DE3017670A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer aetherimide - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer aetherimide

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DE3017670A1 DE19803017670 DE3017670A DE3017670A1 DE 3017670 A1 DE3017670 A1 DE 3017670A1 DE 19803017670 DE19803017670 DE 19803017670 DE 3017670 A DE3017670 A DE 3017670A DE 3017670 A1 DE3017670 A1 DE 3017670A1
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Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide und sie nimmt Bezug auf die gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldungen unser Zeichen 8383-RD-10745 betreffend Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreien Alkalimetallbisphenolsalzen und unser Zeichen 8395-RD-11776 betreffend Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Bisphenolaten und davon abgeleiteten Bisimiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide durch Kondensation eines Phenoxidsalzes mit einem kernsubstituierten Phthalimid in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels und eines Phasenübergangskatalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Ätherphthalimids oder eines aromatischen Bis-(ätherphthalimids).
Bisher umfaßten die Verfahren zur Kondensation eines Alkalimetallphenoxids mit einem kernsubstituierten Phathalimid, wie
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es in den eigenen älteren US-Patenten 3 879 428, 3 95 7 8;62 und 3 956 320 oder in dem US-Patent 3 965 125 beschrieben ist, ganz allgemein die Verwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, um die Reaktion zu erleichtern. Der Fachmann weiß indessen, daß es häufig wirtschaftlich unattraktiv ist, die Synthese von verschiedenartigen organischen Materialien unter Verwendung dipolarer aprotischer Lösungsmittel durchzuführen, weil solche Lösungsmittel teuer sind und häufig zu einer Vielzahl von chemischen Nebenreaktionen neigen, durch die sie für die Rückgewinnung unbrauchbar werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß aromatische Ätherimide der Formel
hergestellt werden können ohne Verwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels durch Bewirken der Reaktion zwischen dem Alkalimetallphenoxidsalz oder -diphenoxidsalz und dem kernsubstituierten Phthalimid in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Phasenübergangskatalysators, wobei in vorstehender Formel R einen einwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff, einem C, g-Alkylrest und Cfi_..--Arylrest, R einen C-- -,,»-aromatischen organischen Rest darstellt und a eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und dann, wenn a = 1 R einwertig ist und wenn a = 2 R zweiwertig ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide der Formel (1) geschaffen, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
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(A) Erhitzen eines substituierten Phthalimids der Formel
(2)
und eines Alkalimetallphenoxidsalzes der Formel
(3) R1 (OM)3
in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangskatalysators der Formel
(4) (R2)4QY
(B) Bewegen oder Schütteln der erhaltenen Mischung mit einem ausfällenden oder extrahierenden organischen Lösungsmittel für das entstehende Bisimid oder Abkühlen der Mischung und
(C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von (B),
worin R, R und a die vorstehend gegebene Definition besitzen,
2
M ein Alkalimetallion ist, R ein C, ..g-Alkylrest und Cg-13-
aromatischer Rest ist, Q ein Element der Gruppe Va ist ausgewählt aus N und P, Y ein Halogen oder Carbäthoxyrest ist und X ein Nitrorest oder Halogenrest ist.
Reste, die von R umfaßt werden,sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl usw. und Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw. Reste, die von R umfaßt werden sind die vorerwähnten einwertigen aromatischen Reste, die von R umfaßt werden, zweiwertige aromatische Reste, wie Phenylen, Tolylen, Naphthylen und R umfaßt insbesondere:
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3Q17670
CH.
CH-
CH.
CH3Br Br CH3
und
CH3Br Br CH3
Br
<CH3>r\Q
Br
sowie zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
worin X ein Glied ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln «
worin m 0 oder 1 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
0 0
Il Il
c-, -s-,
ir
0
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2
Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Phenyl. M ist insbesondere Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium usw; Y ist insbesondere Chlor, Brom, Jod, Acetat usw.
Von den substituierten Phthalimiden der Formel (2) werden beispielsweise umfaßt:
4-Nitro-N-phenylphthalimid,
3-Nitro-N-phenylphthalimid,
4-Nitro-N-methylphthalimid,
3-Nitro-N-methylphthalimid,
4-Fluor-N-methylphthalimid,
3-Fluor-N-methylphthalimid,
4-Chlor-N-methylphthalimid,
3-Chlor-N-methylphthalimid usw.
