DE2644591A1

DE2644591A1 - Verfahren zur herstellung von arylsulfoniumsalzen

Info

Publication number: DE2644591A1
Application number: DE19762644591
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Winkler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: BE859224A; US4120866A; GB1539481A; NL7710678A; FR2366273A1; IT1090502B; JPS5344533A

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoniumsalzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoniumsalzen durch Umsetzung aromatischer Verbindungen mit SuIfoxiden in Gegenwart von Flußsäure.

Es wurde gefunden, daß man Arylsulfoniumsalze erhält, wenn man aromatische Verbindungen der Formel

Ar-H (I)

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, der auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, mit einem SuIfoxid der Formel

o=s; (id

\²

in der

R₁ und R- gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder gemein-

•oaau/0319

Le A 17 447

ORfQfNAL SMSPECTED

sam einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,

in Gegenwart von Fluorwasserstoff umsetzt.

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (Ar) kommen

ein- oder mehrkernige carbocyclische und heterocyclische aromatische Reste in Betracht, bevorzugt der Phenyl- und Naphthylrest.

Als Heteroatome der heterocyclischen aromatischen Reste kommen insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste seien bevorzugt geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl; ferner Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, die isomeren Penty1- und Hexylreste.

Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste seien bevorzugt solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest.

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste seien solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere der Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylrest.

Als gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasser-

1 2 Stoffreste, die die Reste R und R gemeinsam bilden können,

seien 3 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kette enthaltende Reste genannt, bevorzugt der Tetramethylenrest.

Le A 17 447 - 2 -

8098U/0319

2644691

Bevorzugt werden als AusgangsVerbindungen der Formel (I) Verbindungen der Formel

,3

(III)

verwendet, in der

3 4
R und R gleich oder verschieden sind und für die Hydroxygruppe,gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-,

Alkoxy-, Aroxy-, Alkylthio- oder Arylthio-Reste stehen, R für Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten

Alkylrest steht und
ρ und q gleich oder verschieden sind und eine der Ziffern

0,1 oder 2 bedeuten,

wobei im Fall, daß ρ und/oder q die Ziffer 2 bedeuten, die

4 5

beiden Reste R und/oder R jeweils verschiedene Bedeutung

haben können und

3 4

wobei R und ein benachbarter Rest R und/oder je 2 be-

4 5

nachbarte Reste R und/oder R auch gemeinsam, zusammen mit den durch sie substituierten Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten anellierten , cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können.

Als Alkylreste kommen geradkettige und verzweigte, gesättigte, aliphatische Reste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Le A 17 447

8098U/Q3j1.9

Als Aryl-Reste kommen solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere der Phenyl-, Naphthyl- und Anthranyl-Rest.

Die Alkyl- und Aryl-Reste der Alkoxy-, Aroxy-, Alkylthio- und Arylthioreste haben den vorgenannten Bedeutungsumfang.

Als Halogen kommen in Frage Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor.

Als Substituenten der aromatischen Reste, Aryl-, Aroxy- und Arylthio-Gruppen kommen bevorzugt in Frage die Hydroxygruppe, Halogen, Alkyl, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy- und Arylthiogruppen.

Als Verbindungen der Formeln (I) und (III) seien insbesondere genannt:

Toluol, o-, m- und p-Xylol; Naphthalin, </-" und ß-Alkylnaphthaline und Dialky!naphthaline, insbesondere die Methyl- und Äthylverbindungen, Anthracen; Diphenyl, Diphenylmethan, Tetralin, Indan;

Phenol, o-, m- und p-Kresol, Butylphenol, die Xylenole; Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon;
dL- und ß-Naphthol;

Mono- und Di-alkylphenoläther wie Anisol, Hydrochinondimethyläther, Brenzkatechinmonomethylather, oC~ und ß-Methoxynaphthalin;

die entsprechenden Thioäther wie Thioanisol, 4-Hydroxythioanisol;

Halogenphenole wie o-, m- und p-Chlorphenol;
ferner Diphenylather, Dibenzofuran, Carbazol, Acenaphten, Fluoren, Cumol, Mesitylen, o-, m- und p-Cymol.

8098U/0319

Le A 17 447 - 4 -

Bevorzugt seien als Ausgangsverbindungen der Formel (II) Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Methylphenylsulfoxid, (p-Tolyl)-methyl-sulfoxid, (p-Anisyl)-methylsulfoxid,
(p-tert.-butyl-phenyl)-äthylsulfoxid und Tetrahydrothiophenoxid genannt.

Fluorwasserstoff wird als solcher entweder gasförmig oder flüssig oder als wäßrige Lösung mit wenigstens 80 Gew.-% Fluorwasserstoff eingesetzt.

Da nach der Reaktionsgleichung

.R¹
ArH + OS^ + HF

(I) (H) HF

Ar-S

F +

(IV)
in der

12
Ar, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

je Mol Ausgangsverbindung der Formel (I) 1 Mol Fluorwasserstoff zur Bildung des Sulfoniumsalzes der Formel (IV) verbraucht wird und 1 Mol Wasser entsteht, ist es vorteilhaft, wenn die eingesetzte Flußsäure einen Gehalt
von wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% Fluorwasserstoff hat; besonders vorteilhaft wird handelsübliche wasserfreie Flußsäure verwendet.

8098H/0319

Le A 17 447 - 5 -

Die Flußsäure dient in dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeigt als Reaktionspartner, Kondensationsmittel und Reaktionsmedium. Man verwendet daher bis zu 50, vorzugsweise 2-10 und insbesondere 2-5 Gew.-Teile Flußsäure auf 1 Gew.-Teil der Ausgangsverbindung (I) oder (III) Auch die Verwendung größerer Mengen Flußsäure ist möglich.

Die aromatische Ausgangsverbindung der Formel (I) und das SuIfoxid der Formel (II) werden im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis 1 Mol:1MoI eingesetzt.

Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die aromatische Ausgangsverbindung (I) im Überschuß einzusetzen, wenn sie beispielsweise leichter zugänglich ist oder um dadurch eine Mehrfachsubstitution durch die Sulfonium-Gruppierung zu unterdrücken.

Ferner kann es bei Einsatz von leicht zugänglichen Isomerengemischen, z. B. von Xylolen oder Kresolen, vorteilhaft sein, diese in einem solchen Überschuß einzusetzen, daß eine Reaktion des Sulfoxids (II) nur mit dem reaktionsfähigsten Isomeren erfolgt.

Es ist aber auch möglich, das SuIfoxid der Formel (II) im Überschuß zu verwenden. Vorteilhaft geschieht dies

Le A 17 447

8 Ö 9 8 U_/ g 3_1 9

dann, wenn nicht nur eine, sondern zwei oder mehr Sulfonium-Gruppen in den Aromaten der. Formel (I) eingeführt werden sollen; in diesem Fall ist gleichzeitig die entsprechend größer gewählte Menge Flußsäure zu verwenden.

Im allgemeinen ist die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionspartner nicht kritisch. Aus praktischen Erwähgungen ist es jedoch nicht vorteilhaft,zuerst das Sulfoxid der Formel (II) und Flußsäure zusammenzugeben, da dabei
im allgemeinen eine starke Wärmetönung auftritt, die wegen des niedrigen Siedepunktes des Fluorwasserstoffs durch Kühlung abgeführt werden muß.

Zweckmäßigerweise vermischt man zuerst Flußsäure
und die aromatische Verbindung der Formel (I).

