DE3430321A1

DE3430321A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-bis-(3-aminophenoxy)-benzolen

Info

Publication number: DE3430321A1
Application number: DE19843430321
Authority: DE
Inventors: Kenichi Yokohama Kanagawa Sugimoto; Yoshimitsu Tanabe; Akihiro Kamakura Kanagawa Yamaguchi; Keizaburo Kawasaki Kanagawa Yamaguchi; Yukihiro Zushi Kanagawa Yoshikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1985-05-02
Also published as: IT8423197A0; KR870001465B1; DE3430321C2; IT8423197A1; FR2554812B1; AU574092B2; KR850003386A; AU3185384A; US4692554A; CA1213909A; FR2554812A1; IT1177004B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol.

1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol (im folgenden als APB abgekürzt) ist ein wichtiges Material, das als ein Monomeres für hitzebeständige Polymere mit hohem Molekulargewicht, insbesondere als Ausgangsmaterial für Polyamide und PoIyimide verwendet wird.

Beispielsweise ist ein mit Acetylen terminiertes Polyimid, hergestellt aus APB, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3-Aminophenylacetylen als ein Polymeres bekannt, das als eines der mit der höchsten Wärmebeständigkeit unter Polyimiden gilt (US-PS 3 845 018 und US-PS 3 879 349) .

Zur Herstellung von APB ist ein Verfahren zur Kondensation ^von Resorcin mit i-Brom-3-nitrobenzol, gefolgt von der Reduktion (DE-OS 24 62 112) und ein Verfahren zur Kondensation von 3-Aminophenol mit1,3-Dibrombenzol (W. Fin et al., HeIv. Chim. Acta, 5_1_, 971 (1968); US-PS 4 222 962) bekannt.

Im Falle der vorstehenden Reaktion von Resorcin mit 1-Brom-3-nitrobenzol unter den Verfahren zur Herstellung von APB wird Resorcin zuerst mit Natriummethoxid in einer großen Benzolmenge behandelt, worauf eine Dehydratisierung durchgeführt wird, wobei Benzol durch Destillation unter Bildung von Resorcindinatrium gewonnen wird, wobei letzteres mit 3-Nitrobrombenzol in Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid in einer großen Menge Pyridinlösungsmittel unter einem Argonstrom umgesetzt wird unter Bildung von 1,3-Bis-(3-nitrophenoxy)-benzol (Ausbeute: 41 %), das dann mit Eisen(II)-

3g sulfat unter Erzielung der gewünschten Verbindung reduziert wird.

Ferner werden bei dem Herstellungsverfahren durch Kondensation 3-Aminophenol und 1,3-Dibrombenzol bei 200° ^ 280 ⁰C in Anwesenheit von Kupferpulver umgesetzt oder in Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid in einer großen Pyridinmenge umgesetzt unter Bildung der gewünschten Verbindung, jedoch ist die Ausbeute nur gering, wie 45 *>· 65 %.

Wie vorstehend beschrieben wird bei den bekannten Herstellungsverfahren für APB (1) ein Reaktionslösungsmittel, wie Pyridin, in großer Menge verwendet, das aufgrund seines unangenehmen Geruchs nachteilig zu handhaben ist; ferner wird (2) ein Dehydratisierungslösungsmittel, wie Benzol, in großer Menge verwendet, um Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse, zu inhibieren; somit ist ein Betrieb unter strikter Feuchtigkeitsentfernung erforderlich; da außerdem (3) ein Reaktionspromotor, wie Kupferpulver, Kupfer(I)-chlorid oder dergleichen verwendet wird, muß Vorsorge hinsichtlich Verfärbungen, der Entfärbung von Kupferionen usw. getroffen werden; außerdem wird weiter (4) die Reaktion in einem inerten Gas durchgeführt; es ist daher schwierig, diese Verfahren aufgrund der Arbeitsweise, der Umwandlung der Abfallmaterialien in umweltfreundliche Produkte usw., durchzuführen .

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von APB, bei dem die vorstehenden Nachteile des Stands der Technik ausgeräumt werden, und das Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erzielt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von APB durch Deshalogenieren eines Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzole, ausgewählt aus der Gruppe von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy) -5-halogenbenzolen, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen und 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen, durch Reduktion.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das Ausgangsmaterial, die 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-halogenbenzole, erhält man durch Unterwerfen eines 1 ,3,5-Trihalogenbenzols und von 3-Aminophenol einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels.

In gleicher Weise werden die Ausgangsmaterialien 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole und 1,5-Bis-(3-aminophenoxy) -2,4-dihalogenbenzole erhalten durch Unterwerfen eines 1,2,3,4-Tetrahalogenbenzols oder eines 1,2,4,5-Tetrahalogenbenzols und 3-Aminophenols der Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels.

Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die 1,2,3,4-Tetrahalogenbenzole oder 1,2,4,5-Tetrahalogenbenzole beide 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole oder 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole bilden, die jeweils enthalogeniert werden können. Wenn ein Gemisch der vorstehenden zwei Arten von Tetrahalogenbenzolen als Ausgangsmaterial für die Kondensationsreaktion verwendet wird, so bildet sich ein Gemisch von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy) -2, 4-dihalogenbenzolen mit 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen in einem Verhältnis, das dem Mischungsverhältnis der vorstehenden Verbindungen entspricht. Es ist möglich, beide der vorstehenden Verbindungen in APB um-

25 zuwandeln.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzole der katalytischen Reduktion in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators in einem organischen Lösungsmittel unterworfen, oder mit Ameisensäure und/ oder einem Salz der Ameisensäure oder Hydrazin in Anwesenheit eines Pd-Katalysators um die Deshalogenierung zu bewirken, wodurch das gewünschte APB erzeugt wird, reduziert.

gg Das Halogen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzole gemäß der Erfindung ist ein Chlor- oder Bromatom.