Diese substituierten Phthalimide können nach Standardverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Reaktion zwischen im wesentlichen gleichen Molen des entsprechenden Phthalsäureanhydrids und eines organischen Amins in Anwesenheit von am Rückfluß siedender Essigsäure. Von den organischen Aminen, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen: Anilin, Toluidin, Methylamin, Äthylamin usw. Von den Phasenübergangskatalysatoren nach Formel (4) werden beispielsweise umfaßt Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetraheptylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid (hergestellt von der Firma General Mills Co. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Aliquat 336) Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid usw.
Die Alkalimetallsalze der Formel (3) können nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden einschließlich der Kurzzeitverdampfung von Bisphenoxidalkalimetallsalzhydrat oder einer wässrigen Aufschlämmung derselben, wie es in der gleich-
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zeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung 8383-RD-T0745 beschrieben ist oder durch äzeotrope Wasserentfernung aus einer wässrigen Mischung von Bisphenoxidalkalimetallsalz und "Toluol, wie es in der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmel-8395-RD-11776 beschrieben ist. Weitere Verfahren ergeben sich aus dem eigenen US-Patent 3 852 242-, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Einige der Alkalimetallsalze der vorstehend beschriebenen Alkali phenoxide der Formel (3) sind Natrium- und Kaliumsalze der Phenole, wie des Phenols, des Kresole-,' des Naphthols usw. sowie der folgenden zweiwertigen Phenole, beispielsweise: 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, '
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nachfolgend als "Bisphenol-A"
oder "BPA" bezeichnet, ' '
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, . ■■■■
1,1-Bis-(4-hydroxypheny1)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
3, 3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p'entan, '
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethy!diphenyl, 2,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
Hydrochinon,
Resorcinol,
3,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxydiphenylather.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion zwischen dem substituierten Phthalimid und dem Phenoxidsalz, welches nachfolgend entweder als das ein-
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oder zweiwertige Phenolsalz bezeichnet wird, in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangkatalysators durchgeführt und anschließend die Gewinnung des erhaltenen "Ätherphthalimids" bewirkt, welches nachfolgend entweder als aromatisches Ätherphthalimid oder als aromatisches Bis-(ätherphthalimid) bezeichnet wird. Es wird bevorzugt, die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen, obgleich geringe Mengen von Feuchtigkeit toleriert werden können.
Die Temperaturen, bei denen die Reaktion zwischen dem Phenoxidsalz und dem substituiertem Phthalimid durchgeführt werden kann, liegen im Bereich von etwa 250C bis 1500C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 1200C. Bei der Reaktion kann ein belie-biges nicht-polares organisches Lösungsmittel, welches während der Bildung-de& Ätherphthalimids nicht mit den Reaktionsbestandteilen reagiert, verwendet werden. Einige solcher nicht-polarer organischer Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Xylol, Tetrahydrofuran, Acetonitril,Octan usw.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Reaktion am besten unter Verwendung einer Feststoffkonzentration im Bereich etwa 5 und 150 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gesamtvolumen des verwendeten nicht-polaren Lösungsmittels, und vorzugsweise zwischen etwa 85 und 95 Gew.-% Feststoffen, durchgeführt wird. Vorzugsweise können äquivalente Mengen des Phenoxidsalzes und eines substituierten Phthalimide verwendet werden, obgleich höhere oder niedrigere Mengen der einzelnen Reaktionsbestandteile die Bildung des gewünschten Ätherphthalimids nicht wesentlich beeinträchtigen. Bei der Herstellung des aromatischen Bis-(ätherphthalimids) werden vorzugsweise etwa 2 Mol des substituierten Phthalimide pro Mol des Bisphenoxysalzes verwendet. Der vorstehend definierte Phasenübergangskatalysator kann in Mengen von 0,005 Äquivalent bis zu 2 Äquivalenten Katalysator pro Äquivalent des Alkalibisphenoxids
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und vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Äquivalent pro Äquivalent des Alkalibisphenoxids verwendet werden.
