JPS61221157A - ジアミノジフエニルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアミノジフェニルエーテル類の改良された製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、４−クロ
ロニトロベンゼンとニトロフェノール類を脱塩化水素剤
の存在下、ポリエチレングリコールまたはその低級アル
キルエーテル類を触媒に用いて縮合し、得られたジニト
ロジフェニルエーテル類を単離精製することなく還元す
ることを特徴とするジアミノジフェニルエーテル類の製
造方法に関する。

このジアミノジフェニルエーテル類はポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド等の耐熱性樹脂の原料となる
重要な化合物である。

（従来の技術） ジアミノジフェニルエーテル類は、従来、最も安価で典
型的な方法としてハロゲンニトロベンゼンとニトロフェ
ノールカラジニトロジフェニルエーテルを得、これを還
元することにより製造されている。例えば、ジニトロジ
フェニルエーテルを製造する方法は無溶媒で行なう方法
と非プロトン性極性溶媒を用いて行なう方法があり、前
者の例としては、４−フルオロニトロベンゼンと４−二
トロフェノールカリウム塩のＵｌ　１ｍａｎｎ反応によ
シ４、イージニトロジフェニルエーテルが収率８５チで
製造（Ｍ、Ｊ、Ｒａｒｉｃｋら、Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、
Ｓｏｃ、。

５ｓ　１２９０（１９３３）　）され、４−ブロモニト
ロベンゼンと２−二トロフェノールカリウム塩から収率
１０％ｆ２，４’−ジニトロジフェニルエーテルが製造
されている（弁用ら、薬学雑誌、、７９２７３　（１９
５９））。

後者の例としては、４−クロロニトロベンゼンと３−二
トロフェノールカリウム塩をＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒中で縮合させて３．４−ジニトロジフェニルエ
ーテルを収率７３チで製造している（　、Ｔ、、ｒ、Ｒ
ａｎｄａｌｌら、　　Ｊ、Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、、　２７
４０９８〜４１０１　（１９６２）　　）。

一方、ジニトロジフェニルエーテル類を還元してジアミ
ノジフェニルエーテルを製造する例としてｉ４．４−ジ
ニトロジフェニルエーテル＋７）接触！元（富国ら、薬
学雑誌、、廷１０７９　（１９５５）、３，４−ジニト
ロジフェニルエーテルの錫と塩酸による還元（Ｒ，Ｑ、
Ｂｒｅｗｓｔｅｒら、　Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、
。

５６１１７〜１２０（１９３４）　）等が知られている
。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に、ジアミノジフェニルエーテル類を製造する場合
、中間体のジニトロジフェニルエーテルを単離精製して
これを溶剤中で還元する方法が通例である。これは不純
物を多量に含んだまま還元すると好ましくない副反応が
起りやすいこと、接触還元反応においては貴金属系触媒
の劣化の原因となること、目的物での単離精製が困難と
なること等の理由による。したがって、従来の方法でジ
ニトロジフェニルエーテルを製造した場合、無溶媒の方
法または非プロトン性極性溶媒を用いる方法とも縮合反
応において副生物が多量に生成するので、還元する場合
、この中間体を精製する必要がある。このため、非プロ
トン性極性溶媒を用いて縮合させた方法では、この溶媒
からの分離、精製および縮合溶媒、再結晶溶媒等の回収
に労力ならびに経費が必要となる。

無溶媒の方法では、前記の操作が不要となるが、一般的
に反応の活性が低いので、弗素置換ニトロベンゼン等の
反応活性は高いが高価な原料を使用器２シて行なう必要
があ１井用ら、薬学雑誌、。

７！２７３（１９５９）　）、また銅系の触媒を用いた
場合には、精製が煩雑となる等の欠点がある。

したがって、これら従来の方法で中間体を製造し、単離
精製して還元を行ない、目的物を製造する方法は収率が
低くなることを含め、種々の経済的な負担を負わなけれ
ばならない。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点のない工業的な製造方法に
ついて鋭意検討した。

