AT243787B

AT243787B - Verfahren zur Herstellung von neuen Cyansäureestern

Info

Publication number: AT243787B
Application number: AT130764A
Authority: AT
Inventors: Ernst Dr Grigat; Rolf Dr Puetter
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1964-02-17
Publication date: 1965-11-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Cyansäureestern 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyansäureestern der Formel   R (- 0-C-= N) x    worin R ein aromatischer, ein alkylenaromatischer oder ein aromatisch-heterocyclischer Rest ist, wobei der   aromatische Kern nicht an denbeiden o-Stellungen zur N = C-0-Gruppe   zugleich einen sterisch hindernden Substituenten trägt, oder ein aliphatischer Rest, der elektronenanziehende Atome oder Gruppen enthält, und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. 



   Es ist bekannt, dass man bei der Umsetzung von Phenolaten mit Halogencyan trimere Produkte erhält, vorwiegend Triazinderivate, die über die auch als Reaktionsprodukt fassbaren Imidokohlensäurephenylester entstehen   (vgl. Ann.   287,319, und Ber. 28, 2467). 



   Setzt man in die Reaktion mit Halogencyan isolierte und getrocknete Metallsalze von sterisch gehinderten Phenolen ein, d. h. Phenolen, die in beiden o-Stellungen zur OH-Gruppe sperrige Substituenten tragen (z. B. 2,   6-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-6-cyclohexylphenol u. a.),   so gelingt es bei dieser sehr begrenzten Gruppe von Phenolen erstmals, echte Cyansäureester der Gruppierung R-O-C   E N   zu fassen, die bis dahin unbekannt waren (deutsche Patentschrift Nr. 1079 650). Ausser dieser sehr begrenzten speziellen Art sind bisher keine aromatischen Cyansäureester beschrieben worden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Cyansäureester aromatischer oder heterocyclischer Hydroxylverbindungen, deren Hydroxylgruppe nicht sterisch gehindert ist und aliphatischer Hydroxylverbindungen, die elektronenanziehende Atome oder Gruppen enthalten, herstellen kann, wenn man die freie Hydroxylverbindung in einem inerten flüssigen Medium mit Halogencyan in Gegenwart einer Base umsetzt. Hiebei ist es von wesentlicher Bedeutung, dass die Base während der Reaktion in molarem Unterschuss gegen- über Halogencyan eingesetzt wird. Bei dieser Art der Reaktion findet das aus der Hydroxylverbindung durch die Base erzeugte Anion immer überschüssiges Halogencyan vor und braucht nicht in einer Ausweichreaktion mit den bereits gebildeten Cyansäureestern zur Iminokohlensäure usw. zu reagieren. 



   Der Rest R in der allgemeinen Formel der Cyansäureester kann insbesondere z. B. für die folgenden aromatischen bzw. heterocyclischen Reste stehen : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Substituierte Phenylreste der Formel 
 EMI2.1 
 worin   R R , R, R   und   Rg   Wasserstoff, Dialkylamino-, Acylamino-, Arylamino-, Halogen-, Nitro-, 
 EMI2.2 
 thyl-, Bisnaphthyl-, Phenanthryl-, Anthrachinyl-, Chinonyl-, Pyrazolyl-, 3-Pyridyl-,   Benztriacyl-,   Carbacyl-, Benzthiazolyl- und Benzimidacylreste. 



   R kann auch für Alkylreste stehen, die elektronenanziehende Substituenten in   a- oder ss -Stellung   zum an den Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom tragen. Derartige Substituenten sind z. B. : Halogen, wie Chlor, Brom   oder Fluor ; Acylreste, wie Acetyl-   (z. B. inAcetylaceton, Eiolform reagiert), Carbonsäure-wie Acetessigsäure-, Carbonsäureester- wie Acetessigsäureäthylester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Nitro-,   Cyano- und Acetylenreste.   x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. 



   Beispiele für   erfindungsgemäss   verwendbare aromatische bzw. heterocyclische Hydroxylverbindungen sind : Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, Mono- oder Polyalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4- 
 EMI2.3 
 
Methyl-,- Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropylphenole,   2, 3, 4-, 2, 3, 5-,   2,   3,     6-, 3, 4. 5-, 2, 4, 6-Trimethyl-, Tri-     äthyl- und   Tripropylphenole, 2,3,4,6-, 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylphenole und 2, 3. 4, 5, 6-Pentamethylphenol. Die obengenannten Alkylreste können auch gemischt sein, z. B.   2,   6-Dimethyl-4-tert. -butylphenol. 



   Cycloalkylphenole, z. B. 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenol, 4,4'-Bishydroxy-bisphenylcyclo- 
 EMI2.4 
 



   (l, l) ; substituiertethylphenol ; Aralkylphenole,   z. B.   2-, 3- oder 4-Benzylphenole, 4,4'-Bishydroxybisphenylmethan, -me-   thylmethan,-bismethylmethan ; Arylphenole, z. B.   2-, 3- oder 4-Hydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyl ; Alkyl-, Aryl-, Acylaminophenole,   z.

   B.   2-, 3-oder 4-Dimethylamino-, 2-, 3- oder 4-Di- äthylamino-, 2-, 3-oder 4-Acetylamino-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3-oder 4-Methacroylamino-, 4-Dimethylamino-3-methyl-, 3-Dimethylamino-4-methyl-, 4-Dimethylamino-3, 5-dimethyl- 
 EMI2.5 
 
N-Methyl-N-formyl-4-amino-3-methylphenol ; Halogen-- 4-chlor-, 2-Methyl-3-chlorphenol, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl; Nitrophenole, z.B. 2-, 3-oder 4-Nitrophenol, 2-Methyl-5-nitro-, 4-Methyl-2-nitro-,   3-Methyl-4-nitro-,   4-Methyl-3-nitro-, 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol; 
 EMI2.6 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 



   Diese Verbindungen können dieselben Substituenten tragen wie die in der Phenylreihe genannten. 