Das Ätherphthalimid kann aus der Reaktionsmischung nach einer ganzen Reihe von Verfahren gewonnen werden. Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die Reaktionsmischung abkühlen gelassen wird und anschließend das Ätherphthalimid durch Filtration gewonnen wird. Wegen der teilweisen Löslichkeit des Ätherphthalimids in verschiedenen nicht-polaren organischen Lösungsmitteln wird es indessen bevorzugt, das Ätherphthalimid durch Verwendung eines Ausfällmittels, beispielsweise Methanol, auszufällen, worauf sich wiederum eine Standardgewinnungstechnik, wie beispielsweise die Filtration,anschließt. In alternativer Weise kann das Ätherphthalimid mit einem besseren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform usw.aus der Reaktionsmischung extrahiert werden, mit Wasser gewaschen werden um eine Entfernung der anorganischen Salze zu bewirken und durch Entfernung des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck gewonnen werden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Phasenübergangskatalysatoren und die Nebenprodukte der Reaktion direkt für die weitere Verwendung bei der Herstellung des Ätherphthalimids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet werden können. So können beispielsweise im Falle, daß die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, um eine Abtrennung des Ätherphthalimids zu bewirken, das Filtrat wiederverwendet werden als Quelle für den Phasenübergangskatalysator und das nicht-polare organische Lösungsmittel, in den Fällen, in denen ein Ausfällungsmittel verwendet wird, um die Abtrennung des Ätherphthalimids zu bewirken, kann das Filtrat zur Trockne eingedampft werden^ um den Phasenübergangskatalysator zurückzugewinnen, der dann wieder eingesetzt wird. .
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie indessen in irgendeiner Weise zu begrenzen.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht und alle Mischungen werden beispielsweise durch Rühren unter Rückfluß kräftig bewegt.
Beispiel 1
Es wurden mehrere Mischungen hergestellt, die Tetrabutylammoniumbromid-Phasenübergangskatalysator in verschiedenen Gewichtsanteilen enthielten in Kombination mit 0,995 7 Gew.-Teilen Natrium-4-methylphenoxid, 1,578 Gew.-Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 0,4202 Gew.-Teilen o-Terphenyl (als innerer Standard) und 14 Teilen Toluol. Es wurden zusätzliche Mischungen hergestellt, welche die gleichen Ingredienzien in den gleichen Gewichtsanteilen enthielten,mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Phasenübergangskatalysatoren anstelle des Tetrabutylammoniumbromids verwendet wurden. Die Mischungen wurden ebenfalls ohne Phasenübergangskatalysator hergestellt, wobei sie als Lösungsmittel entweder Toluol oder ein dipolares aprotisches Lösungsmittel enthielten. Die verschiedenen Mischungen wurden dann am Rückfluß erhitzt, um Ätherphthalimid der Formel
herzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, wo "PTC" den Phasenübergangskatalysator,"DMSO" Dimethylsulfoxid und "DMF" Dimethylformamid bezeichnen.
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Tabelle I
P.T.C.
Bu4N **Br ^ Bu4N ® Br
Aliquat 336a Adogen 464 (n-Heptyl)4N keines keines keines
Menc je Lösungsmittel Temperatur 68° 0,5 1,0 2,
0,1 Äqu. Toluol 110° Rückfluß 68° 68 73 85
1,0 Il Il Il 95 94 99
0,1 Il Il Il 9 13 13
0,1 Il Il M 17 29 39
0,1 Il Il 30 39 47
0,1 Il Il Il
•		 53 66 72
Il Il 0 0 0
DMSO 94
DMF 93
Prozentuale Ausbeute an Ätherphthalimid Rückflußzeit in Stunden
3,0 6,0 93
13
Methyltricaprylammoniumchlorid (Warenzeichen der Fa. General Mills Co.) 3Methyltrialkyl-(Cg-C^J-ammoniumchlorid (Warenzeichen der Fa. Ashland Chemical Co.) "Ausbeute nach 24 Std. war immer noch 0%
13
42 46
52 57
78 82
0 0
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit des Phasenübergangskatalysators bei Verwendung eines nicht-polaren Lösungsmittels keine Reaktion stattfand.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde zwischen äquimolaren Mengen Bisphenol-A und Natriummethoxid in wasserfreiem Methanol durchgeführt. Eine Mischung aus 1,99 Teilen des erhaltenen Natriumbisphenoxidsalzes, 3,02 Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 4,71 Teilen Tetrabutylammoniumbromid, was 2 Äquivalenten entsprach und etwa 21 Teilen Toluol wurde am Rückfluß unter Stickstoff 22 Std. lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Mischung aus Methylenchlorid und 1,2 N HCl extrahiert. Die erhaltene organische Lösung wurde getrocknet und konzentriert. Die erhaltene Mischung wurde mit Methanol gerührt und filtriert und ergab 2,35 Teile eines Ätherphthalimids der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147°C.
