JP2764082B2 - １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（以下、APBと略記する）の製造方法に関するもの
であり、特に工業的に実施するうえで極めて有利な方法
を提供するものである。
ゼン（以下、APBと略記する）の製造方法に関するもの
であり、特に工業的に実施するうえで極めて有利な方法
を提供するものである。
さらに詳しくは、一般式（Ｉ） （式中、X1，X2およびX3は塩素原子または臭素原子を示
す） で表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールを非プロトン性極性溶剤中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で反応させて得られる一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す） で表される1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハロゲン化させ、溶
剤留去後、10mmHg以下の圧力で真空蒸留することを特徴
とするAPBの製造方法である。APBは耐熱性高分子単量
体、特にポリアミド、ポリイミド、ビスマレイミド等の
原料となる重要な物質である。
す） で表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールを非プロトン性極性溶剤中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で反応させて得られる一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す） で表される1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハロゲン化させ、溶
剤留去後、10mmHg以下の圧力で真空蒸留することを特徴
とするAPBの製造方法である。APBは耐熱性高分子単量
体、特にポリアミド、ポリイミド、ビスマレイミド等の
原料となる重要な物質である。
例えば、APBと3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物および３−アミノフェニルアセチレン
から製造されるアセチレン末端ポリイミドは、耐熱性樹
脂の中でも最も高い部類の耐熱性を有するポリマーであ
ることが知られている（U.S.P.3845018,U.S.P.387934
9）。
ルボン酸二無水物および３−アミノフェニルアセチレン
から製造されるアセチレン末端ポリイミドは、耐熱性樹
脂の中でも最も高い部類の耐熱性を有するポリマーであ
ることが知られている（U.S.P.3845018,U.S.P.387934
9）。
ところで、ポリイミドやポリアミドのような耐熱性樹
脂原料として用いられるジアミン化合物は、非常に高純
度であることが要求されており、微量の不純物や着色
は、耐熱性等の性能低下の重大な要因となる。
脂原料として用いられるジアミン化合物は、非常に高純
度であることが要求されており、微量の不純物や着色
は、耐熱性等の性能低下の重大な要因となる。
APBの製造方法としては、本発明者らが、先に出願し
た1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフェノー
ルを出発原料とする製造方法が有利である（特開昭60−
123452、60−123453）。
た1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフェノー
ルを出発原料とする製造方法が有利である（特開昭60−
123452、60−123453）。
この製造方法では、1,3,5−トリハロゲノベンゼンと
３−アミノフェノールを縮合させ、1,3−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得、これを
還元によって脱ハロゲン化して目的物のAPBを製造する
が、目的物を効率よく、あるいは高純度品を得るために
は、中間体の1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンを精製し、かつ還元後のAPBにおい
ても精製を繰り返す必要がある。この場合、精製法とし
ては、各工程において、一般に塩酸のような鉱酸塩とし
て再結晶する方法が効果的であり、多用されているとこ
ろである。
３−アミノフェノールを縮合させ、1,3−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得、これを
還元によって脱ハロゲン化して目的物のAPBを製造する
が、目的物を効率よく、あるいは高純度品を得るために
は、中間体の1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンを精製し、かつ還元後のAPBにおい
ても精製を繰り返す必要がある。この場合、精製法とし
ては、各工程において、一般に塩酸のような鉱酸塩とし
て再結晶する方法が効果的であり、多用されているとこ
ろである。
しかしながら、この精製法では、鉱酸塩再結晶後、中
和して析出させたAPBにはハロゲンイオンを含有する問
題、廃酸の処理、精製回数が多いこと、装置の材質上の
問題等があり、したがって、工業的な製造方法として
は、満足すべきとはいえず、さらに安価な製造方法が要
求されていた。
和して析出させたAPBにはハロゲンイオンを含有する問
題、廃酸の処理、精製回数が多いこと、装置の材質上の
問題等があり、したがって、工業的な製造方法として
は、満足すべきとはいえず、さらに安価な製造方法が要
求されていた。
本発明者らは、上記の様な問題点のないAPBの製造方
法について鋭意検討した。
法について鋭意検討した。
その結果、1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミ
ノフェノールを縮合させ、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得、これを還元によ
り脱ハロゲン化させ、溶媒留去後、真空蒸留により、高
純度かつ高収率でAPBを製造する方法を見出し、本発明
を完成した。
ノフェノールを縮合させ、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得、これを還元によ
り脱ハロゲン化させ、溶媒留去後、真空蒸留により、高
純度かつ高収率でAPBを製造する方法を見出し、本発明
を完成した。
すなわち、本発明の方法は、一般式（Ｉ） （式中、X1，X2およびX3は塩素原子または臭素原子を示