   Beispiele für heterocyclische Hydroxylverbindungen sind : 3-, 5-, 6-, 7-oder 8-Hydroxychinolin, 1-, 2-,   3- oder 4-Hydroxycarbazol, 5-Hydroxy-1-phenyl-3-methylpyrazol, 4-,   5-, 6-oder 7-Hy-   droxybenztriazol,-benzthiazol,-benzimidazol,-benzpyrazole.   
 EMI3.3 
 2-Nitroäthanol, ss, ss-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril, Hydroxyessigsäureäthylester. 



   Als Basen können organische Basen wie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin, Diäthylanilin, Pyridin, Diäthylcyclohexylamin verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Basen wie Natriumhydroxyd,   Kaliumhydroxyd und Alkalialkoholate, z. B.   Natriummethylat. 



   Als inerte organische Medien können eingesetzt werden : Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol, Toluol oder Schwerbenzin, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Äther und Ketone wie z. B. Aceton, Diäthylketon, aber auch Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,   tert.-Bu-   tanol, Cyclohexanol und Isoamylalkohol oder Gemische von diesen oder ähnlichen Verbindungen. 



   Als Halogencyanide kommen das technisch leicht zugängliche Chlor-und Bromcyan in Frage, wobei das Halogencyan fest, flüssig oder gasförmig zugesetzt werden kann. 



   Bei der Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb von dessen Siedepunkt   (13 C)   durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von bis zu 650C Anwendung finden. Die untere Temperaturgrenze liegt bei   etwa - 30OC.   



   Die Reaktion wird zweckmässig unter Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionspartner durchgeführt. Ein kleiner Überschuss von gasförmigem Halogencyan ist jedoch von Vorteil. Man kann das Phenol vorlegen und Halogencyan und die Base gleichzeitig eintragen, man kann auch Phenol und Halogencyan vorlegen und die Base zutropfen. Nach beendeter Reaktion trennt man vom gegebenenfalls entstandenen Aminhydrochlorid ab und gewinnt das Cyanat durch Einengen des Lösungsmittels in grosser Reinheit und guter Ausbeute. In den wenigen Fällen, wo das Produkt zusammen mit Aminhydrochlorid ausfällt, wird das Aminhydrochlorid durch Wasser aus dem Produkt herausgelöst. 



   Die verfahrensgemäss hergestellten Cyansäureester sind neu und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden. 



     Beispiel l :   In eine Lösung von 47 g Phenol in 135 ml Tetrachlorkohlenstoff werden zwischen 0 und   100C   33 g flüssiges Chlorcyan unter starkem Rühren zugetropft. Gleichzeitig werden 51 g Triäthylamin so eingetropft, dass es immer in leichtem Unterschuss gegen Chlorcyan ist. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid durch Absaugen abgetrennt und das Filtrat destilliert. 



  Nach Abziehen des Tetrachlorkohlenstoffs geht das Produkt bei   81 - 82, 5oC/16   Torr über. 



   Ausbeute an   Phenylcyanat : 42, 5 g (= 720/0   d.   Th.).   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> G <SEP> ulo <SEP> HUlo <SEP> NUlo <SEP> 0"/0 <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 70, <SEP> 55 <SEP> 4,78 <SEP> 11, <SEP> 72 <SEP> 13, <SEP> 22. <SEP> 
<tb> 
 



   Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei   4,     5 J. L.   



   Wird statt des Eintropfens von flüssigem Chlorcyan die gleiche Menge gasförmiges Chlorcyan innerhalb 1 h bei Zimmertemperatur eingeblasen, so beträgt die Ausbeute 41 g   (= 700/0   d.   Th.).   



     Bei s pie I 2 : 108 g p- Kresol   werden in 250 ml Äther gelöst. Zwischen 0 und   100C   werden nun 66 g 
 EMI3.5 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 



   Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,   5 p.   



   Analog erhält man :
Aus o-Kresol mit 92%iger Ausbeute das   2-Methylphenylcyanat   vom Kp. 71-72 C/2, 5 Torr (IR : Starke Bande bei 4, 5   ;   
 EMI4.2 
 Fp. 78 - 80 C (IR; Bande bei 4,   5 lui).   



   Beispiel 3 : Zu   72 ga-Naphthol,   gelöst in 250 ml Aceton, werden unter   starkem Rühren 55 g   Bromcyan bei Zimmertemperatur in kleinen Portionen eingetragen. Gleichzeitig werden, wie in Beispiel 1 erläutert, 51 g Triäthylamin eingetropft. Nach beendeter Reaktion wird 1/2 h nachgerührt und dann vom Triäthylamin-hydrobromid abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Vom Filtrat wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. 82g rohes   &alpha;-Naphthylcyanat (=96,5% d, Th.) bleiben   zurück. Kp. 1610C/11 Torr. 



   Das destillierte reine Produkt kristallisiert durch. 



   Fp : Sintern unter Trimerisation ab 45 C. 



   Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,   5 p.   



   Werden statt a-Naphthol 72 g   13 -Naphthol   eingesetzt und statt Bromcyan 33 g Chlorcyan bei   00C   zugetropft, so beträgt die Rohausbeute 83 g   13 -N aphthylcyanat.   Kp. 131 C/1, 5 Torr. 



   Das destillierte reine Produkt kristallisiert durch. 