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301767Q
— 1 D —
Beispiel 3
Eine Mischung aus 6,01 Teilen des Natriumsalzes von Bisphenol-A, 9,15 Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 1,78 Teilen Tetrabutylammoniumbromid und etwa 39 Teilen Toluol wurde unter Stickstoff 40 Min. am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und mit etwa 96 Teilen Methanol verdünnt. Es wurde ein Niederschlag gebildet, der durch Filtrieren gewonnen und mit Methanol gewaschen wurde. Es wurden 11,2 Teile des Produktes erhalten, was einer 93-%igen Ausbeute entspricht. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 146,5 bis 148°C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um das Ätherphthalimid der Formel (2). Das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereinigt und konzentriert und der erhaltene Feststoff wurde unter vermindertem Druck bei 1050C 1 1/2 Std. lang getrocknet.
Die Mischung aus 5,9 Teilen des Natriumsalzes von Bisphenol-A, 8,98 Teilen des 4-Nitro-N-methylphthal-imids, 5 Teilen des vorstehend zurückgewonnenen Katalysatorrückstandes und etwa 37 Teilen Toluol wurde 40 Min. lang am Rückfluß erhitzt. Es wurde eine 95-%ige Ausbeute von dem Ätherphthalimid des Bisphenols-A, wie es vorstehend definiert wurde,erhalten, welches den gleichen Schmelzpunkt aufwies. Das Filtrat und die Waschlösungen wurden zurückgewonnen und konzentriert nach dem oben beschriebenen Verfahren, um den. Phasenübergangskatalysator für die weitere Verwendung bei der Herstellung des aromatischen Ätherphthalimids zu gewinnen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Ausbeute des Ätherphthalimids im wesentlichen unverändert blieb, auch nach mehreren Verwertdungen des gleichen wiedergewonnenen Katalysators .
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Beispiel 4
Es wurde eine Überprüfung der Wirksamkeit verschiedener Phasenübergangskatalysatoren durchgeführt, um den optimalen Katalysator zu bestimmen und die optimale Konzentration für die Nitroumlagerung des 4-Nitro-N-methylphthalimids mit Na-Cresol (Na-Cresoxid) in Toluol. Es wurde ein äquimolare Menge der Reaktionsbestandteile in der Mischung verwendet und der Phasenübergangskatalysator wurde mit 0,1 Äquivalent eingesetzt, bezogen auf die Mole des verwendeten Natriumphenoxidsalzes. Die gew.-5igen Ausbeuten des Ätherphthalimids sind unter "Toluolrückflußzeit" in Std. aufgeführt und "PTC" ist, wie in Beispiel 1 definiert.
PTC
keines
(n-C3H7)4AP
(C4Hg)4 (HeXyI)4
XH2O)
Aliquat 336 Adogen 464
(C2H5)3lft H2(C6H5
CH3 (CH2) 15tA CH3)
(C6H5)
Dibenzo-18-Kronen-6 15-Kronan-15
· XH2O)
Tabelle II 1.0 2. C in h 6.0
0 0 \ 3.0 0
Toluolrückflußzeit 4 13 0 27
0.5 4 8 20 32
0 63 70 13 76
0.6 73 85 75 96
3 74 78 93 82
49 32 40 81 54
68 70 74 45 93
72 17 30 82 48
24 27 36 36 50
56 51 61 39 74
11 66 72 67 82
20 29 39 78 46
47 39 47 42 57
53 13 13 52 . 13
17 17 24 13 32
30 21 25 25 33
9 2 2 28 4
15 2 2 2 5
17 30 33 3 44
1 27 35 38 56
2 54 62 50 68
20 9 21 64 42
19 27
49
3
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Die vorstehenden Resultate zeigen, daß Tetrabutylaitimoniunibromid und Tetrabutylammoniumfluorid die höchsten Gew.-% Ausbeuten des Ätherphthalimids ergeben.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 62,54 Teilen wasserfreien Dinatriumbisphenol-A, 94,9 Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 18,51 Teilen Tetrabutylammoniumbromid und 366 Teilen Toluol wurde 1,5 Std. lang am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf 250C abgekühlt und mit 1200 Teilen Methanol verdünnt. Es wurde ein Niederschlag erhalten, der gesammelt wurde, mit Methanol aufgeschlämmt und getrocknet wurde und der 94 Gew.-Teile des Produktes ergab, was eine Ausbeute von 94 % darstellt. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um 2,2-Bis-/4-(N-methylphthalimid-4-oxy)-phenyl/-propan.
