JPS62126172A - ２，６−ビス（３−アミノフエノキシ）ピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業の利用分野） 本発明は、式（Ｉｌｌ）で表される２、６−ビス（３−
アミノフェノキシ）ピリジンの製造方法に関する。

この２．６−ビス（３−７ミノフエノキシ）ピリジン（
以下、ｍ−ＡＰＰと略記する）はかって製造された例が
ないため既知の用途は知られていない。この化合物は本
発明者らが新規に製造し、ポリイミド樹脂の原料として
有用であることを見出したものである。

また、ポリアミド樹脂、ビスマレイミドの原料およびエ
ポキシ樹脂の硬化剤にも利用できる。

（発明の技術背景） 従来、ポリイミド樹脂においては、高性能である反面、
成形加工が難しいという欠点があった。

例えば、最も典型的な４，４−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミド
（［］ｕＰｏｎｔ社、商品名ｒＶｅｓｐｅｌＪ　）　　
は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法
を用いる。

この方法では複雑な形状の加工品が得られないために、
さらに切削等により加工しなければならないので、コス
トの上昇となり、成形が難しいことと併せて大きな欠点
と言える。

本発明者等は、この欠点を改善するために、鋭意検討を
おこなった。その結果、ポリイミド構造の直線性を解消
し、かつ、エーテル結合単位を増加させれば、耐熱性を
低下させることなく可撓性が向上し、成形加工が容易に
なることを知った。

このよう条件に適合する構造としては、ｍ−位に複数の
エーテル結合を持つｍ−位のジアミン化合物を原料とす
るポリイミドである。

従来このようなジアミン化合物としては１．３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ヘンゼンが知られている。しか
しながら、このジアミン化合物は製造が容易でないこと
も知られている。

引火ば、レゾルシンと１−ブロモ−３−二トロベンゼン
を縮合させ、還元して製造する方法（西独特許２．４６
２．１１２）および３−アミノフェノールと１．３−ジ
ブロモヘンゼンを縮合させて製造する方法（ヘルベチ力
・ヒミー・アクタ（ｆｌｅｌν、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ）
旦９７１　（１９８６）　、米国特許４．２２２．９６
２）がしられているが、これらは、１−ブロモー３−ニ
トロヘンゼンや１．３−ジブロモヘンゼンのような比較
的反応性の低い化合物を原料として銅触媒とピリジンの
ような臭気等から取り扱いに難点のある溶剤を多量に用
いて製造されている。この結果、収率も低く廃棄物や溶
剤の処理等に多大の経費と労力を要するため、ジアミン
化合物は極めて高価なものになっている。

（発明が解決しようとする問題点） このように１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘン
ゼンを用いたポリイミド樹脂は可撓性に優れ有用性が認
められるにもかかわらず高価であるというｊｌ１点があ
り、このｊｌＥ点を克服して安価に成形加工性やｌ′ｉ
ｉ４熱性の良好な樹脂が供給されることを期待されてい
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討し
、その結果、種々のメタ系の芳香族ツバライ１′のうら
、反応性に冨み熱やその他の雰囲気に対して安定な２．
６−ジハロゲノピリジンと３−二トロフェノールから誘
導できるジアミン化合物が上記課題を達成できることを
見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は　−ｍ式（１） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表される２
、６−ジハロゲノピリジンと３−二トロフェノールを塩
基の存在下、非プリ１ン性掻性溶剤中で反応させ、式（
ＩＩ） で表される２、６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジンを得、これを還元することを特徴とする、式（Ｉ　
Ｉ　＋） で表される２、６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジンの製造方法である。