   Fp : Sintern unter Trimerisation ab 90 C. 
 EMI4.3 
 135 g Chlorcyan in die Lösung eingegossen. Anschliessend werden 210 g Triäthylamin so langsam zugetropft, dass die Temperatur unterhalb 10 C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird 1/2 h nachgerührt und vom Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Beim Einengen des acetonischen Filtrats fallen 122 g p-Phenylendicyanat (=   76%     d.   Th.) als weisse Kristalle aus. Fp : 108-110 C. 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> C% <SEP> H% <SEP> 0 <SEP> N% <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 60,0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 20,0 <SEP> 17, <SEP> 5
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 60,1 <SEP> 2,73 <SEP> 20,29 <SEP> 17, <SEP> 58.
<tb> 
 



   Das IR-Spektrum weist bei 4,5   u   eine starke Doppelbande auf. 



   Analog erhält man :
Aus Resorcin mit   66% niger   Ausbeute das m-Phenylendicyanat in Form weisser Kristalle vom Fp.   800C.   



  IR : Starke Doppelbande bei 4,5   Il.   
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> 4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan <SEP> ein,Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> H% <SEP> 00/0 <SEP> N% <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 5,04 <SEP> 11,5 <SEP> 10, <SEP> 1
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 73,43 <SEP> 5,09 <SEP> 12,05 <SEP> 10, <SEP> 10.
<tb> 
 



   Das IR-Spektrum weist bei 4, 5   jn   eine starke Doppelbande auf. 



   Beispiel 5 : Zu 61g   2, 4-Dimethylphenol,   gelöst in 250   ml   Benzol, werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 33g Chlorcyan und 51 g Triäthylamin zugegeben. Nach Nachrühren und Absaugen des 
 EMI4.7 
 liert. 



   Kp. : 75-77 C/2 Torr. 



   Ausbeute an   2, 4-Dimethylphenylcyanat :   65 g (= 89% d. Th.). 



     IR-Spektrum   zeigt starke Bande bei 4,5   ze  
Wird der Versuch in Nitrobenzol ausgeführt, ergibt sich ein im   IR-Spektrum   identisches Produkt. 



   Beispiel 6 : Zu 75 g 2,6-Diäthylphenol, gelöst in   300mlAceton, werden 33gChlorcyan und   72 g Tri-n-propylamin zugetropft. Nach Absaugen von Amin-hydrochlorid wird das Aceton im Vakuum abgezogen und das Produkt destilliert. 



     Kp : 86-90 C/2,   3 Torr. 



   Ausbeute an 2, 6-Diäthylphenylcyanat : 75 g (=85% d.   Th.).   



   Starke   IR-Bande   bei 4,5   ze   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Analog entsteht aus 3, 5-Dimethylphenol das 3,5-Dimethylphenylcyanat vom Kp. 81-83 C/2Torr. 



  Starke IR-Bande bei 4,5   ze  
Beispiel 7: 80 g 2,5-Dihydroxynaphthalin werden in 500 ml Aceton gelöst. Bei 0 C gibt man 61 g Chlorcyan zu. Nun werden unter Kühlung und Rühren 105 g Triäthylamin so eingetropft, dass die Temperatur nicht über   130C steigt. produkt   und Triäthylamin-hydrochlorid fallen aus. Das wasserunlösliche 2,5-Dicyanatonaphthalin wird durch Verrühren mit Wasser von dem Triäthylamin-hydrochlorid befreit. 



   90 g des 2,5-Dicyanato-naphthalins (=76% d.   Th.)   werden als weisses Pulver erhalten. 



   Fp : Das Produkt sintert beim Erhitzen unter Polymerisierung. 
 EMI5.1 
 155 g Triäthylamin werden bei   0-10 C   in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Es wird vom Amin-hydrochlorid abgesaugt und das. Aceton im Vakuum eingeengt. 54 g des 1,3,   5-Tricyanatobenzols   vom Fp. 93 - 940C fallen aus. Starke IR-Bande bei 4,5   p.   



     Beispiel 9 : 153g 4-Nitro-3-methylphenol,   gelöst in 500 ml Aceton, werden wie in Beispiel 1 mit 66 g Chlorcyan und 102 g Triäthylamin versetzt. Nach Absaugen des Amin-hydrochlorids und Einengen des Filtrats erhält man das 4-Nitro-3-methylphenylcyanat   vomFp. 53 C.   



   Analog erhält man : 
 EMI5.2 
 aus   4-Acetylaminophenol das 4-Acetylaminophenylcyanat   vom Fp. 123-125 C ; aus   4-Dimethylamino-3-methylphenol   das 4-Dimethylamino-3-methylaphenylcyanat vom Kp.   100 C   pro 10 Torr ; aus 4-Nitrophenol das 4-Nitrophenylcyanat vom Fp.   65-66 C ;   
 EMI5.3 
 ;Fp.   46 C   (IR : Starke Bande bei 4,   5 J1.) ;.   aus p-Acetylphenol mit 78%iger A usbeute das 4-A cetylphenylcyanat vom Fp. 56 C (IR: Starke Bande   bei 4, 5 i) ;    aus 4-Hydroxydiphenyl mit piger Ausbeute das 4-Cyanatodiphenyl vom Fp. 48 - 50 C (IR:

   Starke Bande bei 4,5   bol) ;   aus 3-Hydroxybenzoesäure eineviskosesubstanz, deren IR-Spektrum die für Cyanate typische IR-Bande bei 4,5  sehr ausgeprägt zeigt, also vorwiegend aus 3-Cyanatobenzoesäure besteht. Die Substanz ist nicht destillierbar ; sie verharzt beim Erhitzen ; aus 1-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5) das 1-Phenyl-3-methyl-5-cyanatopyrazol in Form feiner weisser Kristalle vom Fp.   129 - 1300C (IR :   Starke Bande bei 4, 5   lu )   
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C% <SEP> H% <SEP> O% <SEP> N%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 66,35 <SEP> 4,53 <SEP> 8,05 <SEP> 21,15
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 66,25 <SEP> 4,87 <SEP> 8,18 <SEP> 21,11
<tb> 66,41 <SEP> 4,82 <SEP> 8,28 <SEP> 20,84 <SEP> ;
<tb> 
 
 EMI5.5 
 zol vom Fp. 61 - 63 C (IR:

   Starke Bande bei 4,5   bol) ;   aus 71 g 4-Chlor-3-methylphenol 79, 5 g   (= 950/0   d.   Th.)   4-Chlor-3-methylphenylcyanat vom Fp. 37 bis   380C ;   aus 71 g 4-Chlor-2-methylphenol 82 (=98,5% d. Th.) 4-Chlor-2-methylphenylcyanat vom Fp. 