Die vorstehende Reaktion wurde unter Verwendung gesteigerter Feststoffgehalte und abnehmender Mengen des Katalysators wiederholt. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, worin die Mengen, sofern nicht etwas anderes angegeben ist,in Teilen angegeben sind, "BPA" ist das Bisphenoxidion, "4-NPI" ist 4-Nitrophthalimid und "BPA-BI" ist das vorerwähnte Bisätherimid.
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βι» cn
4-NPI Toluol Tabelle III Br"
BPA~		 BPA-BI % Ausbeute
BPA-BI
BPA 94,90 366 Konzentra
tion (%)		 Mol Bu4N+
pro 1 Mol		 118,1 94
62,54 . 8,20 31 37 0,25 10,0 92
5,42 12,65 30 38 0,11 16,1 96
8,37 12,50 20 60 0,055 15,7 95
8,26 10,29 16 90 0,022 10,9 81
6,80 95 0,011
Die vorerwähnten Ergebnisse zeigen, daß die steigende Konzentration an Feststoffen die Menge des erforderlichen Katalsytors wesentlich beeinflußt.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 6,01 Gew.-Teilen des Dinatriumsalzes von Bisphenol-A, 9,15 Gew.-Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, unterschiedlichen Mengen des Tetrabutylaitimoniumbromids und etwa 38 Gew.-Teilen Toluol, was etwa 35 Gew.-% Feststoffen entsprach, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 0,5 bis 6 Std. lang am Rückfluß erhitzt. Die Ergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt sind, veranschaulichen die Bedeutung des Katalysatorgehaltes bei einer gegebenen Feststoffkonzentration.
Tabelle IV
= Prozentsatz der Äquivalent PTC/1 Äquivalent BPA Umlagerung
2 92
1 94
0,8 89
0,6 93
0,4 92
0,2 93
0,1 63
Beispiel 7
Sine Mischung aus 1,1301 Teilen Bisphenol-A-Dianion, 1,5013 Teilen 4-Fluor-N-methylphthalimid,· 0,3346 Teilen Bu.N+Br~ (0,25 Äquivalent, pro Äquivalent Bisphenol-A-Dianion) und 7,7 Teilen Toluol, was einem Feststoffgehalt von 30 % entsprach, wurde unter Stickstoff 2 1/2 Std. lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 250C abgekühlt, mit Methanol verdünnt und filtriert und ergab 1,91 Teile oder eine 86-%ige Ausbeute
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des Produktes mit einem Smp. von 147 bis 1490C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um 2,2-Bis-/4~- (N-methylphtalimid-4-oxy) -phenylZ-propan.
Es wurden weitere Bisimide unter Verwendung von Phathalimiden der Formel
N-R
in ähnlicher Weise, wie nachfolgend in Tabelle V gezeigt, hergestellt:
R 8 Tabelle V BPA-SaIz
% Ausbeute		 Smp. 0C
(Literatur)
X C6H5 Zeit
(h)		 86 211-212 (211-213)
4-NO2 C6H5 1 86 203-204,5 003-204,5)
3-NO2 CH3 1 89 206,5 - 207,5
3-NO2 1
Beispiel
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 0,25 Äquivalenten des Tetrabutylammoniumchlorids anstelle des Bromids wiederholt, um eine 92-%ige Ausbeute des gewünschten Bisimids zu erhalten. In ähnlicher Weise wurde die Reaktion unter Verwendung von 0,25 Äquivalenten Methyltricaprylammoniumchlorid (Aliquat 336) wiederholt, um eine 60-%ige Ausbeute an 2,2-Bis-/4-(N-methyl-
phtalimid-4-oxy)-pheny].7-propan zu erhalten.