す） で表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールを非プロトン性極性溶剤中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で反応させて 一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す） で表される1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハロゲン化させ、溶
剤留去後、10mmHg以下の圧力で真空蒸留することを特徴
とするAPBの製造方法である。この製造方法の特徴とし
て、 高純度、高収率でAPBが得られる 回収溶剤のロスが少ない 工程の大幅な簡略化 等が挙げられる。
す） で表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールを非プロトン性極性溶剤中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で反応させて 一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す） で表される1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハロゲン化させ、溶
剤留去後、10mmHg以下の圧力で真空蒸留することを特徴
とするAPBの製造方法である。この製造方法の特徴とし
て、 高純度、高収率でAPBが得られる 回収溶剤のロスが少ない 工程の大幅な簡略化 等が挙げられる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の方法は、まず、1,3,5−トリハロゲノベンゼ
ンと２分子の３−アミノフェノールを脱ハロゲン化水素
剤の存在下に有機溶剤中で反応させ、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製造す
る。ついでこの1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲノベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化し
て、APBを製造する方法である。
ンと２分子の３−アミノフェノールを脱ハロゲン化水素
剤の存在下に有機溶剤中で反応させ、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製造す
る。ついでこの1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲノベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化し
て、APBを製造する方法である。
本発明の方法で使用する原料は、前記一般式（Ｉ）で
表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフ
ェノールであり、1,3,5−トリハロゲノベンゼンは、塩
素原子、臭素原子および塩素原子と臭素原子にそれぞれ
置換されたベンゼン誘導体である。具体的には、1,3,5
−トリクロロベンゼン、1,3−ジクロロ−５−ブロモベ
ンゼン、1,3−ジブロモ−５−クロロベンゼン及び1,3,5
−トリブロモベンゼンである。
表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフ
ェノールであり、1,3,5−トリハロゲノベンゼンは、塩
素原子、臭素原子および塩素原子と臭素原子にそれぞれ
置換されたベンゼン誘導体である。具体的には、1,3,5
−トリクロロベンゼン、1,3−ジクロロ−５−ブロモベ
ンゼン、1,3−ジブロモ−５−クロロベンゼン及び1,3,5
−トリブロモベンゼンである。
生成する1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンは、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,3
−ジクロロ−５−ブロモベンゼンの場合、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンであ
り、1,3−ジブロモ−５−クロロベンゼンの場合、主生
成物は1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼンである。そして、1,3,5−トリブロモベンゼ
ンの場合は1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ブロモベンゼンである。
ハロゲノベンゼンは、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,3
−ジクロロ−５−ブロモベンゼンの場合、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンであ
り、1,3−ジブロモ−５−クロロベンゼンの場合、主生
成物は1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼンである。そして、1,3,5−トリブロモベンゼ
ンの場合は1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ブロモベンゼンである。
３−アミノフェノールは、1,3,5−トリハロゲノベン
ゼンに対し、２〜５倍モル、好ましくは、2.1〜３倍モ
ル使用する。
ゼンに対し、２〜５倍モル、好ましくは、2.1〜３倍モ
ル使用する。
本発明の方法で使用する脱ハロゲン化水素剤は、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキ
シド類であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリ
チウムエトキシド等が挙げられる。これらは単独は勿
論、２種類以上を併用しても特に差しつかえない。
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキ
シド類であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリ
チウムエトキシド等が挙げられる。これらは単独は勿
論、２種類以上を併用しても特に差しつかえない。
これら脱ハロゲン化水素剤は、原料の３−アミノフェ
ノールと当量以上あれば良く、好ましくは、１〜1.5当
量で十分である。
ノールと当量以上あれば良く、好ましくは、１〜1.5当