本発明の方法で製造されるｍ−ＡｒＰはそれぞれの芳香
族環のｍ−位に２−個所のエーテル結合と末端アミノ基
を持つ化合物である。

さらに、分子内の中心にピリジン環を有する含窒素ジア
ミンであることが特徴の一つである。

このため、ピロメリット酸二無水物および３．３’、４
．４°−ヘンシフエノンテトラカルポン酸二無水物と反
応させたポリイミド樹脂においては直線性が解消された
結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ２１９℃およ
び２０６℃であり、容易に成形加工が可能である。また
耐熱性も５χ重量減少が５００℃以上であり、さらに分
子内の窒素原子に基づく影響としては、金属またはセラ
ミックス等との強力な接着性が認められ、この結果成形
材料以外の用途、即ち各種金属およびセラミックス類の
耐熱性接着剤としても広範囲に利用できる。

本発明の方法は、２．６−シハロゲノピリジンと３−二
トロフェノールを縮合させる第１段の反応、第１段の反
応で得られたジニトロ体を還元する第２段の反応から成
る。

第１段の反応で２．６−シハロゲノビリジンとしては２
．６−ジクロロピリジン、２．６−ジブロモピリジンで
あり、工業的には安価な２．６−ジクロロピリジンが好
ましい。この２．６−ジハロゲノピリジン類はピリジン
をハロゲン化することにより製造されている（第有機化
学（朝倉書店）、１６巻、２０頁）。

３−二トロフェノールは２．６−シハロゲノピリジンに
対して２〜５倍モルを使用し、好ましくは２．１〜３倍
モルを使用する。

本発明の方法で使用する塩基はアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド類であり、例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリ
ウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエ
トキシド等があげられる。工業的にはカリウムおよびナ
トリウムの水酸化物、炭酸塩が使用される。これらは華
独は勿論、２種以上を併用してもとくに差支えない。

これら塩基の使用量は、原料の３−二トロフェノールと
当量以上あればよく、好ましくは１〜１．５当量で十分
である。

次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤類を使用する。

この非プロトン性極性溶剤類としては、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセトアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、リン酸へキサメチルトリアミド、ジメチルスルホ
ンおよびスルホラン等が挙げられる。これら溶剤の使用
量は、特に限定されないが、原料に対し１〜１０重量倍
あれば十分である。

なお、この反応では４級アンモニウム塩、４級リン塩、
クラウンエーテルの、ような大環状ポリエーテル、クリ
プテートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖
状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのア
ルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩
などを反応促進剤として加えてもよい。

以上の原料および反応剤を用いて弐（’ｍで表されるジ
ニトロ体を得る反応に於ける一般的な態様としては、所
定量の３−二トロフェノール、塩基および溶剤を装入し
、３−ニトロフェノールをアルカリ金属塩とした後、２
．６−シハロゲノピリジンを添加して反応させるか、あ
るいはあらかじめ２，６−シハロゲノピリジンを含む全
原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるか何れ
であってもよい。勿論これらに限定されるものではなく
、その他の態様により適宜実施される。

反応系内に水が生成する場合の除去する方法として、窒
素ガス等を通気させることによって、反応中、徐々に系
外に排出させる方法があるが、一般的にはベンゼン、ト
ルエン、キソレン、クロロベンゼンを少量使用して共沸
により糸外へと取り除く方法が多用される。

反応温度は１２０〜２４０℃の範囲であるが、好ましく
は、１４０〜２００°Ｃの範囲である。

反応終了後、濃縮した後、あるいはそのまま水等に排出
して目的物を得る。

この反応の終点は薄層クロマトグラフィーまたは高速液
体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見な
がら決定することができる。

次に、第一段の反応で得られた２、６−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）ピリジンを還元して目的物のｍ−ＡＰＰ
を製造する第二の反応は、通常、ニトロ基をアミノ基に
還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化
と還元［１１）　、丸善（１９７７）　）を適用できる
が、工業的には接触還元またはヒドラジン還元が好まし
い。

接触還元の場合、使用される還元触媒としては、一般に
接触還元に用いられる金属触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ゴハルト、銅
などを使用することができる。