030Q47/8S1S
Beispiel 9
Wasserfreies Bisphenol-A-dinatriumsalz wurde durch azeotrope Entfernung des Wassers von dem Hexahydrat hergestellt. Eine Mischung/IT, 81 Teilen des Bisphenol-A-hexahydrats wurde mit 35 Teilen Toluol am Rückfluß erhitzt bis alle Wasserspuren durch azeotrope Destillation entfernt waren. Zu dieser Mischung wurden dann 12,33 Teile des 4-Nitro-N-methylphthalimids und 1,06 Teile des Tetrabutylammoniumbromids zugegeben.Die Reaktionsmischung wurde 1 Std. lang am Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet und ergab 15,1 Gew.-Teile (92% Ausbeute) des entsprechenden Bisimids. Die vorstehende Reaktion wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Xylol anstelle des Toluols verwendet wurde. Dabei wurden im wesentlichen gleiche Resultate erhalten.
Toluol wurde als azeotropesMittel für die Herstellung des vorstehend beschriebenen Bisimids nach dem gleichen Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß die Mischung auf 250C abkühlen gelassen und filtriert wurde. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend mit 5 ml heißem Toluol und Methanol gewaschen, um eine hohe Ausbeute des gewünschten Bisimids zu erhalten.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 2,95 Gew.-Teilen Bisphenol-A-Dianion, 4,67 Gew.-Teilen 4-Nitro-N-methylphthalimid, 0,697 g Bu4Ii Br" und 43,3 Gew.-Teilen Toluol wurde 4 Std. lang am Rückfluß unter Stickstoff erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 250C abgekühlt und mit 266 Gew.-Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Lösung wurde mit Wasserextrahiert und der organische Lösungsanteil wurdegetrocknet und konzentriert und ergab nach dem Waschen mit Methanol und Wasser 6,6 Teile oder eine 95-%ige Ausbeute des entsprechenden Bisimids.
Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige Parameter gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung des
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erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, so sei doch ausdrücklich bemerkt, daß die Erfindung auf ein wesentlich breiteres Verfahren zur Herstellung aromatischer fitherimide gerichtet ist, als es aus der Offenbarung der vorstehenden Beispiele resultiert.
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Claims (15)

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1, 8· Mai 198° Kaiserstraße 41 Dr. Sch/Hk Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8401-RD-10770 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung aromatischer Ätherimide der Formel
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
(a) Erhitzen eines substituierten Phthalimide der Formel
und eines Alkalimetallphenoxidsalzes der Formel
in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangs-
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katalysators der Formel
(B) kräftiges Bewegen der erhaltenen Mischung mit einem ausfällenden oder extrahierenden organischen Lösungsmittel für das erhaltene Bisimid oder Abkühlen der Mischung und
<C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von Stufe (B) ,
worin R ein einwertiger Rest ist ausgewählt aus Wasserstoff, einem C ,.,gj-Alkylrest und C ,£_.._.-Arylrest, R ein cfg_30)~
aromatischer organischer Rest ist, M ein Alkalimetall!on ist,
2
R ein Ci1_1gv-Alkylrest oder C ,g.-.-aromatischer Rest ist,
Q ein Element der Gruppe Va, ausgewählt aus N und P ist, Y ein Halogen oder Carbäthoxyrest ist, X ein aus Stickstoff und Halogen ausgewählter Rest ist und a eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und, wenn a = 1, R monovalent und wenn a = 2 R divalent ist.
2) Verfahren zur Herstellung eines ÄtherpHhalimids der Formel
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
(A) Erhitzen von 4-Nitro-N-methylphthalimid und dem Dinatriumsalz von Bisphenol-A in Anwesenheit von Toluol und einer wirksamen Menge von Tetrabutylammoniumbromid.
(B) kräftiges Bewegen der erhaltenen Mischung mit einem ausfällenden oder extrahierenden organischen Lösungsmittel für das Bisimid oder Abkühlen der Mischung
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und
(C) Gewinnung des Bisimids aus der Mischung von (B).