  61 C ; aus 71g 3-Chlor-2-methylphenol 81g (=97% d. Th.) 3-Chlor-2-methylphenylcyanat vom Fp. 54 bis 550C ; aus   N, N-Dimethyl-0- (3-hydroxyphenyl)-carbamat   das rohe 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
   (3-cyanatophenyl)-carbamat]beute : 70% d. Th.) ;    aus 1, 1-Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan das   1,   1-Di-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan als sirupösen Rückstand   (IR :   Bande bei   4,     5 ben ;   
 EMI6.3 
 aus Salicylsäurephenylester mit 98%iger A usbeute das 2-Carbphenoxyphenylcyant vom Fp. 56-58 C ; aus   2, 3-Dicyanohydrochinon   das 2,3-Dicyano-1,4-dicyanatobenzol, das sich ab 1450C zersetzt. 



  Ausbeute : 60% d. Th. ; 
 EMI6.4 
   4-Di- (methylmercapto) -3-methylphenol mit 950/0iger Ausbeute- 3-methylphenylcyanat vom Fp. 81 C.    



     Beispiel 10 : 130g (1 Mol)   3-Chlorphenol, gelöst in Aceton, werden auf   OOG   gekühlt. Dann werden 60,5 ml Chlorcyan zugegeben und 145 ml Triäthylamin so zugetropft, dass die Temperatur   130C   nicht übersteigt. Nach Absaugen von ausgefallenem Triäthylamin-hydrochlorid wird das Filtrat destilliert. Nach dem Lösungsmittel geht das 3-Chlorphenylcyanat bei 81-850C/2 Torr als gelbes Öl über. 



   Ausbeute : 108 g destilliertes Produkt (= 70% d. Th.). 



   Das IR-Spektrum zeigt eine starke Bande bei 4,   5 it.   



   Im Destillationskolben bleibt weiteres trimerisiertes Produkt zurück. 



   Analog erhält man : 
 EMI6.5 
 benzol vom Kp. 104 - 109 C/0, 5 Torr   (IR :   Starke Bande bei 4,   5/l) ;   aus 4-Isododecylphenol mit 65%iger A usbeute das 4-Isododecylphenylcyanat vom Kp: 160 C/0, 2 Torr   (IR :   Starke Bande bei 4, 5 ); aus 2-Chlorphenol mit 91, 5%iger Ausbeute das 2-Chlorphenylcyanat vom Kp. 62 - 63 C/0,2 Torr 
 EMI6.6 
 cyanat vom Kp. 55 C/1, 5 Torr ; aus Salicylsäureäthylester mit   70% figer   Ausbeute das destillierte 2-Carbäthoxyphenylcyanat vom Kp. 



  97-100 C/2,5Torr ; aus 4-Methylmercaptophenol mit   79% tiger   Ausbeute das destillierte   4-Methylmercaptophenylcyanat   vomKp.103 C/2,5Torr ; 
 EMI6.7 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   (1', 3', 3'-Trimethylpentyl)-phenolBeispiel 11 : 112 g (0,5 Mol)   l, 4-Dihydroxyanthrachinon   werden in 600 ml Aceton teils   gelöst,   teils suspendiert. Zwischen 0 und 100C werden 61 ml   (1,   1 Mol) Chlorcyan und 140 ml   (1   Mol) Triäthylamin zugegeben. Das 1,4-Dicyanatoanthrachinon fällt zusammen mit dem Triäthylamin-hydrochlorid aus und wird nach dem Absaugen von der acetonischen Lösung durch Herauswaschen des Aminhydrochlorids rein erhalten. Ausbeute : 120 g (=   87%   d. Th.). Fp. : ab   140 OC   Z.   (IR :   Starke Bande bei 4, 5   J1.).   
 EMI7.1 
 



   Analog   erhält   man aus :
4, 4'-Dihydroxydiphenyl mit   85% figer   Ausbeute das   4, 4'-Dicyanatodiphenyl   vom Fp. 1310C.   (IR :   Starke Bande bei 4,5   iL),'   aus 85 g Hydrochinon-methylensulfon-(2)-äther-(1), 30 ml Chlorcyan und 70 ml Triäthylamin in acetonischer Suspension nach Ausrühren des Triäthylaminhydrochlorids (mit Wasser) aus dem Reaktionsniederschlag 70 g   (= 72%   d.   Th.)   der Verbindung 
 EMI7.2 
 als Pulver vom Fp.   174OC.   



   IR : Bande bei 4,   5 Il.   
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C% <SEP> H% <SEP> N% <SEP> O% <SEP> S%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 2,37 <SEP> 6,64 <SEP> 30,35 <SEP> 15,15
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 45,43 <SEP> 2,65 <SEP> 6,57 <SEP> 30,51 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> ;
<tb> 
 aus 4-Hydroxyazobenzol das 4-Cyanato-azobenzol als gelbes Pulver vom Fp. 199 C. Ausbeute; 85%   d. Th.    



