JPH0550511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、式（）で表される２，６−ビス
（３−アミノフエノキシ）ピリジンの製造方法に
関する。

この２，６−ビス（３−アミノフエノキシ）ピ
リジン（以下、ｍ−APPと略記する）はかつて
製造された例がないため既知の用途は知られてい
ない。この化合物は本発明者らが新規に製造し、
ポリイミド樹脂の原料として有用であることを見
出したものである。

また、ポリアミド樹脂、ビスマレイミドの原料
およびエポキシ樹脂の硬化剤にも利用できる。

（発明の技術背景） 従来、ポリイミド樹脂においては、高性能であ
る反面、成形加工が難しいという欠点があつた。
例えば、最も典型的な４，４−ジアミノジフエニ
ルエーテルとピロメリツト酸無水物からなる芳香
族ポリイミド（DuPont社、商品名「Vespel」）
は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊
な方法を用いる。

この方法では複雑な形状の加工品が得られない
ために、さらに切削等により加工しなければなら
ないので、コストの上昇となり、成形が難しいこ
とと併せて大きな欠点と言える。

本発明者等は、この欠点を改善するために、鋭
意検討をおこなつた。その結果、ポリイミド構造
の直線性を解消し、かつ、エーテル結合単位を増
加させれば、耐熱性を低下させることなく可撓性
が向上し、成形加工が容易になることを知つた。

このよう条件に適合する構造としては、ｍ−位
に複数のエーテル結合を持つｍ−位のジアミン化
合物を原料とするポリイミドである。

従来このようなジアミン化合物としては１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンが知ら
れている。しかしながら、このジアミン化合物は
製造が容易でないことも知られている。

例えば、レゾルシンと１−ブロモ−３−ニトロ
ベンゼンを縮合させ、還元して製造する方法（西
独特許2462112）および３−アミノフエノールと
１，３−ジブロモベンゼンを縮合させて製造する
方法（ヘルベチカ・ヒミー・アクタ（Helv，
Chim，Acta）51971（1986）、米国特許4222962）
がしられているが、これらは、１−ブロモ−３−
ニトロベンゼンや１，３−ジブロモベンゼンのよ
うな比較的反応性の低い化合物を原料として銅触
媒とピリジンのような臭気等から取り扱いに難点
のある溶剤を多量に用いて製造されている。この
結果、収率も低く廃棄物や溶剤の処理等に多大の
経費と労力を要するため、ジアミン化合物は極め
て高価なものになつている。

（発明が解決しようとする問題点） このように１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンを用いたポリイミド樹脂は可撓性に
優れ有用性が認められるにもかかわらず高価であ
るという難難点があり、この難点を克服して安価
に成形加工性や耐熱性の良好な樹脂が供給される
ことを期待されていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭
意検討し、その結果、種々のメタ系の芳香族ジハ
ライドのうち、反応性に富み熱やその他の雰囲気
に対して安定な２，６−ジハロゲノピリジンと３
−ニトロフエノールから誘導できるジアミン化合
物が上記課題を達成できることを見い出し、本発
明を完成さてた。

すなわち、本発明は、一般式（） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表
される２，６−ジハロゲノピリジンと３−ニトロ
フエノールを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で反応させ、式（） で表される２，６−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ピリジンを得、これを還元することを特徴と
する、 式（） で表される２，６−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ピリジンの製造方法である。

本発明の方法で製造されるｍ−APPはそれぞ
れの芳香族環のｍ−位に２−個所のエーテル結合
と未端アミノ基を持つ化合物である。

さらに、分子内の中心にピリジン環を有する含
窒素ジアミンであることが特徴の一つである。

このため、ピロメリツト酸二無水物および３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物と反応させたポリイミド樹脂においては直
線性が解消された結果、ガラス転移温度（Tg）
はそれぞれ219℃および206℃であり、容易に成形
加工が可能である。また耐熱性も５％重量減少が
500℃以上であり、さらに分子内の窒素原子に基
づく影響としては、金属またはセラミツクス等と
の強力な接着性が認められ、この結果成形材料以
外の用途、即ち各種金属およびセラミツクス類の
耐熱性接着剤としても広範囲に利用できる。

本発明の方法は、２，６−ジハロゲノピリジン
と３−ニトロフエノールを縮合させる第１段の反
応、第１段の反応で得られたジニトロ体を還元す
る第２段の反応から成る。

第１段の反応で２，６−ジハロゲノピリジンと
しては２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブ
ロモピリジンであり、工業的には安価な２，６−
ジクロロピリジンが好ましい。この２，６−ジハ
ロゲノピリジン類はピリジンをハロゲン化するこ
とにより製造されている（大有機化学（朝倉書
店）、16巻、20頁）。

３−ニトロフエノールは２，６−ジハロゲノピ
リジンに対して２〜５倍モルを使用し、好ましく
は2.1〜３倍モルを使用する。

本発明の方法で使用する塩基はアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド
類であり、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムエトキシ
ド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエ
トキシド等があげられる。工業的にはカリウムお
よびナトリウムの水酸化物、炭酸塩が使用され
る。これらは単独は勿論、２種以上を併用しても
とくに差支えない。

