JPS6210050A - ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２．４〜ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルツー２−メチルペンタンの製造方法に関する。

更援詳しくは、４−クロロニトロベンゼンと２．４〜ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）＝４−メチル−１−ペン
テンおよび／または２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反
応させて、２゜４−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ
）フェニル〕−４−メチルー１−ペンテンおよび／また
は２．４−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕−４−メチルー２−ペンテンヲ製造シ、更に、これ
らを還元することを特徴とする２、４−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルツー２−メチルペンタン
の製造方法に関する。

２．４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
ツー２−メチルペンタン（以下ＢＡＰＰト略記する）は
かつて製造された例がないため既知の用途は知られてい
ない。

しかしながら、本発明者等は種々の耐熱性樹脂の開発に
ついて鋭意検討した結果、前記のＢＡＰＰが有用なポリ
イミド樹脂の原料となることを見出した。

従来、ポリイミド樹脂は高性能であるという反面、成形
加工がむずかしいという欠点があった。

例えば、最も典形的な４．４′−ジアミノジフヱニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名「ＶｅｓｐｅｌＪ）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用い
る。この方法では複雑な形状の加工品が得られないため
に、さらに切削等により加工しなければならないのでコ
ストの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大き
な欠点である。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために、ポリイ
ミド樹脂構造に脂肪族炭素骨格や、さらに芳香族エーテ
ル結合を導入すれば、可撓性や成形加工性が向上するの
ではないかと期待し数々の化合物を検討した。その結果
、本発明に係るＢＡＰＰが、これを用いて得たポリイミ
ド樹脂に予期したとおりの性能を付与することを知った
。

すなわち、このＢＡＰＰと３．３’４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸無水物からなるポリイミド樹脂
はガラス転移温度（Ｔｇ）が２０１℃と比較的低く、耐
熱性も空気中における５％重量減少が約５００℃であり
、成形加工性、熱安定性とも申し分ない極めて有用なポ
リイミド樹脂が得られた。さらに、驚くべきことに、こ
のポリイミド樹脂は溶剤に可溶であるという極めて意義
のある特長を持つことがわかった。従来のポリイミド樹
脂においては、そのほとんどの用途がフレキシブルプリ
ント回路等のフィルム形態で使用されているが、これら
ポリイミドフィルムは、各種ポリイミド樹脂の大部分が
溶剤に不溶となるために、その前駆体であるアミド酸と
呼ばれる状態の溶剤溶液を流延させて乾燥したのち、高
温加熱処理により脱水閉環させて製造されている。しか
しながら、この方法では、加熱イミド化時に水が生成す
るのでボイドと呼ばれる小孔ができやすく、均質なフィ
ルムが得られにくいという欠点がある。ところが、本発
明に係るＢＡＰＰを用いたポリイミド樹脂は非プロトン
性極性溶剤、エーテル系溶剤およびハロゲン化炭化水素
溶剤等に可溶であり、溶剤中でイミド化させたのち、流
延、乾燥するだけで極めて均質なフィルムが製造される
。

したがって、本発明のＢＡＰＰの開発により、可撓性、
フィルム加工性の優れた極めて有用なポリイミド樹脂が
提供される。

（従来の技術） 従来、４−クロロニトロベンゼンとビスフェノール類を
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。

例えば、４−クロロニトロベンゼンと４．４’−ヒフエ
ノールカラビス（４−二トロフエノキシ）ビフェニルを
得、これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルが製造され（第２８回ナショナル・サンペ・シン
ポジウム（Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥＳｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ　入４月号、１２−１４，７２８〜７３９　（１
９８３））、２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンからはビス（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルプロパンが製造されている（ロクツニキ・ケミイ（Ｒ
ｏｃｚ　Ｃｈｅｍ　）　４８１４５９　（１９７４）　
）。

しかしながら、式（１）で表わされる２、４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンま
たは式（２）で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチル−２−ペンテンから式（５）
で表わされるＢＡＰＰを誘導する例は知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、この有用なポリイミド樹脂の原料である
ＢＡＰＰの製造方法について鋭意検討した。

その結果、４−クロロニトロベンゼンと４−イソプロペ
ニルフェノールの線状二量体として得られル２．４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペン
テンまたは２．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチル−２−ペンテンを縮合、還元の２行程から容
易に目的物のＢＡＰＰが高い収率で製造できることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は４−クロロベンゼンと式（１）で表
わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチル−１−ペンテンおよび／またはで表わされる２
、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−
２−ペンテンを塩基の存在下に反応させて、式（３） で表わされる２、４−ビス（４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニルツー４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは式（４） で表ワされる２、４−ビス（４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−４−メチルペンテンヲ製造し、更に、
これらを還元することを特徴とする式で表わされる２、
４−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕−２−
メチルペンタンの製造方法である。