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so
ausgeführt, daß man bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Fluorwasserstoffs von 19°C,vorzugsweise zwischen 0 und -80°C, insbesondere zwischen 0 und -20⁰C₁ die Flußsäure und aromatische Verbindung der Formel (I) vermischt und in diese Lösung oder Suspension unter guter
Durchmischung das Sulfoxid der Formel (II) langsam einträgt oder zutropft, wobei durch Kühlung dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur des Gemisches innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. Nach dem Vermischen der Komponenten tritt praktisch keine Wärmetönung mehr auf; die
Weiterreaktion kann drucklos bei Raumtemperatur erfolgen.

Le A 17 447

8 0 9 8 U / (T3⁷1

Es kann jedoch auch von Vorteil sein, die weitere Reaktion im geschlossenen Gefäß unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur zu Ende zu führen.

Dabei beträgt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 150C, vorzugsweise zwischen 20 und 1OO°C; besonders vorteilhaft wird die Reaktio

zu Ende geführt.

wird die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 40 und 7O C

Es ist auch möglich, die Reaktionspartner der Formeln (I) und (II) im geschlossenen Gefäß bei Temperaturen oberhalb O⁰C und auch oberhalb Raumtemperatur vorzulegen und Fluorwasserstoff bei höherer Temperatur gegebenenfalls bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Druck einzuleiten oder Flußsäure zuzupumpen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, flüssigen Fluorwasserstoff vorzulegen und bei einer Temperatur unter seinem Siedepunkt unter Normaldruck die beiden Reaktionskomponenten gemeinsam oder einzeln in beliebiger Reihenfolge zuzugeben. Selbstverständlich kann dieses Zusammengeben auch bei höherer Temperatur bis zur gewählten Reaktionstemperatur erfolgen; in diesem Falle ist sicherzustellen, daß der vorgelegte Fluorwasserstoff nicht entweichen kann, d.h. es ist unter Rückfluß oder erhöhtem Druck zu arbeiten.

Es kann auch ein Gemisch von Fluorwasserstoff und einer Reaktionskomponente vorgelegt und die andere anschließend zugegeben werden.

Reihenfolge der Zusammengabe der Reaktionspartner und die Temperaturführung dabei bis zum Umsatz bei Reaktionstemperatur sind an sich frei wählbar; vorstehend beschriebene be-

8098U/0319

Le A 17 447 , - 8 -

26V.5B1

vorzugte Ausführungsformen,ergeben sich wie erwähnt aus praktischen Erwägungen, ζ.B. wegen des niedrigen Siedepunktes des Fluorwasserstoffs.

Die Reaktionszeit hängt im erfindungsgemäßen Verfahren von der Natur der Ausgangsverbindungen der Formeln (I) und (II) ab, so daß sie nicht allgemein angegeben werden kann. Sie läßt sich durch einige wenige Vorversuche bestimmten; eine Überschreitung der notwendigen Reaktionszeit schadet nicht.

Im allgemeinen wird nach beendeter Reaktion überschüssige Flußsäure durch Destillation, z. B. mit Hilfe einer Kolonne, eines Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfers abgetrennt.Gegebenenfalls kann bei genügendem Flußsäureüberschuß das Abdestillieren der Flußsäure bereits während der Reaktion erfolgen oder anders gesagt, die Nachreaktion nach Zusammengehen■der Reaktionspartner mit dem Abdestillieren überschüssiger Flußsäure zusammengefaßt werden. Es ist auch möglich, in üblicher Weise das gesamte Reaktionsgemisch mit Wasser zu verdünnen und entweder aus dieser wäßrigen Lösung das Sulfoniumion z.B. als Perchlorat durch Zugabe von Perchlorsäure oder eines wasserlöslichen Perchlorats auszufällen oder die wäßrige Lösung einzudampfen, gegebenenfalls nach Extraktion überschüssiger oder nicht umgesetzter organischer Ausgangsverbindungen und Entfernung überschüssiger Flußsäure als schwerlösliches Fluorid.

λ 17 447 8098U/₉0_319

Das nach Abdestillieren der Fluorsäure als Destillationsrückstand verbleibende Reaktionsprodukt kann bereits so rein sein, daß es als kristallines Salz anfällt und als solches weiterverwendet werden kann.

Gegebenenfalls im Überschuß eingesetztes oder nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Verbindungen (I) oder (II) kann ebenfalls in bekannter Weise, z.B. durch Destillation abgetrennt werden.

Im allgemeinen wird jedoch der nach Abdestillieren der überschüssigen Flußsäure erhaltene Rückstand mit einem Verdünnungsmittel, bevorzugt Wasser, gelöst. Gegebenenfalls noch vorhandenes überschüssiges oder nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann dann nach bekannten Verfahren wie z.B. Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Ebenso kann noch im Rückstand verbliebene Flußsäure gegebenenfalls aus der Lösung mit geeigneten Fällungsmitteln, wie Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Calciumhydroxid in bekannter Weise ausgefällt werden.

Aus der Lösung des erhaltenen Sulfoniumsalzes kann dieses in üblicher Weise auch durch Kristallisation gewonnen werden.

Bei Verwendung eines Phenols der allgemeinen Formel (III) (R₃=OH) kann man durch Fällen des Fluoridions aus der Lösung des Reaktionsproduktes Sulfoniumhydroxide oder innere Sulfoniumsalze der allgemeinen Formeln

80 9 8H/0 3 19

Le A 17 447 - 10 -

Φ R HO-Ar-S

(ν) und

θ ®

0-Ar-S

erhalten, in denen

1 2
Ar, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Aus den Arylsulfoniumfluoriden der allgemeinen Formel (IV) kann man durch doppelte Umsetzung in bekannter Weise Arylsulfoniumsalze mit anderen Anionen herstellen, z. B. durch Umsetzung mit Perchlorsäure,die schwerlöslichen Sulfoniumperchlorate; ebenso erhält man durch Umsetzung der inneren Sulfoniumphenolate der Formel (VI) mit Säuren entsprechende SuIföniumsalze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen dadurch aus, daß als Kondensations- und Lösungsmittel Flußsäure verwendet wird, die wegen ihres niedrigen Siedepunktes besonders leicht durch einfaches Abdestillieren wiedergewonnen werden kann, so daß keine Probleme des Umweltschutzes bestehen, da die Handhabung wasserfreier und hochkonzentrierter Flußsäure im großtechnischen Maßstab eine gelöste Aufgabe ist. Ebenso bietet gegebenenfalls die Abscheidung des Fluoridions aus anfallenden Abwässern keine Schwierigkeiten, da es bekanntlich als schwerlösliches Calciumfluorid abgeschieden werden kann.

Le A 17 447

8098U/0319

- 11 -

Sulfoniumsalze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind als Alkylierungsmittel wertvolle Zwischenprodukte.

Insbesondere können aus ihnen nach bekannten Verfahren entsprechende Arylthioäther erhalten werden, die ihrerseits Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen sind.

Beispielsweise sind Alkylmercaptophenole Ausgangsverbindungen für insektizide Carbamate (GB-PS 912,895) und Farbstoffe (DT-AS 1 173 602; US-PS 3,293,27OJ.

Sulfoniumsalze selbst können nach US-PS 2,768,990 zu Sulfonium- Anionenaus tauschern polymerisiert werden.

Ferner können Thioätherphenole, wie sie aus den Sulfoniumsalzen in bekannter Weise erhalten werden können, gemäß US-PS 3,553,163 als Alterungsschutzmittel Verwendung finden.

Die in den Beispielen verwendete wasserfreie Flußsäure war wasserfreie Flußsäure handelsüblicher Qualität mit etwa 99 % Gehalt HF.