Beispiele für 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-halogenbenzole sind 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol und 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol. Diese können entweder allein oder im Gemisch als Ausgangsmaterial für APB gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, jedoch ist es gewerblich bevorzugt, kostengünstiges 1,3-Bis-(3-aminophenoxy) -5-chlorbenzol zu verwenden.

1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-halogenbenzole erhält man durch Unterwerfen von 1,3,5-Trihalogenbenzolen und 3-Aminophenol einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels.

Nach diesem Verfahren werden Kupferverbindungen, die gewöhnlieh als Reaktionspromotor bei der Ullmann-Reaktion verwendet werden, wie bei der vorstehenden Reaktion von 1,3-Dibrombenzol mit 3-Aminophenol, nicht verwendet, und die Kondensationsreaktion verläuft gut unter milden Bedingungen mittels einer einfachen Arbeitsweise durch Entfernung des Wassergehalts, unter selektiver Erzielung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzolen und mit hohen Ausbeuten. Auf diese Weise werden die Verbindungen durch Reduktion enthalogeniert, isoliert und gereinigt unter Erzielung der gewünschten Verbindungen. Dies ist einer der speziellen Vorteile der Erfindung.

Beispiele für 1,3,5-Tr!halogenbenzole sind 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,S-Dichlor-S-brombenzol, 1,3-Dibrom-5-chlorbenzol und 1,3,5-Tribrombenzol.

Wenn 1,3,5-Trichlorbenzol oder 1,3-Dichlor-5-brombenzol als Ausgangsmaterial verwendet werden, so ist das Kondensationsprodukt 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol und wenn 1,3-Dibrom-5-chlorbenzol als Ausgangsmaterial verwendet wird, so ist das Hauptkondensationsprodukt 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol. Wenn 1,3,5-Tribrombenzol als Ausgangsmaterial verwendet wird, so ist das Kondensationsprodukt 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol. Die

Reaktion wird durchgeführt unter Verwendung von 3-Aminophenol in einer Menge vom 2- bis 5-fachen, bezogen auf Mol, vorzugsweise 2,1- bis 3-fachen, bezogen auf Mol, der Menge von 1,3,5-Trihalogenbenzolen.

Das verwendete Dehydrohalogenierungsmittel sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate oder -alkoxide und spezielle Beispiele hierfür sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumethoxid, Kaliumisopropoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Lithiumethoxid, usw. Diese können in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten und selbstverständlich auch allein verwendet werden. Die verwendete Menge dieser Dehydrohalogenierungsmittel kann eine äquivalente Menge oder mehr zu dem 3-Aminophenol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalente davon,sein.

Bei der Kondensationsreaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden und nicht-protische polare Lösungsmittel werden vorzugsweise verwendet. Beispiele für nicht-protische polare Lösungsmittel sind N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, N-Methy!pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Phosphorsäurehexamethyltriamid, usw. Die Menge dieser verwendeten Lösungsmittel unterliegt keiner Begrenzung, jedoch reichen gewöhnlich das 1- bis 10-fache des Gewichts der Menge des Ausgangsmaterials aus.

Das vorstehende 3-Aminophenol, Dehydrohalogenierungsmittel und Lösungsmittel, können in einen Reaktor beschickt werden, worauf das 3-Aminophenol in sein Alkalimetallsalz umgewandelt wird, worauf ein 1,3,5-Trihalogenbenzol zur Reaktion zugesetzt wird, oder können alternativ die gesamten Ausgangsmaterialien, einschließlich eines 1,3,5-Trihalogenbenzols gleichzeitig zugefügt werden, worauf die Temperatur zur Reaktion direkt angehoben wird. Zur Entfernung von in dem Reaktionssystem gebildetem Wasser wird eine Methode

zur Durchleitung von Stickstoffgas oder dergleichen verwendet, wodurch allmählich Wasser aus dem System während der Reaktion ausgetragen wird, jedoch wird häufig eine Methode zu dessen Entfernung auf azeotrope Weise aus dem System verwendet, unter Verwendung einer geringen Menge von Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder dergleichen.

Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 24 0 ⁰C, vorzugsweise 140 bis 200 ⁰C, durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit in Wasser oder dergleichen nach dem Konzentrieren oder als solche abgeführt, um das gewünschte Produkt zu erzielen.

Darüber hinaus werden als Ausgangsmaterial häufig 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole oder 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole, gewöhnlich beispielsweise 1 ,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dichlorbenzol oder 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dichlorbenzol verwendet.

Die vorstehenden Bis-(3-aminophenoxy)-dihalogenbenzole werden erhalten durch Unterwerfen von Tetrahalogenbenzolen und 3-Aminophenol einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels, vorzugsweise eines

25 organischen Lösungsmittels.

Bei dieser Kondensationsreaktion werden zwei Halogenatome in der meta-Stellung jeweils ersetzt durch die 3-Aminophenoxygruppe unter Bildung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-

QQ 2,4-dihalogenbenzolen im Falle von 1,2,3,4-Tetrahalogenbenzolen und von 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen im Falle von 1,2,4,5-Tetrahalogenbenzolen. Wenn jegliches davon durch Reduktion deshalogeniert wird, so kann das erfindungsgemäß angestrebte APB erhalten werden.

g₅ Wenn darüber hinaus Gemische von 1,2,3,4-Tetrahalogenbenzolenmit 1,2,4,5-Tetrahalogenbenzolen verwendet werden, so erhält man Gemische der Kondensationsprodukte in einem Verhältnis, das dem Mischverhältnis der vorstehenden

Verbindungen entspricht, und jegliches dieser Gemische kann zu APB führen.

3-Aminophenol wird in einer Menge vom 2- bis 5-fachen, bezogen auf Mol, vorzugsweise 2,1- bis 3-fachen, bezogen auf Mol, der Menge der Tetrahalogenbenzole verwendet.