本発明を具体的に説明する。本発明の方法で目的化合物
であるＢＡＰＰを得るには、縮合工程と還元工程の２工
程を経る。

まず縮合工程では、原料に４−クロロニトロベンゼンと
式（１）で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチル−１−ペンテンおよび式（２）で
表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチル−２−ペンテンマタハこれらビスフェノール
の混合物を塩基の存在下、溶剤を用いて反応させる。そ
の結果、２．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル’）−
４−メｆルー１−ペンテンからは式（３）で表わされる
２、４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル
ツー４−メチル−１−ペンテンカ、２．４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテンカラ
ハ２．４−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル］−４−メチルー２−ペンテンカ製造サレ、混合ビス
フェノールからは相当する割合のニトロフェノキフ体が
製造される。

このニトロフェノキシ体は、いずれも次の還元工程で目
的物のＢＡＰＰに導くことができる。すなわち、本発明
の還元方法により２．４−ビス［４−（４−ニトロフェ
ノキシ）フェニル）−４−メｆルー１−ペンテンおよび
２．４−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル
］−４−メチルー２−ペンテンはニトロ基がアミン基に
なるとともに不飽和結合も還元されて飽和結合になり、
それぞれ目的物のＢＡＰＰに導かれる。したがって、混
合物はどのような混合組成であってもすべて目的物に導
くことができる。

この縮合工程で使用する原料の２．４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンおヨヒ２
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−
２−ペンテンまたはそれら混合物は４−イソプロペニル
フェノールの線状二量体として得られる（特開昭５０−
３５１５０　）。

又、もう一方の原料である４−クロロニトロベンゼンは
前記２種類のビスフェノール化合物およびそれらの混合
物に対して、いずれも２〜３倍モル使用する。好ましく
は２．１〜２．４倍モルの範囲で行なう。

この縮合行程で使用する塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであ
り、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキ
シド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

この塩基の使用量は原料のビスフェノールに対して２当
量以上、好ましくは２，２〜３当量である。

縮合行程で使用する溶剤としては、通常の非プロトン性
極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホ
キシド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、スルホラン等である。また、水と混和し
ない有機溶剤、例エバ、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン、１．２−ジクロロエタン、１，１．
２−）＋７クロロエタン等を用い、有機溶剤層と水層の
不均一系で反応させることもできる。これら均一系、不
均一系での溶剤の使用量は特に限定されるものでないが
、通常は、原料に対して１〜１５重量倍使用すれば十分
である。

反応温度は、通常、７０〜２２０℃の範囲であるが、好
ましくは８０〜１８０℃の範囲である。

この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。

この縮合行程の一般的な実施態様としては、非プロトン
性極性溶剤を用いる均一系の反応では所定量のビスフェ
ノールと塩基および溶剤を装入し、ビスフェノールのア
ルカリ金属塩としたのち、４−クロロニトロベンゼンを
添加して反応させるか、あるいはあらかじめ４−クロロ
ニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇
温して反応させるかのいずれであっても良い。勿論、こ
れらに限定されるものではなくその他の態様により適宜
実施できる。反応終了後の後処理方法は、溶剤を濃縮す
るか、あるいはそのまま水等へ投入するかの方法で中間
体化合物を得ることができる。

水と混和しない有機溶剤を用いて不均一系で縮合を行な
う方法は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ク
ラウンエーテル等の一般的な相間移動触媒を使用する。

例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムクロ
ライド、１８−クラウン−６−エーテル等が使用される
。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多用される。

この触媒の使用量は、通常、原料に対して０．１〜３０
ｗｔ％、好ましくは１〜１０％の範囲である。

この反応では、反応を速めるために、温度を上げて若干
の加圧条件下で行なうことも可能である。

反応終了後の後処理方法は、水層を分液して除いたのち
、水蒸気蒸留して中間体化合物を得るか、あるいはその
まま溶剤を回収すれば中間体化合物が得られる。

次に、この中間体化合物を還元して目的物へ導く。

この還元工程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還
元を行なう。

この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、イソブタノール、メチルピロリドン、エ
チルセロソルフ、エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸メチル、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、
ｌ。

１．２−１Ｊクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使
用することができる。これら溶剤は単独で用いても２種
類以上混合して用いても良い。

溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、原料に対し
て１〜１５重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、例
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。