Soweit in den Beispielen die Fällung des entsprechenden Sulfonium-Perchlorats beschrieben ist, erfolgte sie durch Zugabe von einigen Tropfen 70 Gew.-%iger wäßriger Perchlorsäure zu einer Probe der wäßrigen Sulfoniumsalz-Lösung von etwa 1 ml Volumen.

8098U/0319

Le A 17 447 - 12 -

26U591

Beispiel 1

In 500 ml wasserfreie Flußsäure werden unter Kühlung mit einer Eis-Köchsalz-Kältemischung,eine Mischung von 138 g (1,5 Mol) Toluol und 117 g -(1,5 Mol) Dimethylsulfoxid eingetropft. Die inhomogene Mischung wird in einen 1,3 1 Edelstahlautoklaven überführt und 10 Stunden lang bei 70°C gerührt. ■

Aus der dann braunen homogenen Lösung wird die Flußsäure aus dem siedenden Wasserbad zuerst bei Normaldruck, dann im Wasserstrahlvakuum zum größten Teil abdestilliert.

Der Rückstand wird mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt, die Lösung mit Kohle geklärt und heiß durch portionsweise Zugabe von Calciumcarbonat vollständig neutralisiert und heiß filtriert.

Aus einer Probe des Filtrats fällt auf Zusatz von 70° %iger wäßriger Perchlorsäure p-Tolyl-dimethyl-sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 123 bis 125°C aus.

Der Hauptteil der wäßrigen Lösung von p-Tolyl-dimethyI-sulfoniumfluor id wird mit 150 g Kaliumhydroxid versetzt und etwa 3 Stunden lang beim Rückfluß gekocht. Anschließend wird das abgeschiedene ölige p-Tolyl-methyl-sulfid mit Äther in üblicher Weise extrahiert, der Äther getrocknet und abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Le A 17 447 - 13 -

80 9814 /0319

Man erhält 137 g (66,2 % der Theorie) p-Tolyl-methyl-sulfid vom Siedepunkt 90 - 92°C/16 Torr.

Beispiele 2-12

In die in nachstehender Tabelle (I) angegebene Menge wasserfreier Flußsäure wurden unter Kühlung mit einer Eis/ Kochsalz-Kältemischung eine äquimolare Mischung von jeweils der angegebenen Menge (in Mol) der angegebenen aromatischen Verbindung und Dimethylsulfoxid eingetropft. Die Mischung wurde dann in einen 1,3 1 Edelstahl-Autoklaven überführt und jeweils für die angegebene Reaktionszeit bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt .

Anschließend wurde aus dem Reaktionsgemisch die überschüssige Flußsäure aus einem siedenden Wasserbad zuerst bei Normaldruck, dann im Wasserstrahlvakuum zum größten Teil abdestilliert.

Der Rückstand wurde mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt, die Lösung mit Kohle geklärt und heiß mit Calciumcarbonat vollständig neutralisiert und dann filtriert.

Aus einer Probe des Filtrats wurde das entsprechende SuI-fonium-Perchlorat gefällt, sein Schmelzpunkt ist in Tabelle (I) angegeben.

Das Filtrat wurde mit etwa der zweifach molaren Menge Kaliumhydroxid, bezogen auf das Sulfoniumsalz, versetzt und etwa 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das ölig ab-

Le A 17 447 8098 U/Q3V9

geschiedene Sulfid analog Beispiel 1 mit Äther extrahiert und aus dem Ätherextrakt isoliert. Siede- oder Schmelzpunkt sowie Ausbeute sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Dabei sind das erhaltene Sulfonium-Perchlorat sowie der entsprechende Methylthioäther durch ihre Formeln und die Angabe der Reste R und R charakterisiert.

8098U/0319

Le A 17 447 - 15 -

Beispiel	Ausgangsverbindung	MoI	HF	T C Reaki zeit	ι b e 1 1 e :ions- temperatur	Schmelzpunkt	^H3 R⁶	Cl	2-Methyl	R⁶ R^	^<^ Schmelz oder Sie- Ausbeute depunkt	⁰C (Torr)
Nr.		1,0	ml	h	⁰C	⁰C		2-Methyl		% d.Th.	70 (1,5)
2	p-Xylol	1,75	300	65	20	158-159	3-Methyl	5-Methyl	77	112 (17)
3	m-Xylol	1,75	500	10	70	165	4-Methoxy	4-Methyl	68,5	113 (15)
4	o-Xylol	1,0	500	10	60	163-165	2-Methoxy	4-Methyl	71,5	136-137(30)
⁵S	Anisol	1,5	300	16	20	80-82	4-Methoxy	-	70,2	116 (2,5)
6 cd ΓΥΤι	4-Methoxy-toluol	1,5	500	10	70	122-124	4-Methoxy	4-Methyl	87	113 (2,5)
(JLI 7 _*	3-Methoxy-toluol	1,5	500	10	50	157-159	2-Methoxy	5-Methyl	88,5	137 (20)
8 ^	2-Methoxy-toluol	1,0	500	10	60	88-90	2-Methoxy	3-Methyl	77	118 (1,5)
Q CJ	1,4-Dimethoxy- benzol	1,0	400	65	20	149-151	4-Phenyl	5-Methoxi	78,5	37-39 143 (3,5)
10 co	1,3-Dimethoxy- benzol	1,3	300	16	20	168-169	4-Methox}	50	106-107
11	Diphenyl	1,5	500	10	70	220	-	73	122-125 (1,5)
12	Tetralin	500	10	60	161-162	3,4-Tetramethylen	74,5

Beispiel 13

Bei -10°C wird ein Gemisch von 138 g {1,0 Mol) Brenzkatechindimethyläther und 78 g (1,0 Mol) Dimethylsulfoxid in 300 ml wasserfreie Flußsäure unter Rühren eingetropft. Anschließend wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur (ca. 20 C) weitergerührt.

Eine entnommene Probe ist in Wasser klar löslich, auf Zusatz von Perchlorsäure fällt(3,4-Dimethoxyphenyl)-dimethylsulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 168 - 169°C aus.

Aus der Reaktionslösung wird die Flußsäure aus einem siedenden Wasserbad zuerst bei Normaldruck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt. Die wäßrige Lösung wird mit Kohle geklärt und heiß durch portionsweise Zugabe von Calciumcarbonat vollständig neutralisiert und dann filtriert.

Aus dem Filtrat wird Wasser bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand anschließend im ölbad auf 140 - 150°C erhitzt, bis kein Methylfluorid mehr entweicht.

Es werden 165 g eines Rohproduktes mit einem Gehalt von 97,2 % (3,4-Dimethoxyphenyl)-methyl-sulfid erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie.

Bei der Destillation destilliert die reine Verbindung bei 140 C/3 Torr; das Destillat kristallisiert spontan: Schmelzpunkt 29 - 30°C.

Le A 17 447

8098ηΠ)319

Beispiel 1 4

Eine Mischung von 170 g (1,0 Mol) Diphenyläther und 78 g Dimethylsulfoxid wird unter Rühren innerhalb von 4 Stunden bei etwa 0⁰C in 400 ml wasserfreier Flußsäure eingetropft. Anschließend wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 C) nachgerührt.

Anschließend wird die Flußsäure abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt und die Lösung mit wäßriger Kalilauge neutralisiert.

Dann werden 100 g Kaliumhydroxid zugegeben und die Mischung etwa 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Das dabei abgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert; man erhält 185 g Rohprodukt, das 60,4 % Diphenyläther entsprechend einem Umsatz von 34,2 %,und 37,8 % 4-Methylmercaptodiphenyläther enthält, das entspricht einer Ausbeute von 32,4 % der Theorie und 95 % vom Umsatz.