Wenn das Dehydrohalogenierungsmittel, das Lösungsmittel für die Reaktion, und die Reaktionsbedingungen usw. in der gleichen Weise wie im Falle der 1,3,5-Tr!halogenbenzole angewendet werden, so ist es möglich, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole oder 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole zu erzielen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Enthalogenierungsreaktion gewöhnlich entweder (i) durch Enthalogenierung durch katalytische Reduktion oder (ii) durch Enthalogenierung unter Anwendung eines Reduktionsmittels durchgeführt, wobei in beiden Fällen in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators in einem Lösungsmittel gearbeitet wird.

Die Deshalogenierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von isolierten 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-halogenbenzolen, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen oder 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen, oder im Anschluß an die vorstehende Kondensationsreaktion ohne Isolieren der Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzole aus dem durch die Kondensationsreaktion erhaltenen Reaktionsgemisch.

Bei der vorstehenden Reduktionsstufe kann das Dehydrohalogenierungsmittel entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein. Die Reaktion verläuft gut in jedem Falle, wodurch es möglich wird, das gewünschte Produkt in hoher Reinheit mit guter Ausbeute und ohne jegliches Nebenprodukt zu erhalten. Auf diese Weise weist das Verfahren keinen Nachteil niedriger Ausbeute, der Notwendigkeit komplizierter Arbeitsgänge bei der Reaktion und bei der Reinigung usw. auf, wie dies bei üblichen Verfahren der Fall ist. Es handelt sich daher

1 um ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren.

Es ist möglich bei dem vorstehenden Verfahren (i) als Reduktionskatalysator Metallkatalysatoren zu verwenden, die allgemein für die katalytische Reduktion verwendet wurden, wie Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Co., Cu, usw. Gewerblich wird vorzugsweise ein Pd-Katalysator verwendet. Diese Katalysatoren können in der Metallform verwendet werden, jedoch werden sie gewöhnlich in der Form dieser Metalle, aufgetragen auf einen Träger, wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Siliziumdioxidgel, Aluminiumoxid, usw. verwendet, oder können sie in der Form eines Raney-Katalysators im Falle von Ni, Co, Cu, usw. verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent (Gew.-%), ausgedrückt als Metall, basierend auf den Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzolen, und gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% in dem Fall, wenn sie in der Form von Metall verwendet werden, während der Prozentsatz bei 0,05 bis 1 Gew.-% für den Fall liegt, daß das Metall auf einem Träger getra-

20 gen wird.

Bei dieser Dehalogenierungsreaktion wird Halogenwasserstoff bei der katalytischen Reduktionsreaktion gebildet. Um diesen Halogenwasserstoff abzufangen, kann ein Dehydrohalogenierungsmittel verwendet werden.

Als Dehydrohalogenierungsmittel können Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und niedrige Fettsäuresalze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Ammoniak oder üblichen organischen Aminen verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Ammoniumbicarbonat, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaiiumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumpropionat, Ammoniak, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Triethanolamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, usw. Diese Basen können im Gemisch von zwei oder mehreren Arten falls notwendig - verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Basen kann eine äquivalente Menge oder mehr, basierend auf den Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzolen betragen, und gewöhnlich werden 1 bis 3 Äquivalente zugesetzt.

Das Reaktionslösungsmittel bei dieser Reaktion unterliegt keiner Beschränkung, sofern es gegenüber der Reaktion inert ist. Beispiele hierfür sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol,

\q Ether wie Ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, N,N'~ Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Wasser, usw. Als Lösungsmittelmenge kann eine Menge, die ausreicht die Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzole zu suspendieren oder aufzulösen, ausreichend sein und die Menge unterliegt keiner Beschränkung, jedoch können gewöhnlich das 0,5- bis 10-fache des Gewichts der Menge der Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzole, ausreichen.

Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform dieser Reaktion wird ein Katalysator zu den in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzolen gefügt, worauf die katalytische Reduktionsreaktion als solche bei einer bestimmten Temperatur zur Bewirkung der Deshalogenierung durchgeführt wird.

oQ Außerdem kann im Falle der Verwendung eines Dehydrohalogenierung smittels auch die katalytische Reduktionsreaktion in gleicher Weise durchgeführt werden, jedoch kann in diesem Falle entweder ein Verfahren unter vorherigem Zusatz eines Dehydrohalogenierungsmittels zur Bewirkung der Reak-

_oc- tion oder eine Methode zum allmählichen Zusatz des Mittels während der Reaktion angewendet werden.

Die Temperatur dieser Reaktion unterliegt keiner Begrenzung,

jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 20 bis 200 ⁰C, insbesondere 20 bis 100 ⁰C, bevorzugt. Darüber hinaus kann der Reaktionsdruck im allgemeinen im Bereich von üblichen bzw. Umgebungsdrücken bis zu etwa 49 χ 10⁵ Pa (50 kg/cm²) liegen. Der Endpunkt der Reaktion kann durch Messen der absorbierten Wasserstoffmenge bestimmt werden.

Nach der Reaktion kann ein Verfahren angev/endet werden, bei dem/ wenn das Reaktionsprodukt im gelösten Zustand vorliegt, es zur Entfernung des Katalysators filtriert werden kann, usw., worauf konzentriert, verdünnt oder dergleichen wird, um es in der Form von Kristallen abzuscheiden, oder eine Mineralsäure zugesetzt wird, um es in der Form seiner Mineralsäuresalze auszufällen, worauf neutralisiert wird, um die gewünschte Verbindung zu erzielen, und es können ähnliche Methoden angewendet werden. Wenn es sich darüber hinaus im abgeschiedenen Zustand befindet, kann es durch Erhitzen geschmolzen werden, worauf in der Hitze zur Entfernung des Katalysators filtriert wird und gekühlt wird, ^um eine Kristallabschexdung der gewünschten Verbindung zu erzielen.