   Beispiel 12 : Zu 27 g p-Kresol und 15 ml Chlorcyan, gelöst in 75 mlAcetonitril, wurden 36, 3 ml Triäthylamin so zugetropft, dass die Temperatur   130C   nicht überstieg. Nach Absaugen vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid und Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert. Es gingen 26 g   (= 780/0 d. Th.)   reines p-MethylphenyJcyanat vom Kp. 60 - 61 C/1,4 - 1, 5 Torr über (IRSpektrum identisch mit dem des Produktes aus Beispiel 2). 



   Ein in 100 ml, Essigsäureäthylester statt Acetonitril durchgeführter Versuch verlief völlig gleichartig und führte zu 28 g   (= 84%   d. Th.) p-Methylphenylcyanat. 



   Beispiel 13 : In 21, 5 g   (0, 2 Mol)   p-Kresol, suspendiert in 80 ml Wasser, werden unter guter Rührung zwischen 0 und   100C   12   m1   Chlorcyan und 12 ml   45% ige wässerige NaOH   langsam eingetropft. 



  Nach beendeter Reaktion wird 1/4 h nachgerührt und durch Filtration geklärt. Das Filtrat besteht aus zwei Schichten. Die organische Phase wird in Äther aufgenommen, die wässerige mit Äther extrahiert, beide ätherischen Phasen werden vereinigt und mit   Na. SO   getrocknet. Nach Abziehen des Äthers bleiben 20, 5 g (=77% d.Th.) p-Methylphenylcyanat als Öl zurück. Das   IR-Spektrum   ist identisch mit dem   desinAce-   ton mit Triäthylamin als Base hergestellten Produktes (vgl. Beispiel 2). Bei der Destillation des Endproduktes gingen   75%   des   Robproduktes   bei   68 C/2-3   Torr als wasserklare Flüssigkeit über, der Rest trimerisierte im Destillationskolben. Das IR-Spektrum des destillierten Produktes zeigt keine Änderung mehr gegenüber dem des Rohproduktes.

   Zur Weiterverarbeitung des Cyansäureesters kann die organische Schicht des Filtrats direkt verwendet werden und braucht dem Extraktions- und Destillationsprozess nicht unterworfen zu werden. 



   Beispiel 14: 108g (1 Mol) p-Kresol wurden in einer Mischung von 300 ml Isopropanol und 270 ml Wasser gelöst und auf   OOG   gekühlt. Nun wurden 62 g Chlorcyan eingeblasen und anschliessend 60   mu 45% igue   NaOH so eingetropft, dass die Temperatur   130C   nicht überstieg. Die beiden sich bildenden Schichten wurden abgetrennt, von der organischen wurde das Isopropanol abgezogen ; es blieben 112 g (= 84% d. Th.) an rohem p-Methylphenylcyanat zurück. Durch Destillation wurden 87 g wasserklares Destillat vom Kp 69 C/2, 5 Torr gewonnen. Der Rest trimerisierte im Destillationskolben. Das IR-Spektrum des Produktes ist identisch mit dem des aus Beispiel 12 gewonnenen Produktes. 



   Beispiel 15 : 123 g   (1   Mol) 2-Methoxyphenol wurden in 200 ml Wasser angeschlämmt. Die Mi- 

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 schung wurde erhitzt, bis das Phenol geschmolzen war, und dann unter starkem Rühren rasch wieder abgekühlt. In die so erhaltene feinkristalline Suspension wurden 55 ml Chlorcyan zugesetzt und dann 145 ml   (1   Mol) Triäthylamin so eingetropft, dass die Temperatur   150C   nicht überstieg. Nach beendeter Reaktion wurde vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Vom wässerigen Filtrat trennte sich eine organische Schicht ab, aus der man durch Destillation 120 g zwischen 98 und 1030C/3 Torr übergehendes 2-Methoxyphenylcyanat gewinnt. 



    Ausbeute : 81% d. Th.    



   Ein bei 20 - 300C durchgeführter Versuch, in dem statt 62 g Chlorcyan 106 g Bromcyan angewendet wurden, führte zu 105 g   (= 79%   d.   Th.)   p-Methylphenylcyanat. 



     Beispiel 16 :   In eine Mischung von 55 ml   (1, 1 Mol) Chlorcyan,   130 ml Isopropanol und 130 ml Wasser werden zwischen 0 und   100C   langsam 116 g   (1   Mol) festes Natriumphenolat zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird 1/2 h   nachgerührt   und vom Ausgefallenen abfiltriert. Im Filtrat bilden sich zwei Phasen. Man trennt die organische Schicht von der wässerigen ab, zieht zunächst das Isopropanol ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Bei der Destillation werden 51 g   (= 44%   d.   Th.)   des Phenylcyanats als wasserklare, zwischen 75 und 80 C/1 Torr übergehende Flüssigkeit erhalten.

   Der Destillationsrückstand besteht aus einem Gemisch von Trimerisat, das sich bei der Destillation aus dem Phenylcyanat bildete und   Imidokohlensäurebisphenylesier.   



     Beispiel 17 : In   eine auf   00C   gekühlte Mischung von   22 g Hydrochinon,   24   mICICN und   200 ml Isopropanol werden 40,5 g Triäthylamin so eingetropft, dass die Temperatur   130C   nicht übersteigt. Nach beendeter Reaktion wird 1/4 h nachgerührt und dann vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt, der sowohl das   p-Phenylenbiseyanat   als auch Triäthylamin-hydrochlorid enthält. Das Amin-hydrochlorid wird 
 EMI8.1 
    881} 10 d. Th.)Äthanol vorgelegt   und auf   OOC   gekühlt. 73 ml Triäthylamin werden so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur   130C   nicht übersteigt.

   Nach Abfiltrieren von Triäthylamin-hydrochlorid fallen aus dem Filtrat 
 EMI8.2 
 fernung des Alkohols bleibt ein schmieriger Rückstand, der weiteres Cyanat enthält. 