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalxmetallmonophenoxidsalz darin verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetalldiphenoxidsalz darin verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallsalz das wasserfreie Dinatriumsalz von Bisphenol-A ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxidsalz durch azeotrope· Wasserentfernung aus einer-Mischung von Toluol und der hydratisierten Form des Alklaimetallphenoxidsalzes hergestellt worden ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxidsalz an Ort und Stelle aus einer wässrigen Mischung des Alkalimetallhydroxide und des entsprechenden Phenols gebildet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxidsalz aus einer Mischung eines Alkalimetallalkoxids und dem entsprechenden einwertigen oder zweiwertigen Phenol hergestellt worden ist.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in dem Phasenübergangskatalysator Chlorid darstellt.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Phasenübergangskatalysator Methyltricapryl-. ■ ammoniumchlorid ist.
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11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete substituierte Phthalimid 3-Nitro-N-methylphthalimid ist.
12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete substituierte Phthalimid 4-Fluor-N-methylphthalimid ist.
13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete substituierte Phthalimid ein Nitro-N-methyl- oder N-phenylphthalimid ist.
14) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxid ein Alkali-bisphenoxid eines zweiwertigen SuIfons ist.■
15) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalimetallphenoxid ein Alkalxmetallbisphenoxid eines zweiwertigen Sulfids ist.
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NL (1) NL189759C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126950A2 (de) * 1983-04-28 1984-12-05 General Electric Company Verfahren zur Herstellung von aromatischen Äthern und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4455431A (en) * 1982-03-05 1984-06-19 General Electric Company Method for making bis-etherphthalimides
US4471125A (en) * 1982-09-29 1984-09-11 General Electric Company Method for making aromatic ether imides
US4467097A (en) * 1982-09-29 1984-08-21 General Electric Company Method for making aromatic bis(etherimide)s
US4476309A (en) * 1983-03-21 1984-10-09 General Electric Company Method for making aromatic etherimides
US4520204A (en) * 1983-04-25 1985-05-28 General Electric Company Method for preparation of aromatic ether imides and for catalyst recovery therein
US4460778A (en) * 1983-04-28 1984-07-17 General Electric Company Phase transfer catalysts
US4578470A (en) * 1983-06-20 1986-03-25 General Electric Company Bis-imides containing heterocyclic aromatic rings
JPS6094953A (ja) * 1983-08-29 1985-05-28 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 芳香族エーテルイミド製造用相転移触媒としてのビス第四級塩
US4554357A (en) * 1983-08-29 1985-11-19 General Electric Company Bis-quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation
US4681949A (en) * 1983-11-21 1987-07-21 General Electric Company Bis-aminopyridinium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation
US4595760A (en) * 1983-11-21 1986-06-17 General Electric Company Bis-aminopyridinium salts
US4625037A (en) * 1984-02-02 1986-11-25 General Electric Company Method for making thioether(bisphthalimide)s
JPS60204761A (ja) * 1984-03-28 1985-10-16 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 芳香族エ−テルイミドの製造法
US4577033A (en) * 1985-01-14 1986-03-18 General Electric Company Heterocyclic quaternary ammonium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation
US5068353A (en) * 1986-12-31 1991-11-26 General Electric Company Synthesis of aromatic bis(ether phthalimide) compounds
US4864034A (en) * 1988-01-20 1989-09-05 General Electric Company Spiro(bis)indane bis-oxyphthalic acids and functional derivatives thereof
US5149761A (en) * 1988-10-12 1992-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Aromatic ether imides
US4933469A (en) * 1988-12-16 1990-06-12 General Electric Company Method for preparing oxybisphthalimides
US5132423A (en) * 1990-02-05 1992-07-21 General Electric Company Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
US5235019A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro monocyclic catalysts
US5239043A (en) * 1991-12-31 1993-08-24 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts
US5359084A (en) * 1993-02-18 1994-10-25 General Electric Company Method of preparing aromatic ether bisimides
SG48449A1 (en) * 1995-08-21 1998-04-17 Gen Electric Method of recycling phase transfer catalyst for displacemtn reaction
US5907025A (en) * 1997-05-27 1999-05-25 General Electric Company Method for conducting Lewis acid-catalyzed reactions
US6084097A (en) * 1997-10-20 2000-07-04 Council Of Scientific & Industrial Research Methods for preparing 1-[4-arylpiperazin-1-yl]-3-[2-oxopyrrolidin/piperidin-1-yl] propanes