これら塩基の使用量は、原料の３−ニトロフエ
ノールと当量以上あればよく、好ましくは１〜
1.5当量で十分である。

次に、この方法における反応溶剤としては、非
プロトン性極性溶剤類を使用する。

この非プロトン性極性溶剤類としては、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、リン酸ヘキサメ
チルトリアミド、ジメチルスルホンおよびスルホ
ラン等が挙げられる。これら溶剤の使用量は、特
に限定されないが、原料に対し１〜10重量倍あれ
ば十分である。

なお、この反応では４級アンモニウム塩、４級
リン塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエ
ーテル、クリプテートのような含窒素大環状ポリ
エーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレ
ングリコールおよびそのアルキルエーテルのよう
な相間移動触媒、銅粉および銅塩などを反応促進
剤として加えてもよい。

以上の原料および反応剤を用いて式（）で表
されるジニトロ体を得る反応に於ける一般的な態
様としては、所定量の３−ニトロフエノール、塩
基および溶剤を装入し、３−ニトロフエノールを
アルカリ金属塩とした後、２，６−ジハロゲノピ
リジンを添加して反応させるか、あるいはあらか
じめ２，６−ジハロゲノピリジンを含む全原料を
同時に加え、そのまま昇温して反応させるか何れ
であつてもよい。勿論これらに限定されるもので
はなく、その他の態様により適宜実施される。

反応系内に水が生成する場合の除去する方法と
して、窒素ガス等を通気させることによつて、反
応中、徐々に系外に排出させる方法があるが、一
般的にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼンを少量使用して供沸により系外へと取り
除く方法が多用される。

反応温度は120〜240℃の範囲であるが、好まし
くは、140〜200℃の範囲である。

反応終了後、濃縮した後、あるいはそのまま水
等に排出して目的物に得る。

この反応の終点は薄層クロマトグラフイーまた
は高速液体クロマトグラフイーにより未反応中間
体の減少を見ながら決定することができる。

次に、第一段の反応で得られた２，６−ビス
（３−ニトロフエノキシ）ピリジンを還元して目
的物のｍ−Appを製造する第二の反応は、通常、
ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、15巻、酸化と還元（）、丸善
（1977））を適用できるが、工業的には接触還元ま
たはヒドラジン還元が好ましい。

接触還元の場合、使用される還元触媒として
は、一般に接触還元に用いられる金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、ゴハルト、銅などを使用することがで
きる。

工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体
表面に担持させて用いたり、またニツケル、コバ
ルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。
触媒の使用量は特に制限はないが、原料の２，６
−ビス（３−ニトロフエノキシ）ピリジンに対し
て、金属として0.01〜10重量％の範囲であり、通
常、金属の状態で使用する場合は、２〜８重量
％、担体に担持させた場合では、0.1〜５重量％
の範囲である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものではなく、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール類、エーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ
等のエーテル類が好んで用いられ、場合によつて
はヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等も使用できる。なお、水と混和しない反応溶
媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合には四
級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような
一般に使用されている相間移動触媒を加えること
によつて速めることができる。

溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるい
は完全に溶解させるには足る量であれば十分であ
り特に制限されないが、通常、原料に対して0.5
〜10重量倍で十分である。

反応温度は特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また反
応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm²−Ｇ程度であ
る。

反応は通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁さ
せた状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温
度度で水素を導入して還元反応を行う。反応の終
点は水素吸収量によつても、あるいは薄層クロマ
トグラフイーや高速液体クロマトグラフイーなど
によつても決定できる。

一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジン
は通常、理論量に対して少過剰、好ましくは1.2
〜２倍量を用いて還元反応を実施する。

触媒としては、一般に接触還元に用いられてい
る前記の金属触媒を使用する。工業的には、パラ
ジウム／カーボン、白金／カーボン、または塩化
第２鉄を活性炭に吸着させた触媒が好ましい。触
媒の使用量は特に制限はなく、通常、原料の２，
６−ビス（３−ニトロフエノキシ）ピリジンに対
して、金属として0.01〜30重量％の範囲である。

反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶
媒を用いることができる。

反応温度は特に限定はなく、一般的には20〜
150℃の範囲、特に40〜100℃が好まい。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁
させた状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の
温度でヒドラジンを滴下して還元反応を行う。反
応の終点は水素吸収量によつても、あるいは薄層
クロマトグラフイーや高速液体クロマトグラフイ
ーなどにより決定できる。

反応終了後、反応液を熱濾過して触媒を除去し
た後、必要に応じて溶媒を留去すると目的とする
２，６−ビス（３−アミノフエノキシ）ピリジン
の粗製品が得られる。この粗製品は再結晶もしく
は塩酸塩として単離することにより精製できる。

