JPH0417175B2

JPH0417175B2 -

Info

Publication number: JPH0417175B2
Application number: JP58193428A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; Yukihiro Yoshikawa; Yoshimitsu Tanabe; Kenichi Sugimoto; Teruhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS6087247A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式（）（式中、X₁、X₂およびX₃は塩素原子または臭
素原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下で反応させて得られる一般
式（）（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハ
ロゲン化させることを特徴とする１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法に
関する。１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン（以下、APBと略記する）は、耐熱性高分子
単量体、特にポリアミド、ポリイミドの原料とな
る重要な物質である。例えば、APB、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物および３−アミノフ
エニルアセチレンから製造されるアセチレン未端
ポリイミドは、ポリイミドの中でも最も高い部類
の耐熱性を有するポリマーであることが知られて
いる（U.S.P.3845018、U.S.P.3879349）。 APBは、従来、レゾルシンと１−ブロモ−３
−ニトロベンゼンを縮合させ、還元して製造する
方法（Ger Offen2462112）および３−アミノフ
エノールと１，３−ジブロモベンゼンを縮合させ
て製造する方法（W.Finkら，Helv，Chim，
Acta，51971（1968）、U.S.P.4222962）が知られ
ている。上記APBの製造方法において、レゾルシンと
３−ニトロブロモベンゼンとの反応では、まず、
レゾルシンを多量のベンゼン中でナトリウムメト
キシドと処理した後、蒸留によりベンゼンを回収
しながら脱水操作を行なつて、レゾルシンジナト
リウムを生成させ、つぎにこれを多量のピリジン
溶媒中、塩化第一銅存在下で３−ニトロブロモベ
ンゼンとをアルゴン気流下に反応させて、収率41
％で１，３−ビス（３−ニトロフエノキシ）ベン
ゼンを得、ついで、このニトロ化合物を硫酸第一
鉄で還元して目的物を製造している。また、３−アミノフエノールと１，３−ジブロ
モベンゼンとを縮合させて製造する方法では、銅
粉の存在下、両者を200〜280℃で反応させるかあ
るいは多量のピリジン中、塩化第一銅の存在下に
反応させて目的物を製造しているが、収率は45〜
65％と低い。このようにAPBの公知の製造法は、ピリジン
のような臭気等から取扱いに難点のある反応溶媒
を多量に使用し、また、加水分解等の副反応を抑
制するために、ベンゼンのような脱水溶剤を多量
に使用して厳密な水分の除去の操作が必要なう
え、銅粉や塩化第一銅等の反応促進剤を使用する
ので、着色や銅イオンの除去等にも注意を払わな
ければならず、かつ、不活性ガス下で反応させる
等、製造作業上、廃棄物の無公害化等の観点から
も、これらの方法を実施するのは極めて困難であ
る。本発明者らは、上記のような欠点のないAPB
の製造方法について鋭意検討した。その結果、農
医薬原料、溶剤等に広く利用されている１，３，
５−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフエノー
ルを縮合させることにより、１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製
造し、ついでこの１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを接触還元する
ことにより、脱ハロゲン化させてAPBを高収率
に製造する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の方法は、一般式（）（式中、X₁、X₂およびX₃は塩素原子または臭
素原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下で反応させて得られる一般
式（）（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンを得、ついで接触還
元して脱ハロゲン化させることを特徴とする１，
３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製
造方法である。本発明の方法は、まず、１，３，５−トリハロ
ゲノベンゼンと２分子の３−アミノフエノールを
脱ハロゲン化水素剤の存在下に有機溶剤中で反応
させ１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンを製造する、ついでこの１，
３ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化させて、
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン
（APB）を製造する方法である。本発明の方法によれば、前述の１，３−ジブロ
モベンゼンと３−アミノフエノールとの反応のよ
うなUllman反応において、一般に反応促進剤と
して使用される銅化合物を用いることもなく、ま
た、簡単な水分を除去する操作により、反応は温