   Beispiel 19 : 60 ml Chlorcyan werden in einer Mischung von 100 ml Methanol und 100 ml Wasser vorgelegt. Es werden 122 g 2,4-Dimethylphenol und 101 g Triäthylamin so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionskolben   130C   nicht übersteigt. Es bilden sich 2 Phasen, von denen die organische destilliert wird. Nach dem Lösungsmittel gehen 100, 5   g 6 71o   d.   Th.) 2, 4-Dimethylphenylcyanatvom   Kp.   73-750C/2   Torr als wasserklare Flüssigkeit über. 
 EMI8.3 
 
20 : Intro-3-methylphenol, gelöst in einer Mischung von 550 ml Wasser und 30 ml   450/0iger NaOH,   so eingetropft, dass die Temperatur 130C nicht übersteigt. Das 4-Nitro-3-methylphenylcyanat fällt als hellbraunes Festprodukt aus. Ausbeute nach Waschen und Trocknen : 85 g (= 94, 5% d.

   Th.) Fp.   51-52 C.   



   Beispiel 21 : Zu 65, 9 g 3-Chlorphenol und 28, 5 ml Chlorcyan in 250 ml Isopropanol werden 72, 5 ml   Triäthylamin   so zugetropft, dass die Temperatur   130C   nicht übersteigt. Nach Nachrühren und Absaugen vom Amin-hydrochlorid wird von dem Filtrat das Isopropanol abgezogen. Es bleiben   53 g     (= 69% d. Th.) an 3-Chlorphenylcyanat   zurück, dessen IR-Spektrum mit dem des nach Beispiel 10 gewonnenen Produktes identisch ist. Bei schneller Destillation kann man 38 g bei   70 C/0,   5 Torr übergehendes Reinprodukt als gelbliches Öl gewinnen. Der Rest trimerisiert beim Erhitzen im Destillationskolben. 



   Beispiel 22 : In eine Mischung von 108g (1 Mol) m-Kresol, 57 ml Chlorcyan und 450 ml Benzol werden unter starkem Rühren 60 ml   45% igue   NaOH-Lösung so eingetropft, dass die Temperatur 130C nicht übersteigt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen NaCl, Abtrennen des Wassers der NaOH im Scheidetrichter und Trocknen des Filtrats wird das Lösungsmittel abgezogen. Es bleiben 114 g (= 86% d. Th.) rohes 3-Methylphenylcyanat zurück, dessen   IR-Spektrum   mit dem des nach Beispiel 3 hergestellten 3-Methylphenylcyanats übereinstimmt. Durch Destillation lassen sich 81 g bei   71-72 C/1   Torr siedendes, wasserklares Produkt gewinnen. Der Rest trimerisiert im Destillationskolben. 



   Beispiel 23 : In eine Mischung von 55 ml Chlorcyan und 250   ml Aceton   werden zwischen 0 und 130C langsam 116g Natriumphenolat eingetragen. Nach Absaugen vom ausgefallenen   NaCI   wird zunächst das Lösungsmittel abgezogen und dann der Rest destilliert. 62 g (52% d. Th.) bei   70-74 C/2   Torr über-   gehendes   Phenylcyanat werden erhalten. Im Destillationsrückstand ist viel Trimerisat enthalten. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Beispiel 24 : In eine Mischung von 62 g 2-Methoxyphenol, 28,5 ml Chlorcyan und 250   ml Di-   äthyläther werden 30 ml   450/0ige NaOH   so eingetropft, dass die Temperatur   13 C   nicht übersteigt. Nach analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 22 werden 60 g   (= 80% d. Th.) 2-Methoxyphenylcyanat   erhalten, von denen   600/0   bei der Destillation als wasserklare Flüssigkeit vom Kp.   105 C/12   Torr übergehen. IRSpektrum mit dem des nach Beispiel 10 gewonnenen Produktes identisch. 



   Analog werden statt 28,5 ml Chlorcyan 53 g Bromcyan angewendet, und die Reaktionstemperatur wird bis zur Siedetemperatur des Äthers   (340C)   erhöht. Man erhält 63 g (= 84,   5%   d.   Th.)   2-Methoxyphenylcyanat. IR-Spektrum identisch mit dem des oben gewonnenen Produktes. 



   Beispiel 25 : 69, 5 g 4-Nitrophenol und 28, ml Chlorcyan werden in 150 ml Aceton vorgelegt 
 EMI9.1 
 vom Fp.   650C   aus. Aus dem KCl-Niederschlag werden nach Auflösen des KCl in Wasser weitere 25 g des 4-Nitrophenylcyanats gewonnen. 



   Ausbeute also : 58 g   (= 71%   d.   Th.).   



   IR-Spektrum : Identisch mit dem des nach Beispiel 9 gewonnenen Produktes. 



   Beispiel 26 : 149,5 g 2,2,   2-Trichloräthanol   werden mit 250 ml Aceton verdünnt. Bei   00C   wird so lange Chlorcyan in die Mischung eingeblasen, bis eine Gewichtszunahme um 61, 5 g eingetreten ist. 



  Dann werden 146 ml Triäthylamin unter gutem Rühren so eingetropft, dass die Temperatur   130C   nicht übersteigt. Nach beendeter Reaktion wird vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt. Nach Abziehen des   Acetonsvom   Filtrat erhält man 170 g rohes 2,2, 2-Trichloräthylcyanat (=97% d. Th.). Man kann das Produkt i. V. destillieren und erhält es rein mit   93%   d. Th. Kp.   70-71 C/5 Torr ; IR-Spektrum :   starke Bande bei 4,5 u. 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> C% <SEP> H% <SEP> N% <SEP> O% <SEP> Cl%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 1,2 <SEP> 8,0 <SEP> 9,2 <SEP> 61,0
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 21,05 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 8,04 <SEP> 9, <SEP> 26 <SEP> 58, <SEP> 8.
<tb> 
 



   Wendet man statt 61, 5 g Chlorcyan 106 g festes Bromcyan an und führt die Reaktion zwischen 20 und   300C   durch, erhält man bei sonst analoger Arbeitsweise ebenfalls 2,2,   2-Trichloräthylcyanat   mit gleichem Siedepunkt und identischem IR-Spektrum. 