4-Methylmercaptodiphenyläther wurde durch Destillation rein erhalten: Siedepunkt 15O°C/1,5 Torr.

Beispiel 15

127,5 g (0,75 Mol) Diphenyläther werden mit 117 g (1,5 Mol) Dimethylsulfoxid bei etwa 0°C unter Rühren in 500 ml wasserfreie Flußsäure eingetropft und anschließend 10 Stunden lang bei 70°C gerührt.

8Ö98U/0319

Le A 17 447 - 18 ~

Eine Probe der ausreagierten hellroten homogenen Lösung ergab mit Wasser verdünnt auf Zusatz von Fluoroborsäure das Diphenyläther-4,4'-bis-dimethylsulfonium-fluoroborat vom Schmelzpunkt 120 - 123°C.

Die Lösung wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und 162 g Rohprodukt erhalten, das 9,6 % 4-Methylmercaptodiphenylather und 87,1 % 4,4'-Bis-methylmercaptodiphenylather enthielt.

Die Ausbeute an 4,4'-Bis-methylmercapto-diphenyläther sntspricht 1,
(aus Hexan) .

entspricht 72 % der Theorie; Schmelzpunkt 79 - 80°C

Beispiel 16

In einen 100 ml-EdeIstahlautoklaven wurden unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis 18,9 g (0,15 Mol) 3-Fluoranisol und 12 g Dimethylsulfoxid eingefüllt und eingefroren; anschließend wurden 65 g wasserfreie Flußsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 1/2 Stunden lang bei 60°C gerührt. Aus der gelben Reaktionslösung wurde Fluorwasserstoff bei 60°C abdampfen gelassen.

Eine Probe des Rückstandes ergab mit Wasser verdünnt auf Zusatz von 70 %iger wäßriger Perchlorsäure eine Fällung von (4-Methoxy-2-fluor-phenyl)-dimethyl-sulfonium~ perchlorat vom Schmelzpunkt 166 - 168°C.

Der Rückstand wurde in 250 ml Wasser aufgenommen, mit wäßriger Kalilauge neutralisiert und weiteren 25 g Kaliumhydroxid versetzt und dann das Gemisch 3 Stunden

8098U/0319

Le A 17 447 ~ 19 ~

am Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und aus dem Ätherextrakt 15 g (58 % der Theorie) eines Rohproduktes erhalten, das aus 2 isomeren Methylniercapto-3-fluor-anisolen im Verhältnis von etwa 1:1 besteht, die sich durch Destillation nicht trennen lassen; Siedepunkt 85 - 89°C/1 Torr.

Beispiel 17

19,9 g (0,1 Mol) 4-Fluor-3'-methyl-diphenyläther werden mit 8 g Dimethylsulfoxid vermischt und unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis mit 50 ml wasserfreier Flußsäure übergössen. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden lang im 100 ml-Autoklaven bei 60⁰C gerührt.

Aus einer Probe der wäßrigen Lösung fällt auf Zusatz von 70 %iger wäßriger Perchlorsäure 4'-Fluor-3-methyl-4-dimethylsulfonium-diphenyläther-perchlorat vom Schmelzpunkt 128 - 130°C.

Aus der Reaktionslösung läßt man Fluorwasserstoff abdunsten, nimmt den Abdampfrückstand in 250 ml Wasser auf, neutralisiert die Lösung mit wäßriger Kalilauge und erhitzt sie nach Zusatz von 25 g Kaliumhydroxid 3 Stunden lang am Rückfluß.

Anschließend wird die Lösung mit Äther extrahiert.

Aus dem Ätherextrakt werden durch Destillation im Wasserstrahlvakuum 2,0 g (ca. 10 %) nicht umgesetzte Ausgangssubstanz als Destillat und 16 g eines Rohproduktes als Rückstand erhalten, das 92 % 4-Methylmercapto-3-methyl-4'-fluor-diphenyl-

Le A 17 447 - 20 -

8098H/0319

äther enthält,entsprechend einer Ausbeute von 58 % der Theorie.

Dag Rohprodukt enthält noch 7,5 % eines Isomeren, das nicht identifiziert wurde.

Auch durch Destillation bei 154°C/1 Torr ließ sich dieses Isomere nicht abtrennen.

Beispiel 18

281 g (1,5 Mol) 4-Brom-anisol werden mit 117 g Dimethylsulfoxid in 500 ml wasserfreier Flußsäure 10 Stunden lang bei 60°C umgesetzt.

Anschließend wird überschüssiger Fluorwasserstoff abgetrennt, der Rückstand mit Wasser zu 1,5 Litern aufgefüllt und die Mischung ,nach Neutralisation mit wäßriger Kalilauge mit 150 g KOH versetzt und 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt.

Dann werden die organischen Anteile mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt werden insgesamt 278 g eines Rohproduktes enthalten, das nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung hat:

12,5 % 4-Brom-anisol

39,5 % 2,4-Dibrom-anisol; Schmelzpunkt .61 - 63°C

26,0 % 4-Methylmercapto-anisol

22,0 % 2-Methylmercapto-4-brom-ani.SQl

Le A 17 447 - 21

8O98U/0319

Durch Destillation unter vermindertem Druck wird im Siedebereich 172 - 177°C/2O Torr eine Fraktion erhalten, die 2-Methylmercapto-4-brom-anisol als Hauptkomponente enthält.

Beispiel 19

134,5 g (0,8 Mol) Dibenzofuran und 125 g (1,6 Mol) Dimethylsulfoxid werden mit 500 ml wasserfreier Flußsäure 10 Stunden lang bei 70°C im Autoklaven gerührt.

Aus der braunen homogenen Reaktionslösung wird die Flußsäure dann aus einem siedenden Wasserbad zuerst bei Normaldruck, dann im Wasserstrahlvakuum zum größten Teil abgedampft. Der Rückstand wird mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt, die Lösung mit Kohle geklärt und heiß durch portionsweise Zugabe von Calciumcarbonat vollständig neutralisiert und filtriert.

Aus einer Probe des Filtrats fällt auf Zusatz von 70 -%iger wäßriger Perchlorsäure (2-Dibenzofuryl)-dimethyl-sulfoniumperchlorat vom Schmelzpunkt 206 - 2O8°C aus.

Das Filtrat wird dann mit 150 g Kaliumhydroxid versetzt und etwa 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das abgeschiedene öl wird mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt werden 125 g Rohprodukt erhalten, das 63,2 % 2-Methylmercapto-dibenzofuran (46 % der Theorie) und 28,7 % einer nicht identifizierten Verbindung enthält.

Das Rohprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert; die bei 175 - 185°C/1 Torr übergehende Fraktion des

Le A 17 447 - 22 -

8098U/0319

Destillates kristallisiert teilweise direkt.

Durch Umkristallisieren aus Hexan wird reines 2-Methylmercapto-dibenzofuran vom Schmelzpunkt 85 - 87 C erhalten.

Beispiel 20

In eine auf etwa 0°C gekühlte Lösung von 109 g (O,65 Mol) Carbazol in 400 ml Flußsäure wurden 51 g (0,65 Mol) Dimethylsulfoxid eingetropft und das Gemisch anschließend 16 Stunden lang bei 20⁰C gerührt.

Aus der dunkelgrünen Lösung wurde Fluorwasserstoff abdestilliert, dabei hinterblieb ein fester grüner Rückstand, der mit 1 1 Wasser ausgekocht und heiß abgesaugt wurde. Dieser Rückstand (83 g) bestand hauptsächlich aus Carbazol.