和な条件下で容易に進行し、高収率で１，３−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベン
ゼンが製造できることが特徴である。本発明の方法で使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる１，３，５−トリハロゲノベ
ンゼンと３−アミノフエノールであり、１，３，
５−トリハロゲノベンゼンは、塩素原子、臭素原
子および塩素原子にそれぞれ置換されたベンゼン
誘導体である。例えば、１，３，５−トリクロロベンゼン、
１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，３
−ジブロモ−５−クロロベンゼンおよび１，３，
５−トリブロモベンゼンである。目的物は１，３，５−トリクロロベンゼン、
１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンの場合、
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ク
ロロベンゼンであり、１，３−ジブロモ−５−ク
ロロベンゼンの場合、主生成物は１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼンで
ある。そして、１，３，５−トリブロモベンゼン
の場合は１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−ブロモベンゼンである。３−アミノフエノールは、１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンに対し、２〜５倍モルで使用し、
好ましくは2.1〜３倍モルで使用する。本発明の方法で使用する脱塩化水素剤は、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびア
ルコキシド類であり、例えば、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、カリウムエトキシド、
カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエトキ
シド等が挙げられる。これらは単独は勿論、２種
類以上を併用してもとくに差しつかえない。これら脱ハロゲン化水素剤は、原料の３−アミ
ノフエノールと当量以上あれば良く、好ましくは
１〜1.5当量で十分である。次に、この方法における反応溶剤としては、非
プロトン性極性溶剤を使用する。この非プロトン
性極性溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンお
よびリン酸ヘキサメチルトリアミド等が挙げられ
る。これらの溶剤の使用量は、特に限定されない
が、通常原料に対して１〜10重量倍で十分であ
る。以上の原料および反応剤を用いて１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
を得る反応における一般的な実施態様としては、
所定量の３−アミノフエノール、脱ハロゲン化水
素剤および溶剤を装入し、３−アミノフエノール
をアルカリ金属塩としたのち、１，３，５−トリ
ハロゲノベンゼンを添加して反応させるか、ある
いはあらかじめ１，３，５−トリハロゲノベンゼ
ンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して
反応させるかいずれであつても良い。勿論、これ
らに限定されるものではなく、その他の態様によ
り適宜実施できる。反応系内に水が生成する場合の除去する方法と
して、窒素ガス等を通気させることによつて、反
応中、徐々に系外に排出させる方法があるが、一
般的にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等を少量使用して共沸により系外へと取
り除く方法が多用される。反応温度は、通常、120〜240℃の範囲である
が、好ましくは140〜200℃の範囲である。反応終
了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して目的物を得る。この反応の終点は、薄層クロマトグラフイーま
たは高速液体クロマトグラフイーにより未反応中
間体（モノアミノフエノキシ体）の減少を見なが
ら決定することができる。つぎに得られた１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを脱ハロゲン化
する。この反応では、溶剤中で還元触媒の存在下に接
触還元反応を行なう。前記反応で得られた１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンを反応混合物から単離して、次の反応を
行なつても、また単離することなく次の反応を行
なつても良い。この場合、脱ハロゲン化水素剤が
あつてもなくても良い。反応はいずれの場合も容
易に進行し、副生物もなく、高収率で高純度な目
的物を製造することができる。したがつて、従来
法のような低収率で、しかも反応および精製にお
ける複雑な操作を必要とする等の欠点もなく、工
業的な製造方法として好適である。この反応で使用される還元触媒としては、一般
に接触還元に使用されている金属触媒、例えば、
ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルト、銅等を使用することができる。工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は金属の状態でも使用することが
できるが、通常は、活性炭、硫酸バリウム、シリ
カゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用い