量で十分である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非プロト
ン性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤と
しては、Ｎ−メチルピロリドンあるいは、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これら溶剤
の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対して
１〜10重量倍で十分である。
ン性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤と
しては、Ｎ−メチルピロリドンあるいは、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これら溶剤
の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対して
１〜10重量倍で十分である。
以上の原料および反応剤を用いて、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得る反応
における一般的な実施態様としては、所定量の３−アミ
ノフェノール、脱ハロゲン化水素剤および溶剤を装入
し、３−アミノフェノールを金属塩としたのち、1,3,5
−トリハロゲノベンゼンを添加して反応させるか、ある
いは、あらかじめ1,3,5−トリハロゲノベンゼンを含む
全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるか、
いずれであっても良い。勿論、これらに限定されるもの
ではなく、その他の態様により適宜実施できる。
アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得る反応
における一般的な実施態様としては、所定量の３−アミ
ノフェノール、脱ハロゲン化水素剤および溶剤を装入
し、３−アミノフェノールを金属塩としたのち、1,3,5
−トリハロゲノベンゼンを添加して反応させるか、ある
いは、あらかじめ1,3,5−トリハロゲノベンゼンを含む
全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるか、
いずれであっても良い。勿論、これらに限定されるもの
ではなく、その他の態様により適宜実施できる。
反応系内に水が生成する場合、それを除去する方法と
して、窒素ガス等を通気させることによって、反応中、
徐々に系外に排出させる方法があるが、一般的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使
用して共沸により系外へと取り除く方法が多用される。
して、窒素ガス等を通気させることによって、反応中、
徐々に系外に排出させる方法があるが、一般的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使
用して共沸により系外へと取り除く方法が多用される。
反応温度は、通常、120〜240℃の範囲であるが、好ま
しくは、140〜230℃の範囲である。
しくは、140〜230℃の範囲である。
この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高
速液体クロマトグラフィーにより、未反応中間体（モノ
アミノフェノキシ体）の減少を見ながら決定することが
できる。
速液体クロマトグラフィーにより、未反応中間体（モノ
アミノフェノキシ体）の減少を見ながら決定することが
できる。
次に、得られた1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化
する。
−５−ハロゲノベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化
する。
この反応では、溶剤中で還元触媒および脱ハロゲン化
水素剤の存在下に接触還元反応を行う。前記反応で得ら
れた1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲ
ノベンゼン反応混合物から副生塩等を濾過で除去して、
次の反応を行ってもよく、濾過することなく次の反応を
行っても良い。この場合、脱ハロゲン化水素剤を加えて
も加えなくても良い。また、この段階で一旦、溶剤を濃
縮除去し、別種の溶剤に置き換えても良い。反応は、い
ずれの場合も容易に進行し、副生物もなく、目的物を製
造することができる。
水素剤の存在下に接触還元反応を行う。前記反応で得ら
れた1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲ
ノベンゼン反応混合物から副生塩等を濾過で除去して、
次の反応を行ってもよく、濾過することなく次の反応を
行っても良い。この場合、脱ハロゲン化水素剤を加えて
も加えなくても良い。また、この段階で一旦、溶剤を濃
縮除去し、別種の溶剤に置き換えても良い。反応は、い
ずれの場合も容易に進行し、副生物もなく、目的物を製
造することができる。
この反応で使用される還元触媒としては、一般に接触
還元に使用されている金属触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等を使用することができる。
還元に使用されている金属触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等を使用することができる。
工業的には、パラジウム触媒を使用するのが好まし
い。
い。
これらの触媒は金属の状態でも使用することができる
が、通常は、活性炭、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒として用いてもよい。
触媒の使用量は1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲノベンゼンに対して、金属として0.01〜10重
量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は
１〜10重量％、担体に付着させた場合では、0.05〜１重
量％の範囲である。
が、通常は、活性炭、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒として用いてもよい。
触媒の使用量は1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲノベンゼンに対して、金属として0.01〜10重
量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は