Beim vorstehenden Verfahren ii) unter Verwendung eines Reduktionsmittels wird die Reduktion durchgeführt unter Verwendung von Ameisensäure und/oder einem Ameisensäuresalz oder Hydrazin in Anwesenheit eines Pd-Katalysators, um die Enthalogenierung zu bewirken. Bei diesem Verfahren schreitet die Reaktion in gleicher Weise gut voran und es ist möglich, die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute

3Q und ohne jegliches Nebenprodukt zu erhalten.

Das bei diesem Verfahren verwendete Reduktionsmittel ist Ameisensäure, Ameisensäurezalze oder Hydrazin.

Beispiele für das vorstehende Reduktionsmittel sind Alkalimetallsalze von Ameisensäure, wie Natriumformiat, Kaliumformiat, organische Aminsalze, wie Ethylaminformiat, g₅ Ammoniumformiat, usw. und diese Salze können allein oder im Gemisch mit Ameisensäure verwendet werden.

Der Pd-Katalysator kann in Metallform verwendet werden,

wird jedoch gewöhnlich in der Form von Pd, getragen auf einem Träger, verwendet. Beispiele für den Katalysator sind Pd-Schwarz, Pd-Aktivkohle, Pd-Aluminiumoxid, Pd-Bariumsulfat, usw.

Die verwendete Katalysatormenge liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Ausgangsmaterial, den Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzolen.

Das Reaktionslösungsmittel unterliegt keiner Beschränkung, sofern es inert gegenüber der Reaktion ist, jedoch werden gewöhnlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet. Beispiele für das Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolve und nicht-protonische polare Lösungsmittel wie N,N'-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Als Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann eine Menge ausreichend sein, die genügt, um das Ausgangsmaterial zu suspendieren oder vollständig aufzulösen, und sie unterliegt keiner Beschränkung, jedoch können gewöhnlich das 0,5- bis 1,0-fache des Gewichts der Menge des Ausgangsmaterials genügen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht beschränkt, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 20 bis 130 ⁰C.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen Ameisensäure und/oder ein Ameisensäuresalz oder Hydrazin und ein Katalysator zu einem in einem Lösungsmit-2Q tel gelösten oder suspendierten Ausgangsmaterial gefügt, worauf sie bei einer bestimmten Temperatur unter Rühren umgesetzt werden.

In jedem Falle verläuft die Reaktion glatt, wodurch es möggg lieh wird, das gewünschte APB zu erzielen. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Dünnschichtchromatographie oder Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie verfolgt werden.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Reaktionsflüssigkeit kann in der Hitze zur Entfernung des Katalysators filtriert werden, worauf konzentriert oder mit Wasser verdünnt wird, um Kristalle abzuscheiden, oder kann eine Mineralsäure zur Abscheidung von Kristallen in der Form eines Mineralsäuresalzes zugesetzt werden.

Folgende Beispiele dienen zur genaueren Erläuterung der Erfindung.

10

Beispiel 1

In einen 2-1-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Wasserabscheider, wurden 120 g (1,1 Mol) 3-Aminophenol, 75 g (1,15 Mol, Reinheit: 86 %) granuläres Kaliumhydroxid, 500 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (im folgenden als DMI abgekürzt) und 50 ml Xylol gefügt, worauf die Temperatur angehoben wird, während Stickstoff eingeleitet wird und gerührt wird, um den Wassergehalt aus dem Reaktionssystem unter Rückfluß mit Xylol mittels eines Wasserabscheiders zu entfernen. Die abdestillierte Wassermenge war 20,5 ml.

Anschließend wurde eine Lösung von 250 ml DMI und 9,1 g (0,5 Mol) 1,3,5-Trichlorbenzol während 1 Stunde zugesetzt, worauf das Gemisch 5 Stunden bei 145° «^150 ⁰C gehalten wurde, während Xylol aus dem System destillierte. Die Temperatur wurde dann auf 170°"-» 180 ⁰C angehoben, um die Reaktion 18 Stunden durchzuführen.

on Unmittelbar nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmit-

2 tel DMI unter verringertem Druck von etwa 66,5 χ 10 *>*

2
93,1 χ 10 Pa (50 *>t 70 mm Hg) mittels einer Ansaugpumpe abdestilliert und wiedergewonnen. Die wiedergewonnene DMI-Menge war 6 90 ml.

35

Der Destillationsrückstand wurde in 1,5 1 Wasser unter kräftigem Rühren beschickt, um eine braune ölige Substanz als eine untere Schicht abzutrennen. Diese braune ölige

Substanz war rohes 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol und seine Reinheit entsprechend Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie betrug 92,3 %.

Zu der nach dem ruhigen Stehen durch Abdekantieren erhaltenen braunen öligen Substanz wurden 520 g (2,5 Mol) 6 η wäßrige HCl-Lösung gefügt, worauf durch Erhitzen aufgelöst und die Lösung zur Abkühlung stehengelassen wurde, wobei sich 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol-hydrochlorid abschied, das abfiltriert, mit 10 % wäßriger NaCl-Lösung gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung von 174,4 g (87,3 %). Das 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzolhydrochlorid wurde aus Isopropanol mit einem Wassergehalt von 2 % umkristallisiert unter Erzielung eines reinen Produkts aus weißen nadeiförmigen Kristallen. Fp: 268 »»212 ' Im folgenden sind die Ergebnisse der Elementaranalyse aufgeführt:

Elementaranalyse (C₁₈H₁₇N₂O₂Cl₃)

20 berechnet (%): 54,09

gefunden (%): 53,92

In ein geschlossenes Glasgefäß wurden anschließend 4 g (0,01 Mol) des vorstehenden 1 ,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol-hydrochlorids, 1,25 g (0,03 Mol, Reinheit: 96 %) granuläres Natriumhydroxid, 0,08 g 5 % Pd-C-Katalysator und 20 ml Methanol gefügt, worauf unter kräftigem Rühren Wasserstoff eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde bei 25*v 30 ⁰C während 3 Stunden unter Absorption von 220 ml Wasser-

3Q stoff durchgeführt. Es wurde keine weitere Absorption festgestellt, somit war die Reaktion vollständig. Nacheinander wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung des Katalysators filtriert, usw., und mit 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure versetzt, um weiße nadelförmige Kristalle von 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-benzol (APB)-hydrochlorid auszufällen, worauf filtriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet wurde. Ausbeute: 3,5 g (95,9 %, basierend auf 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol-hydrochlorid.