たり、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネー
触媒として用いてもよい。触媒の使用量は１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンに対して金属として0.01〜10重量％の範
囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は１
〜10重量％、担体に付着させた場合では0.05〜１
重量％の範囲である。この脱ハロゲン化反応では接触還元反応により
ハロゲン化水素が生成する。このハロゲン化水素
を捕促する目的で脱ハロゲン化水素剤を使用して
もよい。この脱ハロゲン化水素剤としては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、低級脂肪酸塩またはアンモニ
アあるいは通常の有機アミン類である。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、
酸化マグネシウム、重炭酸アンモニウム、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム、アンモニア、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモルホリン
等があげられる。これらの塩基は必要により、２
種類以上を混合して用いてもよい。塩基の使用量は、１，３−ビス（３−アミノフ
エノキシ）−５−ハロゲノベンゼンに対して１当
量以上あれば良く、通常は、１〜３当量添加して
用いられる。この反応における反応溶剤としては、反応に不
活性なものであれば特に限定されるものでなく、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ
ロソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、Ｎ，N′−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよび水等が使用でき
る。溶剤の使用量は、１，３−ビス（３−アミノフ
エノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを懸濁させる
か、あるいは溶解させるに足る量で十分であり、
特に限定されないが、通常、１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンに対
して0.5〜10重量倍で十分である。この反応の一般的な実施態様としては、溶剤に
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハ
ロゲノベンゼンを溶解または懸濁した状態下に触
媒を加え、そのまま所定の温度で接触還元反応を
行ない脱ハロゲン化させる。一方、脱ハロゲン化水素剤を用いる場合も、同
様に、接触還元反応を行なうことができるが、こ
の場合、あらかじめ脱塩化水素剤を添加して反応
させるか、あるいは、反応中逐時添加するかのい
ずれの方法でもさしつかえない。この反応の温度は特に限定はない。一般的に
は、20〜200℃の範囲、特に20〜100℃が好まし
い。また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm²でよ
い。反応の終点は、水素吸収量を定量することによ
つて決定することができる。反応後、溶解状態にある場合は過して触媒等
を除き、濃縮、希釈等の方法で結晶として析出さ
せるか、鉱酸の添加によつて鉱酸塩として析出さ
せ中和して目的物を得る等の方法がある。また、
析出状態にある場合は加熱溶解させ、熱過によ
つて触媒等を除き、冷却後、析出した目的物の結
晶を得ることができる。以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。実施例１撹拌装置および水分離器を備えた２のフラス
コに３−アミノフエノール120ｇ（1.1モル）、粒
状水酸化カリウム（純度86％）75ｇ（1.15モル）、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMIと略記する）500mlおよびキシレン50mlを
装入し、撹拌下に窒素を通気させながら昇温し
て、キシレンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。留出した水の量は20.5mlで
あつた。次に、DMI250mlと１，３，５−トリクロロベ
ンゼン91ｇ（0.5モル）の溶液を１時間かけて加
え、系内のキシレンを留去させながら、温度145
〜150℃で５時間保つた。ついで、温度を170〜
180℃に上げ、18時間反応させた。反応終了後、ただちにアスピレーターを用いて
真空度50〜70mmHgの圧力で溶剤のDMIを留去さ
せ回収した。回収したDMIは690mlであつた。この回収残査を激しく撹拌してくる水1.5中
に投入して褐色油状物を下層に分離させた。この
褐色油状物は粗１，３−ビス（３−アミノフエノ
キシ）−５−クロロベンゼンであり、高速液体ク
ロマトグラフイーによる純度は92.3％であつた。静置、傾斜して褐色油状物を分離したのち、６
規定の塩酸水溶液520ｇ（2.5モル）を加え、加熱
溶解させた。放冷することにより１，３−ビス（３−アミノ
フエノキシ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩が析
出しこれを過して10％食塩水で洗浄後、乾燥し
た。この収量は174.4ｇ（収率87.3％）であつた。
なお、この１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を２％含水イ
ソプロパノールで再結晶すると白色針状晶の純品
が得られた。このものの融点は268〜272％で、元
素分析の結果はつぎの通りである。