（−（７）結Ｌ　　４−クロロニトロベンゼンとニトロ
フェノール類をポリエチレングリコールまたはその低級
アルキルエーテル類を用いて無溶媒で縮合させると選択
的に高収率でジニトロジフェニルエーテル類が製造でき
、これを単離精製することなく適当な溶剤を加えて還元
せしめれば高収率でジアミノジフェニルエーテル類が製
造できるということを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は４−クロロニトロベンゼンと
ニトロフェノール類を脱塩化水素剤の存在下、ポリエチ
レングリコールまたはその低級アルキルエーテル類を触
媒に用いて縮合し、得られたジニトロジフェニルエーテ
ル類を単離精製することなく還元することを特徴とする
ジアミノジフェニルエーテル類の製造方法である。

本発明の方法では、例えば、３．４’−ジニトロジフェ
ニルエーテルおよＵ　４．４’−ジニトロジフェニルエ
ーテルを中間体として、３．４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４−ジアミノジフェニルエーテルが製造で
きる。本発明の方法では、原料として４−クロロニトロ
ベンゼンとニトロフェノール類ヲ用い、ニトロフェノー
ル類は３−ニトロフェノールおよび４−ニトロフェノー
ルを用いる。こレラクロロニトロベンゼンとニトロフェ
ノール類の反応は化学量論−量またはいずれかの過剰量
で行なえば良い。

本発明の方法では、ポリエチレングリコールまたはその
低級アルキルエーテルを触媒として用いる。ポリエチレ
ングリコールの場合、平均分子量２００以上のものであ
れば使用できるが、工業的には、平均分子量４００〜１
０００の安価で液状〜低融点のものが好んで用いられる
。

ポリエチレングリコールの低級アルキルエーテルはエチ
レンオキサイド単位が４〜１２のものが一般的であり、
それらはテトラエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテル、オクタエ
チレングリコールジメチルエーテル等のほか、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジエチルエーテル等の混合物も使用される。

これら触媒の使用量は、全原料に対して１ｗｔ４以上あ
れば上限は規定されないが、経済性等を考慮すれば５〜
５０　ｗｔ％の範囲が好ましい。

また、本発明の方法で使用する脱塩化水素剤としては、
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはア
ルコキシドなどの塩基であり、具体的には炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、カリウムインプロポキシド、ナト
リウムメトキシド等が挙げられる。これらの脱塩化水素
剤の使用量はニトロフェノール類に対して当量以上あれ
ば良く、具体的には１〜５当量の範囲で十分である。

本発明の方法における縮合反応は、実質的に無溶媒で行
なうが、系内の水分を除去するために、ｍｌ！つてハヘ
ンゼン、トルエンキシレン、クロロベンゼン等の共沸脱
水用の溶媒を少量加えて行なっても良い。

反応温度は、目的物の融点附近〜それ以上の温度で行な
う。すなわち、１００〜２４０℃の範囲であり、好まし
くは１３０〜２００℃の範囲である。

次に、以上の条件による縮合反応により得られ中間体か
ら目的物である６、４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４−ジアミノジフェニルエーテルを製造する方法
は、一般的な接触還元またはヒドラジン還元による方法
が好ましい。

この還元反応では溶媒および還元触媒を使用する。

溶剤としては、水、メタノール、エタノール、インブタ
ノール、インブタノール、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のア
ルコール類、グリコール類、エーテル類が好んで用いら
れ、場合によっては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメ
タン、クロロホルム、１，１．２−トリクロロエタン等
の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、
・・ロゲン化炭化水素類も使用することができる。これ
ら溶媒は単独で附いても２種類以上混合して用いても良
い。

溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、被還元物に
対して１〜１５重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、例
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。

これらの触媒は金属の状態でも使用できるが、通常は、
カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担
体表面に付着させて用いられる。工業的には、パラジウ
ム、白金触媒が好ましく、ヒドラジン還元では塩化第二
鉄を活性炭に吸着させて使用することも好ましい。