H	29	7	N	1	Cl	61
4,	34	6	,0		26,	59
4,		,0	26,

— Ί ο-Ι Außerdem wurde dieses APB-hydrochlorid in Wasser gelöst und mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert unter Abscheidung von weißen Kristallen, worauf filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde unter Erzielung von APB. Reinheit gemäß Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie: 98,2 %. Dieses APB wurde aus Isopropanol umkristallisiert unter Erzielung eines reinen Produkts in Form von weißen nadeiförmigen Kristallen, Fp: 105^107 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt:

10 Elementaranalyse (^cio^Hig^N2°2^

CH N

berechnet (%): 73,95 5,52 9,58

gefunden (%): 73,88 5,7 9,51

15 Beispiel 2

12 g (0,11 Mol) 3-Aminophenol, 4,6 g (0,11 Mol, Reinheit: 96 %) granuläres Natriumhydroxid, 10 ml Toluol und 50 ml DMI wurden in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschickt, worauf die Temperatur angehoben wurde, während Stickstoff eingeleitet und gerührt wurde, um den Wassergehalt in dem Reaktionssystem unter Rückfluß von Toluol mittels eines Wasserabscheiders zu entfernen. 50 ml DMI und 15,7 g (0,05 Mol) 1,3,5-Tribrombenzol wurden dann zugesetzt, worauf bei einer Temperatur von 150° bis 160 ^CC während 20 Stunden umgesetzt wurde und das Toluol aus dem System abdestilliert wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt unter Erzielung von 1,3-Bis-(3-aminophenol)-5-brombenzol-hydrochlorid, das aus Isopropanol mit einem Wassergehalt von 2 % umkristallisiert wurde, worauf es in Wasser gelöst und mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert wurde, um hellbraunes öliges 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol freizusetzen, das dann mit Ether extrahiert wurde, worauf im Vakuum unter Erzielung von hellbraunem öligem 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol getrocknet wurde.

	C	4	H	7	N	21	Br
58	,24	4	,07	7	,55	21	,53
58	,09	,18	,48	,45

Diese Substanz wurde in der nachfolgenden Reaktion verwendet; sie wurde getrennt an einem kalten Platz aufbewahrt, wobei sich Kristalle bildeten. Fp: 68 ~69 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt:

5 Elementaranalyse (C₁0H₁

berechnet (%):
gefunden (%):

Anschließend wurden 3,7 g (0,01 Mol) des hellbraunen vorstehenden öligen 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol, 0,65 g (0,01 Mol, Reinheit: 86 %) granuläres Kaliumhydroxid, 0,1 g 5 % Pd-C-Katalysator und 10 ml Isopropanol in ein geschlossenes Glasgefäß beschickt und Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren eingeführt. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Absorption von 228 ml Wasserstoff bei 50^ 60 ⁰C durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend in der Hitze bei der gleichen Temperatur wie vorstehend filtriert, worauf 10 ml warmes Wasser zugesetzt wurden und das Gemisch gekühlt wurde unter Abscheidung von weißem nadeiförmigem APB, das filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung von 2,81 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute: 96,2 %, basierend auf 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol). Reinheit: 98,9 % gemäß Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie, Fp: 103'-'106 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt: Elementaranalyse (C₁QH₁₆N₂O₂)

CHN berechnet (%): 73,95 5,52 9,58

30 gefunden (%): 73,62 5,58 9,24

Beispiel 3

12 g (0,1 Mol) 3-Aminophenol, 13,5 g (0,05 Mol) 1,3-Dibrom-5-chlorbenzol, 10,4 g (0,075 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylsulfoxid wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben beschickt, um sie 24 Stunden bei 150^170 ⁰C unter Einleiten von Stickstoff und Rühren umzusetzen. Die

— ι ο-Ι anschließende Behandlung erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Erzielung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-halogenbenzol-hydrochlorid.

b Nach seiner Neutralisation zeigte die Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie an, daß es sich um ein Gemisch von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol mit 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol in einem Anteil von 93:7 handelte.

10

Dieses 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-halogenbenzol-hydrochlorid als Gemisch der Chlorsubstanz mit der Bromsubstanz wurde dann der Reduktionsreaktion und der Nachbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei man das gewünschte APB erhielt. Die Ausbeute, berechnet aus dem Zusammensetzungsverhältnis des Ausgangsmaterials betrug 93 %.

Beispiel 4

20

1,3-Bis~(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol-hydrochlorid, erhalten in Beispiel 1, wurden in Wasser gelöst und mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um hellbraunes öliges 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol freizusetzen, das mit Ether extrahiert wurde, worauf im Vakuum getrocknet wurde unter Bildung von hellbraunem öligem 1,3-Bis-(3-aminophenoxy) -5-chlorbenzol.