【表】ついで、ガラス製密閉容器に、前記の１，３−
ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベン
ゼン塩酸塩４ｇ（0.01モル）、粒状水酸化ナトリ
ウム（純度96％）1.25ｇ（0.03モル）、５％Pd−
c0.08ｇおよびメタノール20mlを装入し激しく撹
拌しながら水素を導入した。反応温度25〜30℃で３時間行なつたところ、
220mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認めら
れなくなつたので反応を終了した。つづいて、反
応液を過して触媒等を除き、溶液に20mlの濃塩
酸を加えると１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼン（APB）の塩酸塩の白色針状結晶
が析出した。過して、イソプロパノールで洗浄
後、乾燥した。収量3.5ｇ（収率95.9％／対１，
３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロ
ベンゼン塩酸塩）である。さらに、このAPB塩酸塩を水に溶解させたの
ち希アンモニア水で中和すると白色沈澱が析出し
た。過、水洗後乾燥してAPBを得た。高速液体クロマトグラフイーによる純度は98.2
％であつた。このAPBをイソプロパノールで再結晶するこ
とにより白色針状結晶の純品が得られた。融点は
105〜107℃で、元素分析値は次の通りである。

【表】実施例２実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
12ｇ（0.11モル）、粒状水酸化ナトリウム（純度
96％）4.6ｇ（0.11モル）、トルエン10mlおよび
DMI50mlを装入し、撹拌下に窒素を通気させな
がら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の
水分を水分離器により除去した。次に、DMI50
mlと１，３，５−トリブロモベンゼン15.7ｇ
（0.05モル）を加え、系内のトルエンを留去させ
ながら温度150〜160℃で20時間反応させた。化後、実施例１と同様の方法で処理して１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ブロモベ
ンゼンの塩酸塩を得た。この塩酸塩を２％含水イ
ソプロパノールで再結晶した後、水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ微褐色油状の
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ブ
ロモベンゼンが遊離した。これをエーテルで抽出
したのち真空乾燥して微褐色油状の１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンを
得た。これを、つぎの反応に用いるが、別に冷所に保
存したところ結晶化した。得られた結晶は、融点
が68〜69℃であり、元素分析値は次の通りであつ
た。

【表】つぎに前記の微褐色油状の１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼン3.7ｇ
（0.01モル）、粒状水酸化カリウム（純度86％）
0.65ｇ（0.01モル）、５％P_d-c触媒0.1ｇおよびイ
ソプロパノール10mlをガラス製密閉容器に装入
し、激しく撹拌しながら水素を導入した。反応温
度50〜60℃で２時間行なつたところ228mlの水素
を吸収した。つぎに、反応液を同温度で熱過
し、温水10mlを加えて放冷すると白色針状の
APBが析出した。過、水洗後乾燥して2.81ｇ
の目的物を得た（収率96.2％／対１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼン）。
高速液体クロマトグラフイーによる純度は98.9％
であつた。融点は103〜106℃であり、元素分析値
は次の通りであつた。

【表】実施例３撹拌装置付フラスコに３−アミノフエノール12
ｇ（0.1モル）、１，３−ジブロモ−５−クロロベ
ンゼン13.5ｇ（0.05モル）、炭酸カリウム10.4ｇ
（0.075モル）およびジメチルスルホキシド100ml
を装入し、撹拌下に窒素を通気させながら、温度
150〜170℃で24時間反応させた。以後、実施例１と同様の方法で処理して１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンの塩酸塩を得た。このものを中和後、高速液体クロマトグラフイ
ーで分析したところ１，３−ビス（３−アミノフ
エノキシ）−５−クロロベンゼン対１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンが
93対７の割合であつた。ついで、このクロル体とブロモ体の混合物であ
る１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンの塩酸塩を用い、実施例１と同
じ条件で還元反応、後処理を行ない目的物の
APBを得た。原料組成比から換算した収率は93
％であつた。実施例４実施例１で得られた１，３−ビス（３−アミノ
フエノキシ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を水
に溶解させ、希アンモニア水で中和したところ微
褐色油状の１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼンが遊離した。これをエ
ーテルで抽出した後、真空乾燥して微褐色油状の
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ク
ロロベンゼンが得られた。得られた１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼンを脱ハロゲン化に供す
るが別途、油状物を冷所に放置して結晶化させ
た。このものの融点は72〜73℃で、元素分析値はつ
ぎの通りであつた。