（作用および効果） 本発明の方法は、成形加工性、接着性が著しく
向上したポリイミド樹脂の原料となるｍ−APP
の工業的な製造方法を提供するものである。従
来、このように芳香核内に窒素原子を含有するポ
リイミド樹脂の原料は知られていないが、本発明
者らによつて初めてその有用性がみいだされ、こ
れを安価に製造する方法としてみいだしたもので
ある。

本発明の方法によると、高純度の目的物を高収
率で製造できる上に、公害の原因となるような廃
棄物の処理も不要であり、安価に製造できること
と合わせてその経済的効果は大きい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 撹拌装置および水分離器を備えた200mlフラス
コに３−ニトロフエノール15.3ｇ（0.11モル）、
96％フレーク状苛性カリウム6.4ｇ（0.11モル）、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン100ml
およびベンゼン20mlを装入し、ベンゼンの還流状
態で反応系内の水分を水分離器により除外した。
次に、内温を100℃に下げた後、２，６−ジクロ
ロピリジン7.4ｇ（0.05モル）を装入し、窒素ガ
スを通気させながら再び昇温して内温を170〜175
℃に保つた。

同温度で10時間反応を行つて終了した。反応液
を冷却後、水500mlに排出すると茶褐色の粉末が
析出した。これを濾過、水洗後、乾燥して粗２，
６−ビス（３−ニトロフエノキシ）ピリジン16.3
ｇを得た（収率92.3％）。

この粗２，６−ビス（３−ニトロフエノキシ）
ピリジンをエタノールで再結晶して微褐色針状晶
の結晶を得た。融点は94〜96℃で元素分析の結果
はつぎのとおりであつた。

元素分析値（C₁₇H₁₁N₃O₆） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 57.79 3.14 11.89 分析値（％） 57.36 3.32 11.79 つぎに撹拌装置、温度計を備えた密閉型反応器
に上記２，６−ビス（３−ニトロフエノキシ）ピ
リジン7.1ｇ（0.02モル）、５％Pd／Ｃ触媒0.1ｇ
およびイソプロパノール25mlを装入し、激しく撹
拌しながら水素ガスを導入した。反応を温度60〜
70℃で４時間行つたところ、2705mlの水素を吸収
し、これ以上の吸収が認められなくなたので、反
応を終了した。反応終了後、同温度でただちに熱
濾過し、濾液に水25mlを加え放冷すると白色針状
晶の２，６−ビス（３−アミノフエノキシ）ピリ
ジンが析出した。濾過、洗浄後、乾燥して5.2ｇ
の目的物を得た。（収率88.7％）。

融点は118.0〜119.5℃で元素分析の結果はつぎ
のとおりであつた。

元素分析値（C₁₇H₁₁N₃O₂） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.91 5.15 14.33 分析値（％） 69.86 5.10 14.28 実施例 ２ 実施例１の反応で溶剤をスルホラン100mlに、
塩基を96％苛性ソーダ4.6ｇに替え、反応を180〜
190℃で８時間行つた以外は同様に行い粗２，６
−ビス（３−ニトロフエノキシ）ピリジン16.0ｇ
を得た（収率90.6％）。

この中間体化合物と塩化第２鉄0.1ｇ、活性炭
１ｇおよび70％メチルセロソルブ水溶液25mlを反
応器に装入し、温度85〜95℃でヒドラジン水和物
９ｇを２時間で滴下した。引き続き同温度で５時
間反応を行つて終了した。濾過して触媒を除き水
25mlを加え放冷すると結晶が析出した。これを濾
過、洗浄後、乾燥して10.3ｇの２，６−ビス（３
−ニトロフエノキシ）ピリジンを得た（通算収率
70.3％）。融点は117.5〜119℃。

実施例 ２ 撹拌装置を備えた反応器に３−ニトロフエノー
ル15.3ｇ（0.11モル）、２，６−ジブロモピリジ
ン11.9ｇ（0.05モル）、無水炭酸ナトリウム8.5ｇ
（0.08モル）およびＮ−メチルピロリドン100mlを
装入し、撹拌下に窒素ガスを通気させながら昇温
し、反応を温度160〜175℃で15時間行つた。反応
後の処理は実施例１と同様に行つて、16.5ｇの
２，６−ビス（３−ニトロフエノキシ）ピリジン
を得た（収率93.4％）。

これをメタノール35c.c.中、５％白金カーボン触
媒0.3ｇを用い実施例１と同様に還元反応および
後処理を行つた。得られた２，６−ビス（３−ニ
トロフエノキシ）ピリジンは11.4ｇ（通算収率
77.8％）で、融点は117.5〜119℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表
   される２，６−ジハロゲノピリジンと３−ニトロ
   フエノールを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
   剤中で反応させ、式（） で表される２，６−ビス（３−ニトロフエノキ
   シ）ピリジンを得、これを還元することを特徴と
   する、 式（） で表される２，６−ビス（３−アミノフエノキ
   シ）ピリジンの製造方法。