これら触媒の使用量は被還元物に対して、金属として０
．０１〜３０重量−の範囲であり、通常、担体に付着さ
せて用いる場合では０．０５〜５重量％の範囲である。

反応温度は特に限定はなく、一般的には０〜１５０℃の
範囲、特に１０〜８０℃が好ましい。

また、接触還元方法において反応圧力は、通常、常圧〜
ｓｏＫり／　ｃａｌでよい。

本発明の一般的な実施態様として、縮合反応で中間体を
製造する行程では所定量のクロロニトロベンゼンとニト
ロフェノールおよび触媒量のポリエチレングリコール等
に塩基を加え、そのまま窒素ガス等の不活性ガスを通気
させながら所定の温度で反応させるか、あらかじめニト
ロフェノールのアルカリ金属塩を得、これをクロロニト
ロベンゼンとポリエチレングリコール等の触媒の存在下
で反応させるかのどちらでも良い。反応の進行は薄層ク
ロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによっ
て知ることができる。

縮合反応で中間体が選択的に製造されたならば、次に還
元行程に入る。

還元行程は溶媒中に縮合反応混合物を投入するか、縮合
組成物中に溶媒を加えて溶解または懸独させたのち、還
元反応で使用する触媒を加えて還元を行なう。ヒドラジ
／還元では所定の温度でヒドラジンを滴下させ、反応が
完結するまで一定に保って行なう。

接触還元では、水素ガスの吸収量を定量するか、または
水素ガスの吸収が停止するまで行なう。

反応の進行は薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマ
トグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにより知る
ことができる。

反応終了後、いずれの場合も溶媒を濃縮するか水等で希
釈するかによって目的物であるジアミノジフェニルエー
テルが単離できる。

（作用および効果） 本発明の方法では、ポリエチレングリコールおよびその
低級アルキルエーテルを触媒に用いて、４−クロロニト
ロベンゼンとニトロフェノール類を無溶媒で縮合させる
と反応は容易に進行し、中間体であるジニトロジフェニ
ルエーテル類が選択的に高収率で得られる。したがって
、この中間体化合物を単離精製することなく、その−！
ま還元行程で目的物であるジアミノジフェニルエーテル
の原料として使用することができる。このため、中間体
での精製、溶媒の回収等の煩雑な操作が不要であり、目
的物の収率が極めて良好である。

また、中間体の製造では溶媒を使用しないため、装置の
容積効率が極めて大きいこと、反応の進行は従来、知ら
れている無溶媒の方法に比べておだやかに進行させるこ
とができる等工業的に実施するうえで好適である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。

実施例１゜ 攪拌装置、温度計を備えた反応器に４−クロロニトロベ
ンゼン４７．！ｌ　ｇ　（０，３モル）おヨヒ平均分子
量１０００のポリエチレングリコール１１．７ｇを装入
し、温度を８０℃に上げた。

内容物は均一溶融状態となったので攪拌し、ついで、窒
素ガスを通気させながら４−二トロフェノールナトＩＪ
ウム塩２水和物５９．１　ｇ　（０，！１モル）を徐々
に加えた。次に、温度をゆっくり上げて１７０〜１８０
℃に保ち、同温度で１５時間反応を行なった。反応終了
後、メタノール２００ｄを装入した還元反応器に排出し
、５％Ｐｄ／ｃ触媒１．５ｇを加えて、水素を導入しな
がら激しく攪拌を行ない接触還元を行なった。

反応温度２０〜４０℃で７５時間つづけたところ約４０
ｔの水素ガスを吸収した。これ以上水素ガスを吸収しな
くなったので反応を終了とした。

反応液を熱ｒ過して触媒を除き、ｒ液をエバポレーター
で濃縮したのち冷却すると淡褐色の結晶が析出した。こ
れは４．！−ジアミノジフェニルエーテルであり、ｒ過
、水洗後乾燥して５５．９　ｇ　（収率９３．１チ）を
得た。

ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．８％であっ
た。インプロパツールで２回再結晶して微褐色プリズム
晶の純品を得た。融点は１９１〜１９２℃であり、元素
分析の結果は次のとおりである。