Das Filtrat wurde mit 70 ml 70 %iger wäßriger Perchlorsäure versetzt, das ausgefallene gelbliche Perchlorat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet; Ausbeute 115g (23,6 % der Theorie) Carbazol-2,2^l-bis-dimethylsulfonium-perchlorat, das auf Schlag explodiert.

Eine Probe des Perchlorats wurde durch Kochen mit verdünnter Natronlauge zersetzt, dabei wurde 2,2'-Bis-methylmercapto-N-methyl-carbazol vom Schmelzpunkt 107 108°C (aus Äthanol) erhalten.

Le A 17 447 - 23 -

8098U/0319

264459

Beispiel 21

In eine Mischung von 128 g (1,0 Mol) Naphthalin und 300 ml wasserfreier Flußsäure wurden unter Kühlung mit Eis-Kochsalz und Rühren 78 g Dimethylsulfoxid eingetropft; anschließend wurde 19 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 C) nachgerührt .

Anschließend wurde Flußsäure bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand mit 300 ml Chlorbenzol versetzt.

Dann wurde das Chlorbenzol abdestilliert, wobei im Rückstand noch verbliebene Flußsäure mit abdestillierte, und der Rückstand etwa 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt.

Das entstandene öl wurde in Äther aufgenommen, wobei ein Rückstand von nicht zersetztem Sulfoniumchlorid ungelöst blieb.

Dieses Ungelöste wurde in Wasser aufgenommen; durch Fällen mit 70 %iger wäßriger Perchlorsäure wurden 21,5 g (7,5 % der Theorie) (i-NaphthyD-dimethyl-sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 143 - 145°C erhalten.

Die ätherische Lösung wurde mit Tierkohle behandelt,
filtriert, der Äther abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Im Siedebereich 160 - 165°C/18 Torr wurden 123 g (71 % der Theorie) 1-Methylmercapto-naphthalin erhalten.

Le A 17 447 - 24 -

8098U/0319

Beispiel 22

158 g (1,0 Mol) 2-Methoxy-naphthalin und 78 g Dimethylsulfoxid wurden in 400 ml wasserfreier Flußsäure 16 Stunden lang bei 20°C gerührt. Die grüne Reaktionslösung wurde nach Abdestillieren der Flußsäure mit Wasser auf 1,5 1
verdünnt, mit Kohle geklärt und heiß durch portionsweise Zugabe von Calciumcarbonat vollständig neutralisiert und dann filtriert.

Aus einer Probe des Filtrats fiel auf Zusatz von 70 %iger

wäßriger Perchlorsäure (2-Methoxy-1-naphthy1)-dimethyΙο
sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 172 - 174 C aus.

Das Filtrat wurde mit 150 g Kaliumhydroxid versetzt und etwa 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Das abgeschiedene
öl wurde durch Ätherextraktion isoliert und aus dem Extrakt durch Destillation 172 g (84 % der Theorie) 1-Methylmercapto-2-methoxy-naphthalin erhalten; Siedepunkt
15O°C/2 Torr.

Beispiel 23

178 g (1,0 Mo.) Anthracen technischer Reinheit wurden in 400 ml wasserfreier Flußsäure unter Kühlung mit Eis/Kochsalz mit 78 g Dimethylsulfoxid versetzt. Der Ansatz wurde dann 20 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20 C) gerührt. Anschließend würde die Flußsäure abdestilliert und der Rückstand mit 1 1 Wasser verdünnt.

Le A 17 447 - 25 -

8098 U/0319

Dabei scheiden sich 200 g stark verunreinigtes Anthracen ab, das abgesaugt und verworfen wurde.

Aus dem Filtrat fielen auf Zusatz von 30 ml 70 %iger wäßriger Perchlorsäure 22 g (9-Anthranyl)-dimethyl-sulfoniumperchlorat als goldgelbe Blättchen aus, die sich beim langsamen Erwärmen bei etwa 200°C plötzlich zersetzen.

Beispiel 24

Bei etwa -10⁰C wurden in 500 ml wasserfreie Flußsäure nacheinander 164,5 g (1,75 Mol) Phenol und 136,5 g (1,75 Mol) Dimethylsulfoxid unter Rühren eingetragen. Die Lösung wurde dann in einen 1,31 Edelstahlautoklaven überführt und 10 Stunden lang bei 50°C gerührt.

Anschließend wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben, die Flußsäure abdestilliert, der Rückstand mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt und die Lösung mit Kohle geklärt, danach mit CaI-ciumcarbonat heiß neutralisiert und das ausgefallene CaI-ciumfluorid heiß abfiltriert.

Der Filterkuchen wurde mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und die Waschwasser mit dem Filtrat vereinigt.

Eine Probe des Filtrates ergab auf Zusatz von Perchlorsäure eine Fällung von (4-Hydroxyphenyl)-dimethyl-sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 155°C.

Das Filtrat enthielt das Sulfoniumsalz als inneres Phenolat, das mit der dem eingesetzten Phenol äquivalenten Menge wäßriger

Le A 17 447 - 26 -

I098U/0319

Salzsäure in das {4-Hydroxy-phenyl)-dimethyl-sulfoniumchlorid umgesetzt wurde. Die Lösung wurde dann zur Tocknung eingedampft, der kristalline Rückstand mit 350 ml Xylol angeschlämmt und die Xylolsuspension etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei das Salz unter Abspaltung von Methylchlorid zersetzt wurde und in Lösung ging.

Anschließend wurde die Lösung mit Bleicherde geklärt, das Toluol abgezogen und der Rückstand destilliert.

Im Siedebereich 117 - 12O°C/1,5 Torr wurden 206 g 4-Methylmercapto-phenol (84 % der Theorie) als Destillat erhalten, das zu einem Festkörper vom Schmelzpunkt 81 82°C erstarrte.

Beispiele 25 r· 36

Es wurden jeweils äquimolare Mengen eines Phenols und Dimethylsulfoxid bei etwa -10⁰C nacheinander in die angegebene Menge wasserfreier Flußsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem 1,3 1 Edelstahlautoklaven für die angegebene Anzahl Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt.

Anschließend wurde die Flußsäure wie in Beispiel 1 beschrieben abdestilliert, der verbleibende Rückstand mit Wasser auf. 1,5 1 verdünnt, diese Lösung mit Kohle geklärt und anschließend mit Calciumcarbonat in der Hitze neutralisiert.

Le A 17 447 - 27 -

809814/0319

Das ausgefällte Calciumfluorid wurde heiß abgenutscht und der Filterkuchen mit mehreren Portionen heißen Wassers
ausgewaschen.

Eine Probe des Filtrats wurde mit wäßriger 70 %iger Perchlorsäure versetzt, worauf das entsprechende Sulfoniumfluorid ausfiel.

Das Filtrat wurde mit der dem eingesetzten Phenol äquivalenten Menge wäßriger Salzsäure versetzt ur\d zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde entweder im angegebenen
Lösungsmittel angeschlämmt, bis zur Lösung zum Sieden erhitzt und anschließend die entstandene Lösung mit Bleicherde geklärt, das Lösungsmittel abgezogen und der verbliebene Rückstand destilliert; oder der Rückstand wurde in
Substanz auf etwa 130°C bis 150°C solange erhitzt, bis die Methylchlorid-Entwicklung aufgehört hatte, und der verbliebene Rückstand destilliert.