１〜10重量％、担体に付着させた場合では、0.05〜１重
量％の範囲である。
この脱ハロゲン化反応では、接触還元反応によりハロ
ゲン化水素が生成する。このハロゲン化水素を捕捉する
目的で脱ハロゲン化水素剤を使用してもよい。
ゲン化水素が生成する。このハロゲン化水素を捕捉する
目的で脱ハロゲン化水素剤を使用してもよい。
脱ハロゲン化水素剤としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、低級脂肪酸塩、またはアンモニアあるいは通常の有
機アミン類である。
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、低級脂肪酸塩、またはアンモニアあるいは通常の有
機アミン類である。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、重炭酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、プロピオ
ン酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンお
よびＮ−エチルホルマリン等が挙げられる。これらの塩
基は必要により２種類以上を混合してもよい。
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、重炭酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、プロピオ
ン酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンお
よびＮ−エチルホルマリン等が挙げられる。これらの塩
基は必要により２種類以上を混合してもよい。
塩基の使用量は、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンに対して１当量以上あれば
良く、通常は、１〜３当量添加して用いられる。
シ）−５−ハロゲノベンゼンに対して１当量以上あれば
良く、通常は、１〜３当量添加して用いられる。
この反応の温度は、特に限定はない。一般的には、20
〜200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、反応
圧力は、通常、常圧〜50Kg/Cm2でよい。
〜200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、反応
圧力は、通常、常圧〜50Kg/Cm2でよい。
反応の終点は、水素吸収量を定量することによって決
定することができる。
定することができる。
還元終了後、濾過により触媒等を除き、反応溶剤を留
去する。つぎに、真空蒸留を行い、目的物のAPBを得る
ことができる。
去する。つぎに、真空蒸留を行い、目的物のAPBを得る
ことができる。
このAPBの真空蒸留は、単蒸留から蒸留段数10段程度
の精留塔を用いた蒸留で十分である。
の精留塔を用いた蒸留で十分である。
真空圧力については、以下にAPBの蒸気圧表を示す
が、通常、０〜10mmHgの範囲、好ましくは１〜3mmHgの
範囲である。
が、通常、０〜10mmHgの範囲、好ましくは１〜3mmHgの
範囲である。
この真空蒸留により留分239〜240℃/2mmHgで、純度9
9.6％のAPBが得られる。
9.6％のAPBが得られる。
これを、そのまま結果化させて目的物のAPBを得るこ
とができる。また、さらにイソプロピルアルコール等の
溶剤で再結晶を行うと純度99.9％のAPBを得ることもで
きる。
とができる。また、さらにイソプロピルアルコール等の
溶剤で再結晶を行うと純度99.9％のAPBを得ることもで
きる。
以上、詳述した本発明の方法によれば、APBを真空蒸
留による精製だけで、高純度かつ高収率で製造すること
ができ、精製工程が簡略化された安価なAPBの製造方法
として、その工業的価値は極めて大きい。
留による精製だけで、高純度かつ高収率で製造すること
ができ、精製工程が簡略化された安価なAPBの製造方法
として、その工業的価値は極めて大きい。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 攪拌装置及び水分離器を備えた2lのフラスコに３−ア
ミノフェノール120g（1.1モル）、粒状水酸化カリウム
（純度86％）75g（1.15モル）、Ｎ−メチルピロリドン5
00mlおよびトルエン50mlを装入し、攪拌下に窒素を通気
させながら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の
水分を水分離器により除去した。留出した水の量は20ml
であった。
ミノフェノール120g（1.1モル）、粒状水酸化カリウム
（純度86％）75g（1.15モル）、Ｎ−メチルピロリドン5
00mlおよびトルエン50mlを装入し、攪拌下に窒素を通気
させながら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の
水分を水分離器により除去した。留出した水の量は20ml
であった。
次に、Ｎ−メチルピロリドン250mlと1,3,5−トリクロ
ロベンゼン91g（0.5モル）の溶液を１時間かけて加え、
系内のトルエンを留去させながら温度145〜150℃で５時
間保った。ついで、温度を170〜180℃に上げ７時間反応
させた。
ロベンゼン91g（0.5モル）の溶液を１時間かけて加え、
系内のトルエンを留去させながら温度145〜150℃で５時
間保った。ついで、温度を170〜180℃に上げ７時間反応
させた。
反応終了後、50℃まで冷却し、析出している塩化カリ
ウムを濾過して除いた。この濾過した後の反応液を2lの
ガラス製密閉容器に装入し、５％Pd/C4.9gおよび無水炭
酸ナトリウム53g（0.5モル）を加え、激しく攪拌しなが
ら水素を導入した。内温50〜60℃で７時間反応を行った
ところ、11.1の水素を吸収した。これ以上の吸収が認
められなくなったので、反応を終了した。
ウムを濾過して除いた。この濾過した後の反応液を2lの
ガラス製密閉容器に装入し、５％Pd/C4.9gおよび無水炭
酸ナトリウム53g（0.5モル）を加え、激しく攪拌しなが
ら水素を導入した。内温50〜60℃で７時間反応を行った
ところ、11.1の水素を吸収した。これ以上の吸収が認
められなくなったので、反応を終了した。
次に、反応液を濾過して触媒等を除き、減圧濃縮して
溶媒のＮ−メチルピロリドンを回収した。回収したＮ−
メチルピロリドンは720mlであった。
溶媒のＮ−メチルピロリドンを回収した。回収したＮ−
メチルピロリドンは720mlであった。
濃縮後のタール状物を真空蒸留用のナス型フラスコに