工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。こ
れらの触媒は、金属の状態でも使用することができるが
、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、
またニッケル、コバルト、銅などはラネー触媒としても
用いられる。

触媒の使用量は特に制限はないが、原料の２，６−ビス
（３−ニトロフェノキシ）とリジンに対して、金属とし
て０．０１〜１０重ｆｆ１Ｘの範囲であり、通常、金属
の状態で使用する場合は、２〜８重世％、担体に担持さ
せた場合では、°０．１〜５重量％の範囲である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に
限定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類
、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチル
セロソルブ等のエーテル類が好んで用いられ、場合によ
ってはへキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン
、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン
、１．１．２−　）ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない反応
溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合には四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用
されている相間移動触媒を加えることによって速めるこ
とができる。

溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは完全に
溶解させるに足る量であれば十分であり特に制限されな
いが、通常、原料に対して０．５〜ＩＯ重量倍で十分で
ある。

反応温度は特に限定はない。一般的には２０〜２００℃
の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい、また反応圧力
は、通常、常圧〜５０ｋｇ／　ａＪ−Ｇ程度である。

反応、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導入
して還元反応を行う０反応の終点は水素吸収量によって
も、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマ
トグラフィーなどによっても決定できる。

一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジンは通常、
理論量に対して少過剰、好ましくは１．２〜２倍景を用
いて還元反応を実施する。

触媒としては、一般に接触還元に用いられている前記の
金属触媒を使用する。工業的には、パラジウム／カーボ
ン、白金／カーボン、または塩化第２鉄を活性炭に吸着
させた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく
、通常、原料の２．６−ビス（３−ニトロフェノキシ）
ピリジンに対して、金属として０．０１〜３０重ｔχの
範囲である。

反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる。

反応温度は特に限定はなく、一般的には２０〜１５０℃
の範囲、特に４０〜１００℃が好ましい。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度でヒドラジ
ンを滴下して還元反応を行う。反応の終点は水素吸収量
によっても、あるいは’ＦＡＮクロマトグラフィーや高
速液体クロマトグラフィーなどにより決定できる。

反応終了後、反応・液を熱濾過して触媒を除去した後、
必要に応じて溶媒を留去すると目的とする２、６−ビス
（３−アミノフェノキシ）ピリジンの粗製品が得られる
。この粗製品は再結晶もしくは塩酸塩として単離するこ
とにより精製できる。。

（作用および効果） 本発明の方法は、成形加工性、接着性が著しく向上した
ポリイミド樹脂の原料となるｍ−ＡＰＰの工業的な製造
方法を提供するものである。従来、このように芳香核内
に窒素原子を含有するポリイミド樹脂の原料は知られて
いないが、本発明者らによって初めてその有用性がみい
だされ、これを安価に製造する方法としてみいだしたも
のである。

本発明の方法によると、高純度の目的物を高収率で製造
できる上に、公害の原因となるような廃棄物の処理も不
要であり、安価に製造できることと合わせてその経済的
効果は大きい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌装置および水分離器を備えた２００１　フラス’：
Ｊ　ニ３−−−　）　Ｃ１０工／　−ル１５．３ｇ（０
，１１モル）　、９６Ｘフレーク状苛性カリウム６．４
ｇ（０，１１モル）　、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン１００ｍ１およびベンゼン２０ａ＋　１を装
入し、ベンゼンの還流状態で反応系内の水分を水分離器
により・除外した。次に、内温を１００℃に下げた後、
２．６−ツクロロピリジン７．４ｇ（０，０５モル）を
装入し、窒素ガスを通気させながら再び昇温して内温を
１７０〜１７５℃に保った。

同温度で１０時間反応を行って終了した。反応液を冷却
後、水５００　ｍｌに排出すると茶褐色の粉末が析出し
た。これを濾過、水洗後、乾燥してｉｌｌ　２　、６−
ビス（３−ニトロフェノキシ）ピリジン１６．３ｇを得
た（収率９２．３％）。