Das so erhaltene Produkt wurde der Deshalogenierung unterworfen und an einem kalten Ort zur Erzielung von Kristallen stehengelassen, Fp. 72^73 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt:
Elementaranalyse (C^H^ -N^O

35

	(%) :	66	C	4	H	8	N	Cl
berechnet	(%) :	66	,16	4	,63	8	,57	10,85
gefunden		,00	,82	,39	10,78

3,3 g (0,01 Mol) des vorstehenden hellbraunen öligen 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzols, 0,15 g 5 % Pd-C-Katalysator und eine 30 % wäßrige Dioxanlösung wurden in ein geschlossenes Glasgefäß eingefüllt und Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren eingebracht. Die Reaktion erfolgte bei 70^80 °C während 3 Stunden zur Absorption von 212 ml Wasserstoff. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann zur Entfernung des Katalysators filtriert, mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und zur Abscheidung von weißen nadelförmigen Kristallen stehengelassen, worauf filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung von 2,75 g APB (Ausbeute: 94,2 %, basierend auf 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol). Fp. 103 ** 106 ⁰C.

15 Beispiele 5 bis 8

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Dehydrohalogenierungsmittel und das Lösungsmittel zum ReduktionsZeitpunkt wie in der Tabelle I gezeigt variiert wurden, wobei man APB erhielt. Die Dehydrohalogenierungsmittel und die verwendeten Lösungsmittel sowie die Ausbeuten an APB (basierend auf 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol-hydrochlorid) sind in der Tabelle I aufgeführt,

25 Tabelle I

Nr. des Bei- Dehydrohalogenierungs- Lösungs- Ausbeute spiels mittel mittel (%)

5 Kaliumcarbonat Methanol 91,6

6 Triethylamin Tetrahydro- 89,1

furan

7 Natriumacetat Ethylalkohol 84,4

8 Magnesiumoxid Methanol 94,9

1 Beispiel 9

9,8 g (0,03 Mol) hellbraunes öliges 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol, 0,2 g 10 % Pt-C, 3,4 g (0,06 Mol) 30 % wäßriges Ammoniak und 75 ml Benzol wurden in einen Autoklaven beschickt und Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren eingeführt, um den Druck bei 6,65 χ 10^9,31 χ 10 Pa (5λ/7 kg/cm²) zu halten. Die Reaktion wurde bei einer Innentemperatur von 40°*^50 ⁰C während 6,5 Stunden durchgeführt, worauf zur Entfernung des Katalysators filtriert, die Reaktionsflüssigkeit konzentriert und stehengelassen wurde, wobei sich weiße prismatische Kristalle abschieden, die abfiltriert und getrocknet wurden unter Bildung von APB. Ausbeute: 6,85 g, 78,2 %, basierend auf 1,3-Bis-(3-amino-

15 phenoxy) -5-chlorbenzol. Fp: 104 "-»106,5 ⁰C.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch Calciumhydroxid als Dehydrochlorierungsmittel, 1,1,2-Trichlorethan als Lösungsmittel und Raney-Nickel als Katalysator verwendet wurden, wobei man APB erhielt (Ausbeute: 76,6 %, basierend auf 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol).

25 Beispiel 11

Die Kondensationsreaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, worauf die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung von ausgeschiedenem Kaliumchlorid filtriert wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach dem Filtrieren in ein geschlossenes 2-1-Glasgefäß eingeführt. 4,9 g 5 % Pd-C und eine 30 % wäßrige Lösung von 100 g (0,6 Mol) Kaliumhydroxid wurden zugesetzt und Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren eingeführt. Die Reaktion erfolgte bei einer Innentemperatur von 30⁰^S ⁰C während 8 Stunden unter Absorption von 11,05 1 Wasserstoff. Es wurde keine weitere Absorption festgestellt; die Reaktion war somit vollständig. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann zur

Entfernung des Katalysators usw. filtriert, worauf unter verringertem Druck konzentriert wurde unter Gewinnung von 6 70 ml Lösungsmittel DMI. 1,5 1 warmes Wasser wurden zu dem Rückstand nach dem Konzentrieren gefügt, worauf gerührt, ruhig stehengelassen und das Wasser der oberen Schicht durch Dekantieren entfernt wurde. Das teerige Material der unteren Schicht war das gewünschte APB. Die Reinheit betrug gemäß Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie 93,6 %. Dieses teerartige Material wurde durch Erhitzen in 350 ml Isopropanol gelöst und es wurden 3 g Aktivkohle zugesetzt, worauf in der Hitze filtriert wurde und das FiI-trat abgekühlt wurde, wobei sich weiße nadeiförmige Kristalle abschieden, die filtriert und getrocknet wurden unter Bildung der gewünschten Verbindung. Ausbeute: 117,2 g

15 (Gesamtausbeute: 80,2 %) , Fp. 103 ~106 ⁰C.

Beispiel 12

Die Kondensationsreaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, worauf DMI gewonnen wurde, eine teerartige Substanz als Rückstand in 350 ml Isopropanol gelöst und unlösliches Material durch Filtrieren entfernt wurde.

Das Filtrat wurde in ein geschlossenes 1-1-Glasgefäß gefügt und 3,2 g 5 % Pd-C und 21 g (0,5 Mol, Reinheit: 96 %) granuläres Natriumhydroxid wurden zugesetzt und Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren eingeführt. Die Reaktion erfolgte bei einer Innentemperatur von 50^O/v60 ⁰C während 5 Stunden unter Absorption von 11,1 1 Wasserstoff. Es wurde keine weitere Absorption festgestellt; somit war die Reaktion vollständig. Unmittelbar anschließend wurden der Katalysator usw. durch Filtrieren in der Hitze entfernt, worauf abgekühlt wurde, wobei sich weiße nadeiförmige Kristalle abschieden, die dann filtriert und getrocknet wurden unter Bildung der gewünschten Verbindung APB. Ausbeute: 121,8 g (Gesamtausbeute: 83,3 %).

1 Beispiel 13

In ein Glasgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer, wurden 8,2 g {0,025 Mol) 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol, 0,25 g 5 % Pd-C (hergestellt von der Japan Engelhardt Co.), 4,3 g (0,06 3 Mol) Natriumformiat und 50 ml einer 60 % wäßrigen Lösung von Isopropanol gefügt und die Reaktion wurde unter Rückfluß unter Rühren 5 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren in der Hitze entfernt, worauf zur Abscheidung von farblosen prismatischen Kristallen abgekühlt wurde, die filtriert und getrocknet wurden unter Bildung von 6,6 g (Ausbeute:90,3 %) 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol. Die Reinheit gemäß Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie betrug 99 %. Fp. 105 a/ 107 ⁰C.