     B eis pi el 27 : 75g Trichloräthanol   werden in 200 ml Acetonitril gelöst und auf   OOG   gekühlt. 28 ml Chlorcyan und 11, 3 g Triisoamylamin werden getrennt so zugetropft, dass das Chlorcyan immer in leichtem molarem Überschuss gegenüber dem Amin ist. Nach beendeter Reaktion wird das   Acetonitril i. V.   abgezogen und das Trichloräthylcyanat abdestilliert. Kp.   58 - 600C/2 Torr ;   Ausbeute 70 g = 80,   5%     d. Th.   



  IR : Identisch mit dem des Produktes aus Beispiel 26. 



   Das Triisoamylamin-hydrochlorid bleibt als Destillationsrückstand zurück. 



   Beispiel 28 : In eine gut gerührte Mischung von 30 g 2,2, 2-Trichloräthanol, 12 ml Chlorcyan und 100 ml Wasser werden zwischen 0 und   100C   12 ml   45U/oige wässerige NaOH   eingetropft. Die beiden sich bildenden Schichten trennt man, nimmt die organische in Äther auf und trocknet mit   Na2S04.   Nach Abziehen des Äthers wird das Roh-Trichloräthylcyanat destilliert. Kp.   53-55 C/0,   5 Torr ; Ausbeute : 26 g =   75%   d. Th. IR : Identisch mit dem des Produktes aus Beispiel 26. 



   Beispiel 29 : Zu einer acetonischen Lösung von   5g 2, 2, 2-Trifluoräthanolund3mlChlorcyan   gibt man zwischen 0 und   100C   langsam 4,5 g Triäthylamin zu. Nach beendeter Reaktion wird vom Tri- äthylamin-hydrochlorid abgesaugt und vom Filtrat das Aceton i. V. abgezogen. 



   Es bleiben 5 g   (= 800/0   d.   Th.)   rohes 2,2, 2-Trifluoräthylcyanat zurück, dessen IR-Spektrum die charakteristische Bande bei 4, 5 u aufweist. Das Produkt ist nahezu rückstandslos destillierbar und siedet bei 320C/2 Torr. 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> C% <SEP> H% <SEP> F% <SEP> N% <SEP> 00/0
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 28,8 <SEP> 1,6 <SEP> 45,6 <SEP> 11,2 <SEP> 12,8
<tb> gefunden: <SEP> 29,4 <SEP> 1,8 <SEP> 43,5 <SEP> 11,1 <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> F
<tb> nicht <SEP> bestimmbar
<tb> 
   Beispiel 30 :   Aus 2,2,   2-Tribromäthanol,   Chlorcyan und Triäthylamin erhält man in analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 29, nur mit Benzol statt Aceton als Lösungsmittel, das 2,2, 2-Tribromäthylcyanat mit einer Rohausbeute von   851a   d. Th. Das IR-Spektrum zeigt die typische Bande bei 4, 5   i.   Beim 
 EMI9.4 
 



     Beispiel 31 : Aus 2, 2-Dichloräthanol, Chlorcyan   und Triäthylamin erhält man analog Beispiel 29 das 2,2-Dichloräthylcyanat (Rohausbeute 80% d.Th.), dessen IR-Spektrum dem des 2,2, 2-Trichloräthyl- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 cyanats ähnlich ist und die typische Bande bei   4, 5 J. l aufweist.   Das Produkt zersetzt sich leicht in der Wärme, kann aber bei vorsichtigem Destillieren   i. V.   als klare Flüssigkeit vom Kp.   45-48 C/1-1, 2   Torr rein gewonnen werden. 



   Beispiel 32 : In eine Mischung von 33,   6 g (0, 3   Mol)   Cyclohexandion- (1, 3), 18 ml Chlorcyan   und 100   ml Aceton lässt   man unterhalb   10 C   langsam 49 ml Triäthylamin eintropfen. Nach einstündigem 
 EMI10.1 
 damit leicht die Unterscheidung zwischen den beiden möglichen Reaktionsprodukten : 
 EMI10.2 
 zugunsten des erwarteten Produktes der letztgenannten Formel. 



   Das Produkt zersetzt sich beim Erhitzen, ist daher nicht durch Destillation zu reinigen. 



   Analyse des Rohproduktes : 
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> C% <SEP> H% <SEP> N% <SEP> O%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 61,1 <SEP> 5,12 <SEP> 10,25 <SEP> 23,4
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 60, <SEP> 18 <SEP> 5,78 <SEP> 10,40 <SEP> 22, <SEP> 67
<tb> 
 
Analog erhält man aus 26 g   Acetessigsaureäthylester,   12 ml Chlorcyan und 20 g Triäthylamin 29 g (= 93% d. Th. ) rohes 
 EMI10.4 
 dessen IR-Spektrum wieder zeigt, dass die Reaktion aus der Enolform zum Cyansäureester stattfindet (typische Bande bei   4,   5   li).   



   Beim Erhitzen zersetzt sich das Produkt, kann also durch Destillation nicht gereinigt werden. 



   Analog erhält man aus 25 g Acetylaceton, 15 ml Chlorcyan und 36,5 ml Triäthylamin 30 g   (= 95%   d. Th.) rohes 
 EMI10.5 
 
IR-Spektrum zeigt typische N   #C-O-Bande   bei 4, 5   .   



   Das Produkt zersetzt sich bei der Destillation. 