In der nachstehenden Tabelle II sind angegeben

1. Nummer des Beispiels

2. Art und Menge in Mol des eingesetzten Phenols

3. Volumen der wasserfreien Flußsäure

4. Reaktionszeit und -temperatur

5. Schmelzpunkt des erhaltenen SuIfonium-perchlorats

6. Lösungsmittel für die Zersetzung zum Sulfid

7. erhaltenes Sulfid

8. seine Ausbeute in % der Theorie und

9. Siedepunkt bei der Destillation sowie 10. Schmelzpunkt

Le A 17 447 - 28 -

8098U/0319

Tabelle II

1.	2,	1,5	3.	h	i.	5.	6.	; 7. ■^; ^ ■ ■.	8.	9,	10.
		1,0	ml	10	°C	⁰C				^oC/Torr	°C
25	p-Rresol	1,5	500	20	70		Xylol	2-Hydroxy-5-methyl- phenyl) -methyl-sulfid	74,5	90-92/2
26	o-Kresol	1,5	300	10	20	133-135	^Dichlorbenzol	H-Hydro^-S-methyl-- phenyl) -methyl-sulf id	60	119-122/2	ca. 37
27	4-Methoxy- phenol	1,5	500	10	60	147-148	Xylol	2-Hydro3«y--5-methc«y- phenyl) -methyl-sulf id	58,5'	117-122/1	49-50
28	3-Methcocy- phenol	1,5	500	10	50	149-131 193-195	Xylol	(2-%drOxy-4-iiethaxy- phenyl) -^nethyl-sulfid (4-E^droicy-4-methoxy- phenyl)-methyl-sulfid	46 28	112-118/1,! 161-165/1,!	94-96
29	4-Chlor- phenol	1,5	500	10	60	167-168		(S-Chlor-S-hydroocy- ^ienyl) -methyl-sulf id	47	90-96/1,5	36-38
30	3-Chlor- phenol	1,5	500	10	60	132-134		(2-Οι1οι>4-ηγατα>ίγ- phenyl) -methyl-sulf ic (4-C3ilor-2-hydro3y- fiienyi) -methyl-sulf ic	64 8,5	142/1,5 Anm.1	66-67
31	2-Chlor- phenol	1,0	500	10	60	148-150		(3-Chlor-2-hydroxy- phenyl) -methyl-sulfid	69	105-107/1,5
32	4-tert.But- tylphenol		500	70	50	167-168		(2-H^droocy-4-tert.-bu- tyl-phenyl) -methyl-	61	108-112/1
33	3,5-Dimethy3 phenol	300		20			sulfid (2-Hydrqxy-4,6-dJUne- thyl-phenyl) -methyl- sulfid	47	90-100/2
						(4-Hydrc«y-2,6-dime- thyl-Fhenyl) -methyl- sulfid	26	129-132/2

Tabelle II (Fortsetzung^

1.	2.	1,0	3.	L	17	1.	20	5.	6.	7.	8.	9.	10.
34	Hydrochinon		300			182-184	Xylol	(2,5-Dihydrcxy-	88		81-82
								phenyl) -methyl-
		1,4		10	50			sulfxd
35	Resorcin		500			145-147	Xylol	(2,4-Dihydroxy-	78	136-142/
								phenyl) Honetliyl-		1,5
		1,0		20	20			sulfid
36	Brenzkatechin		300			19Ο-193	o-Dichlorben-	(3,4HDihydroxy-	82	163-165/	50-52
							zol	phenyl) -methyl-		1,5
					sulfid

Arm. 1: Die Verbindung wurde durch Säulencjhraonatographie abgetrennt und als öl erhalten.

Beispiel 37

In eine auf o°C gekühlte Lösung von 162 g (1,5 Mol) m-Kresol und 81 g (O,75 Mol) p-Kresol in 500 ml wasserfreier Flußsäure wurden unter Rühren 117 g ( 1,5 Mol) Dimethylsulfoxid eingetropft. Die Lösung wurde dann 10 Stunden lang bei 70°C gerührt. Anschließend wurde die Flußsäure abdestilliert ^nd der Rückstand mit 1,5 1 Wasser verdünnt. Das abgeschiedene, nicht umgesetzte Kresol wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert, wodurch 97 g eines Gemisches von 11,7 % m-Kresol und 88,3 % p-Kresol erhalten wurden.

Die wäßrige Lösung wurde dann heiß mit Calciumcarbonat neutralisiert, das abgeschiedene Calciumfluorid abgesaugt und das Filtrat mit 125 ml konzentrierter Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion versetzt und anschließend eingedampft.

Der verbleibende kristalline Rückstand wurde mit 500 ml Xylol angeschlämmt und die Suspension bis zum Ende der Methylchlorid-Entwicklung am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Xylollösung mit Bleicherde geklärt und nach Filtration eingeengt.

Es wurden 232 g Rückstand erhalten, der neben 10 % Xylol 26,6 % (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-methyl-sulfid und 61,8 (4-Hydroxy-2-methyl-phenyl)-methylsulfid enthielt entsprechend einer Gesamtausbeute des Gemisches von

Le A 17 447 - 31 -

809814/0319

ο- und p-Methylmercapto-substituierten m-Kresolen von 88,5 % der Theorie bezogen auf eingesetztes m-Kresol.

Beispiel 38

In eine Lösung von 144 g (1,0 Mol) 2-Naphthol in 400 ml wasserfreier Flußsäure wurden bei etwa -10 C unter Rühren 78 g Dimethylsulfoxid eingetropft und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 20⁰C weitergerührt.

Anschließend wurde die Flußsäure abdestilliert und der Rückstand mit 2 1 Wasser verdünnt.

Die Lösung wurde mit Kohle geklärt und durch portionsweise Zugabe von Kaliumhydroxid neutralisiert.

Dabei schied sich ein salzartiges Reaktionsprodukt ab, vermutlich (2-Hydroxy-1-naphthy1)-dimethyl-sulfonium-hydroxid, das abgesaugt und bis zur Gewichtskonstanz bei 120⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde.

Dabei verlor die Substanz ihren salzartigen Charakter unter Wasserabgabe und es entstand ein inneres Sulfoniumnaphtholat der Summenformel Cj₂ ^Hi2^{OS vom} Schmelzpunkt 168 - 170°C; die Ausbeute war fast quantitativ.

Eine Probe dieser Substanz wurde in Wasser gelöst und mit 70 %iger wäßriger Perchlorsäure versetzt, worauf (2-Hydroxy-1-naphthyl-)-dimethyl-sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 197 - 199°C ausfiel.

Le A 17 447 - 32 -

8098U/0319

175 g (0,86Mol} des wie oben beschrieben erhaltenen Sulfönium-naphtholats wurden in 800 ml Wasser angeschlämmt und mit 75 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei Lösung eintrat.

Die Lösung wurde mit Kohle geklärt und zur Trockene eingedampft. Bei weiterem Erhitzen des Eindampfrückstandes bis auf schließlich 150°C entwich Methylchlorid.

Als Rückstand wurden nach etwa 2 Stunden 156 g eines Öles erhalten, das 98 % (2-Hydroxy-1-naphthyl)-methylsulfid enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 93,5 % der Theorie.

Die Substanz siedet bei 143°C/3 Torr.