US6235866B1 (en) 1999-10-06 2001-05-22 General Electric Company Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US6265521B1 (en) 2000-08-07 2001-07-24 General Electric Company Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular
US6498224B1 (en) 2001-12-05 2002-12-24 General Electric Company Methods for the preparation poly(etherimide)s
US6528663B1 (en) 2001-12-05 2003-03-04 General Electric Company Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride
US6576770B1 (en) 2001-12-05 2003-06-10 General Electric Company Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides
US6881815B2 (en) * 2002-09-25 2005-04-19 General Electric Company Method for the preparation poly(etherimide)s
US7115785B2 (en) * 2003-08-25 2006-10-03 General Electric Company Method for making salts hydroxy-substituted hydrocarbons
US7714095B2 (en) * 2003-08-25 2010-05-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
US6849706B1 (en) 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US20050049390A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 General Electric Company Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
WO2006017787A2 (en) * 2004-08-06 2006-02-16 Grain Processing Corporation Tablet coating composition
US20060069291A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 General Electric Company Phosphazenium salt phase transfer catalysts
US7268237B2 (en) * 2005-03-11 2007-09-11 General Electric Company Direct dianhydride synthesis
US7605222B2 (en) * 2005-08-22 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolyetherimides
US20070117962A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 General Electric Company High heat polyethersulfone compositions
US7273919B1 (en) * 2005-11-21 2007-09-25 General Electric Company High heat polyethersulfone compositions
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
US8080671B2 (en) 2008-05-23 2011-12-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Production of low color polyetherimides
WO2012038413A1 (en) 2010-09-23 2012-03-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for reducing the halogen content of a hydrocarbon product stream by mixing with an aqeous caustic solution in the presence of a phase transfer catalyst
US9040651B2 (en) 2011-10-31 2015-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Poly(aryl ether sulfone) composition, and method of making
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
WO2024003821A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-04 Shpp Global Technologies B.V. 3,3'-aromatic bis(ether imide)s, polyetherimides thereof and methods for making

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2412466A1 (de) * 1973-03-30 1974-10-10 Gen Electric Aromatische bis(aethermimide) und verfahren zur herstellung von aromatischen bis(aetheranhydriden)
US3956320A (en) * 1972-08-18 1976-05-11 General Electric Company Aromatic bis(ether phthalis anhydride) compounds
US3957862A (en) * 1973-03-30 1976-05-18 General Electric Company Method of making aromatic bis(ether ortho phthalic acid)s
US3965125A (en) * 1971-02-08 1976-06-22 Trw Inc. Synthesis of certain bis(phthalic anhydrides)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852242A (en) * 1973-12-03 1974-12-03 Gen Electric Method for making polyetherimide
US4048190A (en) * 1976-02-17 1977-09-13 General Electric Company Preparation of bisphenol-A bisimides
US3992407A (en) * 1976-04-14 1976-11-16 General Electric Company Preparation of aromatic bisimides
US4128574A (en) * 1976-10-04 1978-12-05 General Electric Company Method for making organic polycarboxylic acids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965125A (en) * 1971-02-08 1976-06-22 Trw Inc. Synthesis of certain bis(phthalic anhydrides)
US3956320A (en) * 1972-08-18 1976-05-11 General Electric Company Aromatic bis(ether phthalis anhydride) compounds
DE2412466A1 (de) * 1973-03-30 1974-10-10 Gen Electric Aromatische bis(aethermimide) und verfahren zur herstellung von aromatischen bis(aetheranhydriden)
US3879428A (en) * 1973-03-30 1975-04-22 Gen Electric Method for making aromatic bis(ether anhydride)s
US3957862A (en) * 1973-03-30 1976-05-18 General Electric Company Method of making aromatic bis(ether ortho phthalic acid)s

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126950A2 (de) * 1983-04-28 1984-12-05 General Electric Company Verfahren zur Herstellung von aromatischen Äthern und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren
EP0126950A3 (en) * 1983-04-28 1987-12-09 General Electric Company Method for making aromatic ethers and catalyst used in such method

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JPS6345381B2 (de) 1988-09-09
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JPS562963A (en) 1981-01-13
GB2050369B (en) 1984-01-18
NL8002704A (nl) 1980-11-11
GB2050369A (en) 1981-01-07

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