装入して、真空蒸留を行った。温度130〜239℃、真空圧
力2mmHgの初留分15gが留去した後に温度239〜240℃、真
空圧力2mmHgのAPB主留分125g（通算収率85.6％）を得
た。
装入して、真空蒸留を行った。温度130〜239℃、真空圧
力2mmHgの初留分15gが留去した後に温度239〜240℃、真
空圧力2mmHgのAPB主留分125g（通算収率85.6％）を得
た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.6％で
あった。融点は106〜107℃で、元素分析値は次の通りで
ある。
あった。融点は106〜107℃で、元素分析値は次の通りで
ある。
元素分析値（C18H16N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.95 5.52 9.58 測定値（％） 73.92 5.55 9.54 更に、この主留分をイソプロピルアルコールで再結晶
を行うと、純度99.9％のAPBが得られた。
を行うと、純度99.9％のAPBが得られた。
実施例２ 攪拌装置および水分離器を備えた2lのフラスコに３−
アミノフェノール120g（1.1モル）、1,3,5−トリクロロ
ベンゼン91g（0.5モル）、無水炭酸カリウム207g（1.5
モル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン500mlお
よびトルエン25mlを装入し、攪拌下に窒素を通気させな
がら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の水分を
水分離器により除去しながら、温度185〜195℃で５時間
反応を行い、ついで、系内のトルエンを留去させなが
ら、温度を210〜2200℃にあげ、さらに７時間反応させ
た。
アミノフェノール120g（1.1モル）、1,3,5−トリクロロ
ベンゼン91g（0.5モル）、無水炭酸カリウム207g（1.5
モル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン500mlお
よびトルエン25mlを装入し、攪拌下に窒素を通気させな
がら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の水分を
水分離器により除去しながら、温度185〜195℃で５時間
反応を行い、ついで、系内のトルエンを留去させなが
ら、温度を210〜2200℃にあげ、さらに７時間反応させ
た。
反応終了後、50℃まで冷却し、この反応混合物を、2l
のガラス密閉容器に装入し、５％Pd/C4.9gを加え、激し
く攪拌しながら水素を導入した。内温50〜60℃で６時間
反応を行い、11.05lの水素を吸収し、反応が終了した。
のガラス密閉容器に装入し、５％Pd/C4.9gを加え、激し
く攪拌しながら水素を導入した。内温50〜60℃で６時間
反応を行い、11.05lの水素を吸収し、反応が終了した。
次に、反応液を濾過して触媒等を除き、減圧濃縮をし
て溶剤の1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンを480ml
回収した。
て溶剤の1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンを480ml
回収した。
濃縮後のタール状物を真空蒸留用フラスコに装入し、
実施例１と同様に真空蒸留を行い、239〜240℃/2mmHgの
主留分としてAPB124g（通算収率84.9％）を得た。高速
液体クロマトグラフィーによる純度は99.6％であった。
元素分析値の結果は次の通りである。
実施例１と同様に真空蒸留を行い、239〜240℃/2mmHgの
主留分としてAPB124g（通算収率84.9％）を得た。高速
液体クロマトグラフィーによる純度は99.6％であった。
元素分析値の結果は次の通りである。
元素分析値（C18H16N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.95 5.52 9.58 測定値（％） 73.91 5.53 9.54
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、X1，X2およびX3は塩素原子または臭素原子を示
す） で表される1,3,5−トリハロゲノベンゼンと３−アミノ
フェノールを非プロトン性極性溶剤中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で反応させて得られる一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す） で表される1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハロゲン化させ、溶
剤留去後、10mmHg以下の圧力で真空蒸留することを特徴
とする1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2051819A JP2764082B2 (ja) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2051819A JP2764082B2 (ja) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03255058A JPH03255058A (ja) | 1991-11-13 |
| JP2764082B2 true JP2764082B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=12897503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2051819A Expired - Lifetime JP2764082B2 (ja) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764082B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6087247A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-05 JP JP2051819A patent/JP2764082B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03255058A (ja) | 1991-11-13 |
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