元素分析（Ｃ工２Ｈ工２Ｎ２０） 計算値（（転）　　７１．９８　６．０４　１３．９９
測定値（＠　　　７１．６７　６．２４　１３．８２実
施例２゜ 攪拌装置、温度計、還流冷却器と水分離器を備、ｔＪ反
応器に４−クロロニトロベンゼン５２ｇ（・　０３３モ
ル）、３−ニトロフェノール４１．７　ｇ　（０，３モ
ル）、ポリエチレングリコール（６００）−ジエチルエ
ーテル（日本特殊化学工業社製）１５，６ｇおよびベン
ゼン２０＋＋ｔＪを装入し、窒素ガスを通気させながら
攪拌下で加熱し、還流状態に保った。次に、５０チ苛性
カリ水溶液３５　ｇ　（０，３１モル）を滴下しながら
ベンゼ／の還流状態で留出してくる水を水分離器により
除去した。

滴下終了後、完全に水分がなくなったのを確認したのち
、昇温してベンゼンを留去させた。温度を１６０〜１７
５℃に保ち１２時間反応させた。

反応終了後、イソブタノール２５０ｍＡ！を加えて溶解
させたのち、これを５％ｐ　ｔ　／ｃ触媒２ｇとともに
還元反応器に装入した。還元および後処理とも実施例１
と同様に行なって５４５　ｇ　（収率９０．７　％　）
の６．４′−ジアミノジフェニルエーテルを得た。

ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．５　％であ
り、インプロパツールから再結晶したものの融点は７３
〜７４℃であった。

実施例６゜ 実施例１と同じ反応器に４−クロロニトロベンゼン４７
．３　ｇ　（０，５モル）、４−ニトロフェノール１３
．９　ｇ　（０，１モル）、無水炭酸カリウム１６ｇ（
０，１１５モル）および平均分子量６００のポリエチレ
ングリコール１５ｇを装入し、窒素ガスを通気させなが
ら温度１６５〜１７０℃で攪拌下に１６時間反応させた
。反応終了後、熱水５０ｍ／を加えて水蒸気蒸留を行な
い、過剰の４−クロロニトロベンゼンを回収した。

次に、インプロパツール１００ｍＡ’と活性炭２ｇおよ
び塩化第二鉄０．２４　ｇを加え、還流下でヒドラジン
２０ｇ（０，４モル）を４時間で滴下した。還流状態で
１６時間反応させたのち、熱ｒ過して触媒等を除いた。

放冷すると結晶が析出した。これは４゜４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルであり、ｒ過、水洗後乾燥して１７
．３ｇ（収率８６．４　％　）を得た。

ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．９　％であ
った。

実施例４゜ 縮合反応において、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（東京化成試薬）１９．５ｇを用い、還元反応
における溶媒をメチルセロソルブにした以外は実施例１
と同様に行ない５３．３　ｇ　（収率８８．７％）の４
．ｌ−ジアミノジフェニルエーテルを得た。

ガスクロマトグラフィによる純度は９８３チでめった。

実施例５、 実施例２と同じ反応器に３−ニトロフェノール４１．７
　ｇ　（０，３モル）、平均分子量４００のポリエチレ
ングリコール！１１．２　ｇおよびナトリウムメトキシ
ド１６．２　ｇ　（０，３モル）を装入し、窒素ガスを
通気させながら加熱攪拌して、留出したメタノールを除
去した。ついで４−クロロニトロベンゼン５２ｇ（０，
３３モル）を加え、温度を１６０〜１７５℃に保ち１５
時間反応させた。反応終了後、ジオキサン２００ｍ１を
加えて溶解させたのち、これをｓ　ａｌｂ　ｐｄ／Ｃ触
媒１．５ｇとともに還元反応器に装入した。還元および
後処理とも実施例１と同様に行なって５２６ｇ（収率８
７６チ）の３，４−ジアミノジフェニルエーテルを得た
。

ガスクロマトグラフィによる純度は、９８．４％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）４−クロロニトロベンゼンとニトロフェノール類を
   脱塩化水素剤の存在下、ポリエチレングリコールまたは
   その低級アルキルエーテル類を触媒に用いて縮合し、得
   られたジニトロジフェニルエーテル類を単離精製するこ
   となく還元することを特徴とするジアミノジフェニルエ
   ーテル類の製造方法。