この粗２．６−ビス（３−ニトロフェノキシ）ピリジン
をエタノールで再結晶して微褐色針状品の結晶を得た。

融点は９４〜９６℃で元素分析の結果はつぎのとおりで
あった。

元素分析値（ＣＩＨＩＩＮ２０ｈ） ＨＮ 計算値（χ）　　　５７．７９　３．１４　１１．８９
分析値（χ’）　　　５７．３６　３．３２　１１．７
９つぎに攪拌装置、温度計を備えた密閉型反応器に上記
２．６−ヒス（３−ニトロフェノキシ）ピリジン７．１
ｇ（０，０２モル）、５χＰｄ／Ｃ触媒０．１ｇおよび
イソプロパツール２５１を装入し、激しく攪拌しながら
水素ガスを導入した０反応を温度６０〜７０℃で４時間
行ったところ、２７０５ｍ１の水素を吸収し、これ以上
の吸収が認められなくなったので、反応を終了した。反
応終了後、同温度でただちに熱濾過し、濾液に水２５ｍ
　ｌを加え放冷すると白色針状晶の２，６−ビス（３−
アミノフェノキシ）ピリジンが析出した。

濾過、洗浄後、乾燥して５．２ｇの目的物を得た（収率
８８．７％）。

融点は１１８．０〜１１９．５℃で元素分析の結果はつ
ぎのとおりであった。

元素分析値（ＣＩ　？　Ｈ＋　＋　Ｎ　ｘ　Ｏ□）ＣＨ
Ｎ 計算値（χ）　　　６９．９１　５．１５　１４．３３
分析値（χ）　　　６９．８６　５．１０　１４．２８
実施例２ 実施例１の反応で溶剤をスルホラン１００　ｍｌに、塩
基を９６％苛性ソーダ４．６ｇに替え、反応を１８０〜
１９０℃で８時間行った以外は同様に行い粗２，６−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ピリジン１６．０ｇを得た
（収率９０．６％）。

この中間体化合物と塩化第２銖０．１ｇ、活性炭１ｇお
よび７０％メチルセロソルブ水溶液２５ｍ１を反応器に
装入し、温度８５〜９５℃でヒドラジン水和物９ｇを２
時間で滴下した。引き続き同温度で５時間反応を行って
終了した。濾過して触媒を除き水２５ｍ１を加え放冷す
ると結晶が析出した。これを濾過、洗浄後、乾燥して１
０．３ｇの２，６−ビス（３−ニトロフェノキシ）ピリ
ジンを得た（ｉｉ！ｌ算収率７０．３％）。融点は１１
７．５〜１１９℃。

実施例２ 攪拌装置を備えた反応器に３−二トロフェノール１５．
３ｇ（０，１１モル）、２．６−ジプロモピリジン１１
．９ｇ（０，０５モル）、無水炭酸ナトリウム８．５ｇ
（０，０８モル）およびＮ−メチルピロリドン１００　
ｍｌを装入し、攪拌下に窒素ガスを通気させながら昇温
し、反応を温度１６０〜１７５℃で１５時間行った。反
応後の処理は実施例１と同様に行って、１６．５ｇの２
．６−ビス（３−ニトロフェノキシ）ピリジンを得た（
収率９３．４％）。

これをメタノール３５ｃｃ中、５ｚ白金カーボン触媒０
．３ｇを用い実施例１と同様に還元反応および後処理を
行った。得られた２、６−ビス（３−ニトロフェノキシ
）ピリジンは１１．４ｇ（通算収率７７．８％）で、融
点は１１７．５〜１１９℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはクロルまたはブロムを示す）で表される２
   ，６−ジハロゲノピリジンと３−ニトロフェノールを塩
   基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させ、式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される２，６−ビス（３−ニトロフェノキシ）ピリ
   ジンを得、これを還元することを特徴とする、式（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表される２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
   ジンの製造方法。