Elementaranalyse (^c-iö^H16^N2°2^

CHN

berechnet (%): 73,95 5,52 9,58

20 gefunden (%): 73,76 5,58 9,36

Beispiel 14

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 13 wurden 9,3 g (0,025 Mol) 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-brombenzol, 0,2 g 5 % Pd-C, 3,8 g (0,076 Mol) Hydrazinhydrat und 50 ml 50 % wäßrige Methanollösung gefügt und die Reaktion wurde unter Rühren unter Rückfluß 5 Stunden durchgeführt. Die anschließende Arbeitsweise erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 13 unter Erzielung der gewünschten Verbindung (Reinheit gemäß Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie: 98,8 %, Ausbeute: 6,9 g, 94,4 %). Fp. 105 r* 108 ⁰C.

Beispiele 15 bis 18

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-5-chlorbenzol als Ausgangsmaterial verwendet wurde und das

Lösungsmittel und das Reduktionsmittel wie in der Tabelle II gezeigt variiert wurden, unter Erzielung des gewünschten 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzols. Die Lösungsmittel und die Reduktionsmittel, die verwendet wurden, sowie die Ausbeute der gewünschten Produkte sind in der Tabelle II gezeigt.

	Nr. des Bei spiels	Tabelle	II	Lösungs mittel	Aus beute (%)
10	15	Reduktions mittel (Molverhältnis)	50 % wäßrige Dioxanlösung	87,7
	16	Hydrazinhydrat (3)	40 % wäßrige Methylcello- solvelösung	90,2
15	17	Kaiiumformiat (2,5)	60 % wäßrige Isopropanol- lösung	82,9
	18	Ameisensäure + Triethylamin (3)	40 % wäßrige Dimethylform amid lösung	74,0
20	Ameisensäure (6)

Beispiel 19

In einen 200-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Wasserabscheider, wurden 12,0 g (0,11 Mol) 3-Aminophenol, 7,5 g (0,115 Mol, Reinheit: 86 %) granuläres Kaliumhydroxid, 50 ml Dimethylsulfoxid und 5 ml Toluol gefügt, worauf die Temperatur gesteigert wurde unter Einleiten von Stickstoff und Rühren und Entfernen des Wassers aus dem Reaktionssystem mittels des Wasserabscheiders unter Rückfluß von Toluol.

Anschließend wurde eine Lösung von 25 ml Dimethylsulfoxid und 10,8 g (0,05 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol während 1 Stunde zugesetzt, worauf die Temperatur gesteigert wurde, wobei Toluol aus dem System abdestillierte und die Reaktion 5 Stunden bei 155°λ*160 ⁰C erfolgte.

™* £ T ^—

Unmittelbar nach dem Beenden der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Dimethylsulfoxid, zur Wiedergewinnung unter verringertem Druck von 66,5 χ 10² ^ 93,1 χ 10 Pa (50 ^ 70 mm Hg) mittels einer Ansaugpumpe abdestilliert, worauf 75 ml Methanol zu dieser Reaktionszusammensetzung zur Auflösung gefügt wurden, 0,5 g Aktivkohle zugesetzt wurden und anschließend filtriert wurde und das Filtrat zusammen mit 0,5 g 5 % Pd-C-Katalsator (hergestellt von der Japan Engelhardt Co.) und 9,1 g (0,15 Mol) 28 % wäßrigem Ammoniak in ein geschlossenes Glasgefäß eingeführt wurden. Unmittelbar anschließend wurde Wasserstoff unter kräftigem Rühren zur Durchführung der katalytischen Reduktion eingeführt. Die Reaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 25°·*30 ⁰C während 8 Stunden zur Absorption von 2150 ml Wasserstoff. Es wurde keine weitere Absorption festgestellt; somit war die Reaktion vollständig.

Nacheinander wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, um den Katalysator usw. zu entfernen und konzentriert, wobei blaßbraune Kristalle abgeschieden wurden, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurden unter Bildung von rohem APB. Ausbeute: 12,2 g (83,5 %) .

Dieses rohe APB wurde aus Isopropanol umkristallisiert unter Erzielung eines reinen Produkts von farblosen prismatischen Kristallen. Fp.: 106 *j 107 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt:

Elementaranalyse (^c-iq^H16^N2°2^

CHN

30 berechnet (%): 73,95 5,52 9,58

gefunden (%): 73,79 5,59 9,51

Beispiele 20 bis 22

Das Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch das Ausgangsmaterial, das Dehydrochlorierungsmittel und das Lösungsmittel in der Kondensationsreaktion und das Deshydrohalogenierungsmittel, der Katalysator und das Lösungsmittel bei der

— ίο—

katalytischen Reduktionsreaktion variiert wurden unter Erzielung des gewünschten APB. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

ω ο

to σι

to
ο

CJl

Tabelle III

Nr.
des
Bsp.