【表】ついで、前記の微褐色油状の１，３−ビス（３
−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼン3.3ｇ
（0.01モル）、５％P_d-ｃ触媒0.15ｇおよび30％ジ
オキサン水溶液10mlをガラス製密閉容器に装入
し、激しく撹拌しながら水素を導入した。反応温
度70〜80℃で３時間行なつたところ212mlの水素
を吸収した。次に、反応液を過して触媒を除き
希アンモニア水で中和して放置すると白色針状結
晶が析出した。過、水洗後乾燥して2.75ｇの目的物である
APBを得た（収率94.2％／対１，３−ビス（３
−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼン）。融
点は103〜106℃であつた。実施例５〜８実施例１において、還元時の脱塩化水素剤およ
び溶剤を表−１のように変えて反応を行ない目的
物のAPBを得た。使用した脱塩化水素剤および
溶剤ならびにAPBの収率（対１，３−ビス（３
−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼン塩酸
塩）を表−１に示す。

【表】実施例９実施例１で得られた微褐色油状の１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼン
9.8ｇ（0.03モル）、10％P_t-c0.2ｇ、30％アンモニ
ア水3.4ｇ（0.06モル）およびベンゼン75mlをオ
ートクレーブに装入し、激しく撹拌しながら水素
を導入して圧力５〜７Kg／cm²・Ｇに保つた。内温
40〜50℃で6.5時間反応させたのち、過して触
媒を除き反応液を濃縮して放置したところ、白色
プリズム晶の結晶が析出した。これを過して乾
燥し、目的物であるAPBを得た。収量6.85（収率
78.2％／対１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼン）。融点は104〜106.5℃
である。実施例 10 脱塩化水素剤に水酸化カルシウム、溶剤に１，
１，２−トリクロロエタン、触媒にラネイニツケ
ルを用いた以外は実施例９と同様に行なつて目的
物のAPBを得た（収率76.6％／対１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼン）。実施例 11 実施例１と全く同様に縮合反応を行なつたのち
反応液を過して析出している塩化カリウムを除
いた。この過した後の反応液を２のガラス製
密閉容器に装入し、５％P_d-c4.9ｇおよび30％水
酸化カリウム水溶液100ｇ（0.6モル）を加え、激
しく撹拌しながら水素を導入した。内温30〜35℃
で８時間、反応を行なつたところ11.05の水素
を吸収した。これ以上、吸収が認められなくなつ
たので終了した。次に、反応液を過して触媒等
を除き、減圧濃縮して溶剤のDMIを回収した。
回収したDMIの量は670mlであつた。濃縮後の残
査に温水1.5を加え、撹拌後、静置して上層の
水を傾斜して除いた。下層のタール状物は目的物であるAPBであり、
高速液体クロマトグラフイーによる純度は93.6％
であつた。このタール状物を350mlのイソプロパ
ノールに加熱溶解させ、３ｇの活性炭を加えて熱
過した。液を放冷すると白色針状結晶が析出
した。過し、乾燥することにより目的物を得た。収
量117.2ｇ（通算収率80.2％）、融点は103〜106℃
である。実施例 12 実施例１と全く同様に縮合反応を行なつて、溶
剤のDMIを回収したのち、残査のタール状物質
を350mlのイソプロパノールに溶解させ、不溶物
を過して除いた。これを１のガラス製密閉容器に装入し、５％
P_d-c3.2ｇおよび粒状水酸化ナトリウム（純度96
％）21ｇ（0.5モル）を加え、激しく撹拌しなが
ら水素を導入した。内温50〜60℃で５時間反応を
行なつたところ、11.1の水素を吸収した。これ以上、吸収が認められなくなつたので終了
した。ただちに、熱過して触媒等を除き、放冷
すると白色針状結晶が析出した。これを過し、
乾燥することにより目的物のAPBを得た。収量
121.8ｇ（通算収量83.3％）である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、X₁、X₂およびX₃は塩素原子または臭
素原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下で反応させて得られる一般
式（）（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンを接触還元して脱ハ
ロゲン化させることを特徴とする１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法。