Beispiel 39

202 g (1,0 Mol) 2,4,4'-Trihydroxy-diphenyl wurden mit 78 g Dimethylsulfoxidin 500 ml wässerfreier Flußsäure 10 Stunden lang bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Flußsäure aus dem siedenden Wasserbad zuerst bei Normaldruck und anschließend im Wasserstrahlvakuum abgedampft und der verbleibende Rückstand nach dem Erkalten mit einer Mischung aus Aceton und Diäthyläther im Verhältnis von etwa 1:1 durchgerührt. Man erhält so /5-(4-Hydroxyphenyl)-2,4-dihydroxy-phenyl7-dimethyl-sulfonium-fluorid als kristalline Substanz; Ausbeute 210 g (75 % der Theorie). Beim Erhitzen zersetzt sich die Substanz allmählich ohne zu schmelzen.

Analyse: C₁₄H₁₅FO₃S

Le A 17 447 - 33 -

8098U/0 319

Gef.: 59,0/59,3 % C 5,5 % H 16,6/16,6 % 0 10,9/11,0 % S Gef.: 59,6 5,2 17,0 11,3

Durch Umkristallisieren einer Probe des Fluorids aus halbkonzentrierter Salzsäure wurde das entsprechende SuI-foniumchlorid erhalten; es schmilzt unter Zersetzung bei 165°C.

Eine Probe des Chlorids wurde durch Kochen in Trichlorbenzol zersetzt. Beim Abkühlen kristallisierten aus der Lösung farblose Nadeln von 2,4,4'-Trihydroxy-5-methylmercapto-diphenyl vom Schmelzpunkt 220 - 222°C.

Beispiel 40

Eine auf 0⁰C abgekühlte Mischung von 54 g (0,5 Mol) Anisol und 70 g (0,5 Mol) Phenyl-methyl-sulfoxid wurde mit 300 ml eiskalter wasserfreier Flußsalzsäure übergössen. Die Mischung wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt.

Aus der entstandenen rötlichen Lösung wurde der Hauptteil der Flußsäure bei 100°C/100 Torr abgezogen, und der Rückstand, ein hellgelbes öl, in 1 1 Wasser aufgenommen.

Die Lösung wurde mit festem Kaliumhydroxid neutralisiert, mit weiteren 60 g Kaliumhydroxid versetzt und 2 Stunden am Rückfluß gekocht.

Le A 17 447 - 34 -

8098U/0319

3?-

Das abgeschiedene Öl wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.

Das Rohprodukt (101,5 g) enthielt 96,8 % 4-Methoxy-diphenylsulfid vom Siedepunkt 155 - 165°C/3 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 91 % der Theorie.

Beispiel 41

70,5 g (0,75 Mol) Phenol und 105 g (0,75 Mol) Phenyl-methyl-sulfoxid wurden mit 300 ml eiskalter wasserfreier Flußsäure übergössen und die Mischung 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Aus der erhaltenen Lösung wurde der Hauptteil der Flußsäure bei 100°C/100 Torr abgezogen und der Rückstand mit 800 ml Wasser verdünnt.

Die wäßrige Lösung wurde mit 45 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert und das abgeschiedenen Natriumfluorid abfiltriert. Das Filtrat wurde dann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 4-5 eingestellt und nach Zugabe von 300 g Kochsalz etwa 5 Stunden am Rückfluß gekocht, bis die Methylchlorid-Entwicklung aufgehört hatte.

Durch Extraktion der wäßrigen Lösung mit Äther wurden 145 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 90,1 % 4-Hydroxy-diphenylsulfid enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 86,5 % der Theorie; die Substanz destilliert bei 180 bis 183°C/2,5 Torr.

Le A 17 447 - 35 -

8098U/0319

Beispiel 42

In eine Lösung von 79 g (0,5 Mol) 1,2-Dimethoxy-benzol in 200 ml wasserfreier Flußsäure wurden bei -10°C 52 g (0,5 Mol) Tetrahydrothiophenoxid eingetropft. Anschließend wurde die Lösung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurde eine Probe der hellgelben Reaktionslösung mit Wasser verdünnt und mit 70 %iger wäßriger Perchlorsäure versetzt, worauf (3,4-Dimethoxy-phenyl)-tetramethylensulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 195 - 197°C ausfiel.

Aus der Reaktionslösung wurde dann aus dem siedenden Wasserbad die Flußsäure zum größten Teil mit Luft ausgeblasen. Der verbleibende Rückstand wurde mit Wasser auf 1 1 verdünnt, mit Kalilauge neutralisiert und nach Zugabe von 100 g Kaliumhydroxid 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht.

Das dabei abgeschiedene öl wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.

Aus 118g Rohprodukt wurden durch Destillation erhalten

28 g (25 % der Theorie) (3,4-Dimethoxy-phenyl)-buten->(3) -yl

sulfid; Siedepunkt 126 - 128°C/1,5 Torr.

31 g (25,5 % der Theorie) (3,4-Dimethoxy-phenyl)-(4-hydroxy-butyl)-sulfid; Siedepunkt 192°C/1,5 Torr.

52 g (44,5 % der Theorie) Bis-4,4'-(3,4-Dimethoxy-phenylmercapto)-butyl-äther, der bei 1,5 Torr als Destillations-

Le A 17 447 - 36 -

8 09814/0319

rückstand verblieb; er wurde durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt.

Beispiel 43

In eine Lösung von 53 g (0,5 Mol) m-Xylol in 300 ml wasserfreier Flußsäure wurden bei -10°C 52 g (0,5 Mol) Tetrahydrothiophenoxid eingetropft. Anschließend wurde die Lösung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurde eine Probe der Reaktionslösung mit Wasser verdünnt und mit Perchlorsäure versetzt, worauf (2,4-DimethylphenyD-tetramethylen-sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt

12O-122°C ausfiel.

Von der erhaltenen Reaktionslösung wurde die Flußsäure abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Wasser auf ein Volumen von 1 1 gelöst. Die Lösung wurde mit Kohle geklärt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und das ausgefallene Calciumfluorid abgesaugt.

Zum neutralen Filtrat wurden 60 g Morpholin zugesetzt und die Lösung 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht.

Durch Ätherextraktion wurde das Reaktionsprodukt isoliert, durch nachfolgende Destillation des Extraktes wurden im Siedebereich 181 - 186°C/1,5 Torr 67 g 1-(2,4-Dimethylphenylmercpato) -4- (N-Morpholino) -butan (48 % der Theorie) erhalten.

Beispiel 44

61 g (0,5 Mol) 4-Methoxy-toluol und 52 g (0,5 Mol) Tetrahydrothiophenoxid wurden in 300 ml wasserfreier Flußsäure

Le A 17 447 - 37 -

8098U/0319

to

20 Stunden lang bei 20°C unter Rühren umgesetzt.

Danach ergab eine Probe der Lösung nach Verdünnen mit Wasser auf Zusatz von Perchlorsäure eine Fällung von ß-Methoxy-5-methyl-phenyl)-tetramethylen-sulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 97°C.

Aus der Reaktionslösung wurde dann die Flußsäure abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Wasser zu einem Volumen von 1 1 gelöst. Die Lösung wurde mit Kohle geklärt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und das Calciumfluorid abgesaugt. Zur neutralen Lösung des Sulfoniumfluorids wurden dann 70 g Natriumphenolat zugesetzt und die Lösung etwa 3 Stunden am Rückfluß gekocht.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Methylenchlorid isoliert und im Vakuum destilliert.

Es wurden erhalten

30 g (26,5 % der Theorie) (2-Methoxy-5-methyl-phenyl)-(4-

hydroxy-butyU-sulfid im Siedebereich 174 - 177°C/1,5 Torr

64 g (42 % der Theorie) (2-Methoxy-5-methyl-phenyl)-(4-phenoxy-butyl)-sulfid im Siedebereich 220 - 225°C/1,5 Torr; diese Verbindung schmilzt aus Hexan kristallisiert bei 59 - 61°C.