これらの触媒は金属の状態でも使用できるが通常はカー
ボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表
面に担持させて用いられる。工業的にはパラジウム、白
金触媒をそれぞれ活性炭に担持させたものまたはラネー
ニッケル触媒が用いられる。

これら触媒の使用量は、原料に対して、金属として０．
０１〜３０重量％の範囲であり、通常、担体に担持させ
て用いる場合では０．０５〜５重量％の範囲である。

反応温度は、一般的には０〜１５０℃の範囲、特に、１
０〜１００℃の範囲が好ましい。

また、接触還元方法において、反応圧力は通常、５０ｋ
ｇ／ｄ以下の任意の圧力でよく、常圧で行なっても何ら
不都合はない。

この還元工程の一般的な実施態様は、前記縮合工程で得
られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解または懸濁させ
たのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行なう
。

反応は、水素ガスの吸収を定量するか、または水素ガス
の吸収が停止するまで行なう。

反応の進行は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーにより知ることができる。

反応終了後、溶剤を濃縮するか水等で希釈するかによっ
て目的物であるＢＡＰＰを得ることができる。

（作用および効果） 本発明は、新規で有用なジアミンモノマーの製造方法を
提供するものである。

この方法によれば、原料が安価で、かつ、高収率でジア
ミンモノマーを製造できる。このジアミンモノマーから
得られるポリイミド樹脂はガラス転移温度が比較的低く
、溶剤に可溶であるため、成形加工性、フィルム加工性
とも申し分ない性能を有する。したがって、ＢＡＰＰの
工業的な製造方法開発により、高機能のポリイミド樹脂
が安価に大量に供給できる。

本発明のＢＡＰＰの製造方法は、簡単な作業工程で高純
度、高収率に製造できる工業的に好適な製造方法である
。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器に２．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチル−１−ペンテン（三井東圧化学製、ｍｐ　１２
９．５〜１３１°Ｃ）　６７、Ｉ　Ｐ　（０，２５モル
）９６％フレーク苛性ソーダ−２２，９５’　（０，５
５モル）、ベンゼン３０ｍ１およびジメチルスルホキシ
ド２５０ｍ１を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
してべ／ゼンの還流状態で共沸脱水を行なった。つぃで
、４−クロロニトロベンゼン８６．７　％　（０，５５
モル）を加え、温度１００〜１１０℃で５時間反応を行
なった。反応終了後、減圧濃縮して溶剤を回収したのち
、水５００　ｍｌに排出した。析出した淡褐色の粉末を
濾過、乾燥して１２６．９５＋−０２，４−ビス〔４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル）−４−メチル−１
−ペンテンを得た（収率９９．４％）。

これをメチルセロンルプで再結晶して白色針状の純粋す
２．４−ビスＩ：４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテンヲ得り。

融点は１３９〜１４０℃であり元素分析の結果は次のと
おりである。

元素分析　（Ｃ３０Ｈ２６Ｎ２０６　）計算値（％）　
　　７０．６　　５．１３　５．４９次に、攪拌装置、
温度計を備えた密閉型還元反応器に上記２．４−ビス（
４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕−４−メチル
ー１−ペンテン１０．２１７　（０，０２モル）、５％
Ｐｄ／Ｃ触媒０．３１およびエタノール３０ｍ４’を装
入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。反応温
度６０〜７０℃で８時間行なったところ３１５０ｍｌの
水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなったの
で反応を終了した。反応終了後、沢過して触媒のパラジ
ウムカーボンを除き、エバポレーターにより濃縮して溶
剤を回収した。次に、この残査に濃塩酸６．５？と水８
０ｍ１を加え、加熱溶解させたのち、徐冷すると２．４
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルヨー２
−メチルペンタンの塩酸塩の結晶が析出した。これをｒ
取したのち、イソプロパツール５Ｑｍｌ中でアンモニア
水により中和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析
出した。これは目的物の２．４−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルヨー２−メチルペンタンであり
、濾過、洗浄後乾燥して７．３　ｆ　（収率８０，６％
）を得た。