Kondensationsreaktion

Ausgangs- Dehydromaterial Chlorierung smittel

Lösungsmittel

Reduktionsreaktion

Katalysa- Dehydrotor Chlorierung smittel

Lösungsmittel

APB
Ausbeute

Anmerkung

1,2,3,4- Natrium-TCB *) methoxid

1,3-Di-

methyl-

2-imid-

azoli-

dinon

5 % Pd-C Natriumhydroxid

Methy1-

cello-

solve

78,6

to σι ι

1,2,3,4- Natrium-TCB *) hydroxid

N-Methyl-

pyrroli-

don

10 % Pt-C Triethyl- Dioxan

amm

67,5 Reduktion unter

Druck 9,8 χ 10^J*^
19,6 χ 10⁵ Pa (10
~20 kg/cm²)

1,2,4,5- Kalium-TCB *) carbonat

N,N-Dimethylformamid

Raney-Ni Triethyl- Ethanol amin

Reduktion unter
Druck 29,4 χ ΙΟ⁵
Λβ4,3 χ 10⁵ (30·*
35 kg/cm²)

4>· CO CD CO

*) TCB: Abkürzung für Tetrnchlorbenzol

1 Beispiel 23

12,0 g (0,11 Mol) 3-Aminophenol, 4,6 g (0,11 Mol, Reinheit: 96 %) granuläres Natriumhydroxid, 10 ml Benzol und 50 ml
N-Methylpyrrolidon wurden in die gleiche Vorrichtung wie
im Beispiel 19 beschickt, worauf die Temperatur angehoben wurde, während Stickstoff unter Rühren eingeleitet wurde, um den Wassergehalt aus dem Reaktionssystem unter Rückfluß von Benzol mittels eines Wasserabscheiders abzutrennen.

Eine Lösung von 50 ml N-Methylpyrrolidon und 10,8 (0,05 Mol) 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol wurde dann zugesetzt, worauf die Temperatur angehoben wurde und die Reaktion bei 140^ο^Ί60 ⁰C während 6,5 Stunden erfolgte. Unmittelbar nach beendeter
Reaktion· wurde das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon unter

verringertem Druck von 66,5 χ 10 ^ 93,1 χ 10² Pa (50*^70 mm Hg) mittels einer Absaugpumpe abdestilliert. Zu dieser Reaktionszusammensetzung wurden 75 ml 6 0 % wäßrige Isopropanollösung und 0,7 g 5 % Pd-C-Katalysator gefügt, worauf tropfenweise 15 g (0,3 Mol) Hydrazin unter Rückfluß während 1 Stunde zugesetzt wurden, und nach und nach unter Rückfluß 5 Stunden umgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion
wurde die Reaktionsflüssigkeit in der Hitze filtriert, um den Katalysator usw. zu entfernen und konnte sich abkühlen zur Abscheidung von blaßbraunen Kristallen, die dann filtriert, gewaschen und getrocknet wurden unter Erzielung
von rohem APB. Ausbeute 12 g (82,1 %) .

Dieses rohe APB wurde aus Isopropanol umkristallisiert
unter Erzielung eines reinen Produkts von farblosen prismatischen Kristallen. Fp.: 106 »^107 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt:
Elementaranalyse (C₁₈H₁-N₂O₂)

CHN berechnet (%): 73,95 5,52 9,58

₃₅ gefunden (%): 73,99 5,69 9,42

— /Ο

Beispiel 24

12,0 g (0,11 Mol) 3-Aminophenol, 10,8 g (0,05 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 15,2 (0,11 Mol) Kaliumcarbonatpulver, 10 ml Benzol und 100 ml N,N'-Dimethylformamid wurden in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 19 beschickt, worauf die Temperatur gesteigert wurde, während Stickstoff eingeleitet wurde, um den Wassergehalt des Systems zusammen mit Benzol azeotrop abzudestillieren, wobei nach und nach die Temperatur angehoben wurde und die Reaktion unter Rückfluß beim Siedepunkt von N,N¹-Dimethylformamid während 8 Stunden erfolgte.

Nach beendeter Reaktion wurde unlösliches organisches Salz abfiltriert, worauf 10,7 g (0,2 Mol) 86 % Ameisensäure und 0,3 g 10 % Pd-C zugesetzt wurden und die Reduktionsreaktion 15 Stunden unter Rühren bei 50° ~»60 ⁰C erfolgte. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung von Katalysator usw. filtriert, und in 1 1 Wasser beschickt, um rohes APB in der Form eines teerartigen Produkts abzutrennen, das dann durch Erhitzen mit 40 g 6 η wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung aufgelöst und abgekühlt wurde, wobei sich APB-hydrochlorid als blaßbraune nadeiförmige Kristalle abschied, die dann filtriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet wurden. Ausbeute: 12,6 g (68,9 %).

Dieses Produkt wurde aus einem wasserhaltigen Isopropanol umkristallisiert unter Erzielung von reinem APB-hydrochlorid in Form von weißen nadeiförmigen Kristallen. Fp.: 106-107 ⁰C. Die Elementaranalysenwerte waren wie folgt: Elementaranalyse (C.gH.. o^N2°2^C^2^

berechnet (%): 35 gefunden (%):

	C	4	H	7	N	19	Cl
59	,19	5	,97	7	,67	1-9	,41
59	,02	,03	,59	,62

Das Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch Hydrazin durch Natriumformiat ersetzt wurde und man das gewünschte b APB erhielt.

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann . .._Λ

Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. ο 4 J U J /. I

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

12/90

F-2613

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC,
Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzolen

Patentansprüche 25

ι 1.) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzol durch Reduktion deshalogeniert, wobei das Bis-(3-aminophenoxy)-halogenbenzol ausgewählt wird aus der Gruppe von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy) · 5-halogenbenzolen, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen und 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzolen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion als katalytische Reduktion durchführt.

_₂_ 3 4 3 O 3 2 Ί
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion unter Verwendung von Ameisensäure und/ oder einem Ameisensäuresalz in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 1, 3-Bis-(3-aminophenoxy)-5"-halogenbenzole ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion eines 1,3,5-Trihalogenbenzols mit 3-Aminophenol in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-2, 4-dihalogenbenzole ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion eines 1,2,3,4-Tetrahalogenbenzols mit 3-Aminophenol in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels, sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,5-Bis-(3-aminophenoxy)-2,4-dihalogenbenzole ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion eines 1,2,4,5-Tetrahalogenbenzols mit 3-Aminophenol in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels, sind.

25 30 35