Beispiel 45

69 g (0,5 Mol) 1,4-Dimethoxybenzol wurden in 300 ml wasser-

Le A 17 447 - 38 -

8098U/0313

264A591

freier Flußsäure mit 52 g Tetrahydrothiophenoxid 18 Stunden lang bei Raumtemperatur (ca. 20⁰C) gerührt.

Aus einer Probe der Reaktionslösung wurde dann mit Perchlorsäure (2,5-Dimethoxy-phenyl)-tetramethylen-sulfoniumperchlorat vom Schmelzpunkt 116 - 118 C gefällt.

Aus der Reaktionslösung wurde die Flußsäure abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Wasser zu einem Volumen von 1 1 gelöst. Die Lösung wurde mit Kohle geklärt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und das ausgefallene Calciumfluorid abgesaugt.

Die neutrale, wäßrige Sulfonium-fluorid-Lösung wurde dann mit 30 g Kaliumcyanid versetzt und 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde durch Extraktion mit Äther isoliert.

Es wurden 73 g (56 % der Theorie) 5-(2,5-Dimethoxy-phenylmercapto) -valeronitril erhalten; Schmelzpunkt 64 - 66 C (aus Cyclohexan).

Beipsiel 46

52 g (0,5 Mol) Tetrahydrothiophenoxid wurden bei etwa -10°C in eine Lösung von 79 g (0,5 Mol) 2-Methoxynaphthalin in 300 ml wasserfreier Flußsäure eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang bei 20°C gerührt.

Le A 17 447 - 39 -

8098 U/03 19

2 Gm 4 b 9

Aus einer Probe der grünen Reaktionslösung fiel auf Zusatz von Perchlorsäure (2-Methoxy-1-naphthy1)-tetramethylensulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 230 C (Zersetzung) aus.

Aus dem Reaktionsgemisch wurde dann die Flußsäure bei 100 C/ 40 Torr abdestilliert und der Rückstand mit Wasser auf ein Volumen von 1 1 verdünnt. Die Lösung wurde mit Calciumcarbonat neutralisiert und das ausgefallene Calciumfluorid abfiltriert.

Aus dem Filtrat wurde das Wasser abdestilliert und der Rückstand im ölbad weiter bis auf 150°C so lange erhitzt/ bis eine entnommene Probe klar in Äther löslich war.

Aus dem so erhaltenen öligen Rückstand von 110 g wurden durch Destillation im Vakuum im Siedeberiech 108 -110°C/ 1,5 Torr etwa 77 g i-Fluor-4-(2-methoxy-1-naphthylmercpato)-butan (58 % der Theorie) erhalten.

Als Rückstand verbleiben etwa 27,5 g 1,4-Bis-(2-methoxy-inaphthylmercapto) -butan (25 % der Theorie); Schmelzpunkt 90-91°C (aus Benzol/Hexan).

Beispiel 47

Unter Kühlung mit Eis/Kochsalz wurden in eine Lösung von 54 g (0,5 Mol) p-Kresol in 300 ml wasserfreier Flußsäure 52 g (0,5 Mol) Tetrahydrophenoxid eingetropft. Anschließend wurde die Reaktionslösung 17 Stunden bei 20⁰C nachgerührt.

Le A 17 447 - 40 -

8098U/0319

26U591

Aus einer Probe der Reaktionslösung fiel auf Zusatz von Perchlorsäure (2-Hydroxy-5-inethyl-phenyl)-tetramethylensulfonium-perchlorat vom Schmelzpunkt 156 - 157°C.

Aus der Reaktionslösung wurde dann die Flußsäure abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Wasser auf 1 1 verdünnt, die Lösung mit Calciumcarbonat neutralisiert und vom ausgefallenen Calciumfluorid abgesaugt.

Das Filtrat wurde mit etwa 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und auf 250 ml eingeengt. Dabei schieden sich 64 g Sulfoniumchlorid ab, die abfiltriert wurden.

Das so erhaltenen Sulfoniumchlorid wurde 5 Stunden lang auf etwa 110 - 120⁰G erhitzt, wobei ein ätherlösliches Öl entstand, das nach der NMR-spektroskopischen Analyse 1-Chlor-4-(2-hydroxy~5-methyl-phenylmercapto)-butan war; Ausbeute: 54 g (47 % der Theorie). Die Substanz zersetzte sich beim Versuch, sie zu destillieren.

Beispiel 48

In ein Gemisch von 72 g (0,5 Mol) 2-Naphthol in 200 ml wasserfreier Flußsäure wurde unter Eis/Kochsalz-Kühlung 52 g (0,5 Mol) Tetrahydrothiophenoxid eingetropft und das Reaktionsgemisch anschließend 20 Stunden bei 20°C nachgerührt.

Anschließend wurde die Hauptmenge Fluorwasserstoff mit Luft ausgeblasen und der Rückstand in 1 1 Wasser aufgenommen.

Le A 17 447 - 41 -

809814/0319

Aus einer Probe der Lösung wurde mit Perchlorsäure (2-Hydoxy-1-naphthyl)-tetramethylen-sulfoniumperchlorat vom Schmelzpunkt 160 - 162°C ausgefällt.

Die wäßrige Lösung wurde dann mit Kaliumhydroxid stark alkalisch gestellt und der ausgefallene Niederschlag, vermutlich ein innermolekulares Sulfonim-naphtholat, wurde abgesaugt.

Anschließend wurde der Niederschlag in 1 1 Wasser aufgeschlämmt und durch Zutropfen von 40 ml konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht. Die Lösung wurde mit Kohle geklärt, das Wasser vollständig abgedampft und der Rückstand 2 Stunden lang im ölbad auf 110 - 120°C erhitzt. Der verbleibende Rückstand war ein öl, das sich nicht ohne Zersetzung destillieren ließ.

Ausbeute: 99 g 1-Chlor-4-(2-hydroxy-1-naphthylmercapto)-butan (74,5 % der Theorie); die erhaltene Verbindung war nach dünnschichtchromatographischer Analyse rein und einheitlich, das NMR-Spektrum entsprach der angegebenen Konstitution.

Le A 17 447 - 42 -

309814/0319

Claims

V b 4 4 b U

Patentansprüche

/ 1) Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoniumsälzen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen der Formel

Ar-H (I)

in der

Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, der auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann,

mit einem Sulfoxid der Formel

(II)

in der

1 2

R und R gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeuten,

in Gegenwart von Fluorwasserstoff umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel (I) Verbindungen der Formel

β _0Rle,_{NAL lNSPECTED}

Λ/

verwendet, in der

R und R gleich oder verschieden sind und für die

Hydroxygruppe, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Alkylthio- oder Arylthio-Reste stehen,

R für Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht und

ρ und q gleich oder verschieden sind und eine der

Ziffern 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei im Fall,

daß ρ und/oder q die Ziffer 2 bedeuten, die

4 5

beiden Reste R und/oder R jeweils verschiedene Bedeutung haben können und

wobei R und ein benachbarter Rest R und/oder je zwei benachbarte Reste R und/oder R auch gemeinsam, zusammen mit den durch sie substituierten Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten anellierten, cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können.
3) Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Flußsäure mit einem Gehalt von wenigstens 90 Gew.-5 Fluorwasserstoff verwendet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10 Gew.-Teile Flußsäure auf einen Gew.-Teil der Ausgangsverbindung der Formel

Ar-H

verwendet, in der Ar die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen -80 und 150⁰C arbeitet.

Le A 17 447 - 44 -

8098U/0319