融点１０５．５〜１０７°Ｃ 計算値（％）　　　７９．６１　７．１３　６．１９Ｎ
ＭＲスペクトル　　測定溶媒：アセトンーＤ６測定温度
：室温 ０．８〜１．５　ｐｐｍ　　　（９Ｈ多重線）２．０〜
２．３　ｐｐｍ　　　（２Ｈ多重線）２．３〜２．８　
ｐｐ（′ｎ（Ｉ　Ｈ多重線）３．０〜４．３　’ＤＤｍ
　　　（４Ｈ−重線）６．４〜７．４　ｐｐｍ　　　（
１６Ｈ多重線）ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ”　　４５２．　２２６．　２１２．　１０８実施例
２ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に２
，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−
２−ペンテン（三井東圧化学製、ｍｐ１６２．５〜１６
５．５℃）　６．７１　％　（０，０２５モル）、４−
クロロニトロベンゼン８．６７５４（０，０５５モル）
、無水炭酸カリウム４．１４５’（０，０３モル）およ
びＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド３５ｍを装入し、窒
素ガスを通気させながら反応を行なった。反応は攪拌下
に温度１５０〜１５５℃で８時間行なった。反応終了後
、冷却したのち反応液を水２００　ｒｕｌ中に投入した
ところ淡黄色樹脂状の２．４−ビス［：４−（４−二ト
ロフェノキシ）フェニルツー４−メチル−２−ペンテン
が下層に分離した。次に、上層の水を傾斜して除き実施
例１と同様な還元反応器に上記２゜４−ビス（４−（４
−ニトロフェノキシ）フェニルツー４−メチル−２−ペ
ンテンと１０％Ｐｔ／Ｃ触媒０，１？およびイソプロパ
ツール３０ｄを装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを
導入した。反応温度５０〜６０℃で１２時間行なったと
ころ、３１４５ｍＡ’の水素を吸収し、これ以上の吸収
が認められな（なったので反応を終了した。反応終了後
、熱沢過して触媒の白金カーボンを除き、純水１５ｍ１
を加えて放置したところ白色針状の結晶が析出した。こ
れは目的物の２．４−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルヨー２−メチルペンタンであり、濾過、乾
燥して９．５１を得た（収率８４．０％）。融点１０５
〜１０７°Ｃ元素分析　（０３０Ｈ３２Ｎｊ１０２　）
ＣＨＮ 計算値（％）　　　７９．６１　７．１３　６．１２測
定値（％）　　　７９．５９　７．２１　６．１３Ｍ５
スペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋　４５２．　２２６．　２１２．　１０８実施例３ 塩基として９６％苛性カリウム３２．１　ｐ　（０，５
５モル）、溶剤として１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン３５０　ａｔを用いた以外は実施例１と同様に
縮合反応を行ない中間体化合物の２．４−ビス〔４−（
４−ニトロフェノキシ）フェニルツー４−メチル−１−
ペンテン１２６．６９−を得た（収率９９．２％）。次
に、還元反応器に上記２，４−ビス〔４−（４−ニトロ
フェノキシ）フェニル）−４−メｆルー１−ペンテン１
０．２１５４　（０，０２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ触媒０
．５？およびメチルセロソルブ５０ｒｒＬｌを装入し、
温度４０〜５０℃で水素を導入して還元を行なった。反
応終了後の後処理は実施例１と同様に行なって６．９５
４（収率７６．２％）の目的物を得た。融点１０５〜１
０７°Ｃ 実施例４ 攪拌装置、温度計を備えたオートクレーブに２゜４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペン
テン１３．４１　Ｐ　（０，０５モル）、９６％苛性カ
リウム６．１４Ｐ（０，１０５モル）、４−クロロニト
ロベンゼン１７．３４　Ｐ　（０，１１モル）、水５０
ｄ１トルエン５Ｑｍｌおよび触媒としてトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド１ｚを装入し、温度１３０
〜１４０℃で１２時間反応させた。反応終了後、下層を
抜き取り、有機層を水蒸気蒸留して溶剤を回収した。冷
却後、残査をｒ過して得、これをｔｏｏｍｚのメチルセ
ロソルブで再結晶して１８ｆＩ−０２，４−ビス（４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニルツー４−メチル−１
−ペンテンヲ得り（収率７０．６％）。この中間体化合
物をラネーニッケル触媒２？およびジグライム５０１ｎ
ｌとともに還元用のオートクレーブに装入し、温度８０
〜９０℃で水素圧３０ｋｇ／ｃｒＩにより１時間、還元
反応を行なった。反応後の後処理は実施例１と同様に行
なって１２．４Ｐの目的物を得た（通算収率５４．８％
）。

融点１０５〜１０７°Ｃ 実施例５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４−クロロニトロベンゼンと式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   −４−メチル−１−ペンテンおよび／または式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   −４−メチル−２−ペンテンを塩基の存在下に反応させ
   て、式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
   シ）フェニル〕−４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
   たは式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
   シ）フェニル〕−４−メチル−２−ペンテンを製造し、
   更に、これらを還元することを特徴とする式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
   シ）フェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法。