   Analog erhält man aus 43 g (1/2 Mol) Butin- (2)-diol- (l, 4), 61,5 g   (1   Mol) Chlorcyan und 101 g   (1   Mol) Triäthylamin 53 g (= 78% d.   Th.)   rohes   Butin- (2)-dicyanat- (l, 4),   dessen IR-Spektrum die starke typische Bande bei 4,5   p   aufweist. Beim Stehen oder leichten Erwärmen zersetzt es sich in heftiger exothermer Reaktion zu harzartigen Produkten. 



   Analog erhält man aus Hydroxyaceton, Chlorcyan und Triäthylamin das nicht destillierbare Cyanatoaceton, das die charakteristische Bande bei 4,5   bol   aufweist. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cyansäureestem, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische, heterocyclische oder aliphatische Hydroxylverbindungen, wobei die Hydroxylgruppe gege- <Desc/Clms Page number 11> benenfalls eine enolische OH-Gruppe ist, mit Halogencyaniden bei Temperaturen bis zu 65 C, gegebenenfalls in einem inerten flüssigen Medium, in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyan, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituierteMo- no- oder Polyphenole mit Halogencyaniden in einem inerten organischen Medium in Gegenwart einer organischen Base umgesetzt werden. EMI11.1 ponente ein Mono-, Di- oder Trihydroxybenzol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein mit mindestens einer Alkylgruppe substituiertes Phenol, wie z. B. ein Kresol, Dimethyl-, Diäthylphenol, verwendet wird.

5. Verfahren nach eimem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass las phenolische Komponente ein mit mindestens einer Nitrogruppe und/oder einem Halogen substituiertes Phenol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als pheno- EMI11.2

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein mit mindestens einer Isododecyl-und/oder--0'"Acyl-und/oder-0"'Alkylgruppe substituiertes Phenol, wie z. B. ein Acetoxy- oder ein Methoxyphenol, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein mit mindestens einer Alkenylgruppe, z. B. Allylgruppe, substituiertes Phenol verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente eine Hydroxybenzoesäure oder deren Ester verwendet wird. EMI11.3 lische Komponente eine Phenolsulfonsäure verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Hydrochinon-methylen-sulfon (2) -äther (1) verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein N, N-Dimethyl-0- (3-hydroxyphenyl)-carbamat verwendet wird.

13. Verfahren nachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Hydroxyazobenzol verwendet wird. EMI11.4 ein mit mindestens einer S-Alkylgruppe substituiertes Phenol, wie z.B. Methylmercapto- oder Di(methyl- mercapto) phenol, verwendet wird. EMI11.5 ein Hydroxybenzaldehyd verwendet wird.

19. Verfahren nachAnspruchl oder2, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Monohydroxy-oder Polyhydroxynaphthalin, wie z. B. ot-oder ss-Naphthol oder ein 2, 5-Di- hydroxynaphthalin, verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Monohydroxy-oder Polyhydroxyanthrachinon, wie z. B. 1, 4-Dihydroxyanthrachinon, verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Mono- oder Polyhydroxydiphenyl, wie z. B. das 4-Hydroxydiphenyl oder 4, 4'-Dihydroxydi- phenyl, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Mono- oder Polyhydroxydinaphthyl, wie z. B. das 2, 2'-Dihydroxydinaphthyl- (l, l'), ver- <Desc/Clms Page number 12> wendet wird.

23. VerfahrennachAnspruchloder2, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolischeKom- ponente eine heterocyclische Verbindung verwendet wird, die mindestens eine OH-Gruppe als Kernsubstituenten trägt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Komponente ein Hydroxychinolin, wie z. B. 5-Hydroxychinolin, verwendet wird. EMI12.1 Anspruch l,lon- (5) mit einem Halogencyan umgesetzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen aliphatischen Mono- oder Polycyansäure- estern, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel EMI12.2 worin R einen aliphatischen Rest bedeutet, der elektronenanziehende Atome oder Gruppierungen oder Dreifachbindungen enthält, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, mit Halogencyan umsetzt. EMI12.3 verbindung ein aliphatischer Alkohol verwendet wird, der an einem der C-OH-Gruppe benachbarten C-Atom 1 - 3 Halogenatome trägt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Hydroxylverbindung ein 2, 2-Dihalogen- oder ein 2, 2, 2-Trihalogenäthanol, wie z. B. das Trifluor-, Trichlor- oder Tribromäthanol bzw. das 2,2-Dichloräthanol, verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Halogencyan ein Diketon bzw. ein Ketosäureester umgesetzt wird, wobei beim Übergang einer Ketogruppe in die Enolform die sich bildende C = C-Bindung in Konjugation zur C = : : 0 - Gruppe steht.

30. Verfahren nachAnspruch29, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Halogencyan 1, 3- -Cyclohexandion, Acetylaceton oder Acetessigester umgesetzt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Hydroxyverbindung Butin- (2)-diol- (l, 4) oder Hydroxyaceton verwendet wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Molverhältnis phenolische Hydroxylgruppe : Halogencyanid : Amin von 1 : 1 : 1 erfolgt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base während der Umsetzung im leichten Unterschuss gegenüber dem Halogeneyanid eingesetzt wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogencyanid Chlorcyan verwendet wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit flüssigem Chlorcyan bei Temperaturen von unterhalb +130C durchgeführt wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Medium Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base eine anorganische Base verwendet wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Hydroxylverbindung als Alkaliphenolat eingesetzt wird.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33 bzw. 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogencyan Bromcyan verwendet wird.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35 bzw. 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Medium Wasser oder eine hydroxylgruppenhaltige organische Flüssigkeit, wie z. B. Methanol oder Isopropanol, verwendet wird.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35 bzw. 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Medium Benzol oder Diäthyläther verwendet wird.