DE2102208A1 - Hydrox^dithioaromatisches Säuren, deren Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Hydrox^dithioaromatisches Säuren, deren Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2102208A1 DE19712102208 DE2102208A DE2102208A1 DE 2102208 A1 DE2102208 A1 DE 2102208A1 DE 19712102208 DE19712102208 DE 19712102208 DE 2102208 A DE2102208 A DE 2102208A DE 2102208 A1 DE2102208 A1 DE 2102208A1
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Description

te und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxydithioaromatischen VerMndunßexi der Formel
worin X V/asserstoff, ein Metallkation oder einen alkoholischen Rest bedeutet, und die Gruppen R relativ inerte Substituenten sind, die gleichartig oder verschieden eein können, und die über ein Heteroatom unter Bildung einen heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, oder die über ein Heteroatom an den Ring gebunden nein können unter Bildung eines kondensierten heterocyclischen Ringes. Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der oben angegebenen Formel, worin R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R nicht gleichzeitig Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder deren Mischungen bedeuten.
Da« erfindungf3gemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
209833/1101 _t™A,
SAD ORiGlNAL
der allgemeinen Formel
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolat der Formel:
worin M ein Metallkation und R einen relativ inerten ßubstituenten bedeutet, und worin mindestens eine Stellung ortho zu der OM-Gruppe unsubstituiert ist; und Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit eines DimethylamidlöDüngemittels der Formel
0
H(CH2)m-fi-N(CH3)2
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt während einer Zeit und einer Temperatur, die ausreicht, um das Phenolat zu dithiocarboxylieren und man das entstehende Salz gewinnt oder es verestert oder ansäuert. Der Ausdruck "relativ inerte Substifcuenten" soll ßubstituenten einschließen, deren Zusammensetzung im wesentlichen unverändert bleibt und die während der Dithiocarboxylierungsreaktion nicht vom Ring abgetrennt wercten.Beispiele für geeignete relativ inerte Substituenten der obigen Formeln, die durch R dargestellt werden, schließen ein Alkylgruppen, Cycloalkylgruppsn, Alkoxygruppen, Halogenatome, Wasserstoff, Dialkylaminogruppen und Alkylthlogrupp en. Die Gruppen R können im Rahmen der allgemeinen Formel über ein Heteroatom miteinander verbunden werden unter Bildung eines kondensierten heterocyclischen Ringes (z.B. eine Verbindung mit einer Isochinolinstruktur); oder eine Gruppe R kann über ein Heteroatom an den Benzolring gebunden sein unter Bildung einer kondensierten heterocyclischen Ringverbindung der Chinolin-, Benzthiophen- oder Benzfuran-Art. Beispiele für ge-
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eignete Heteroatome sind S, IT und O. Geeignete Alkylgrup.]>i:ns die; direkt an den Benzolring gebunden sind oder über Schwefel oder Stickstoff (als Alkylthio- oder Dialkylaminogruppen) gebunden sind schließen ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ißopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoainyl-, tert.-Amyl-, Bexyl-, Heptyl-, tert.-Octyl-, sek.-Nonyl-Gruppen und andere gerwlkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die biß zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind jene mit J? bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Mettn/lcyclohexylgruppen. Halogenatome schließen ein Fluor, Chlor und Brom. Beispiele für Metallkationen sind Natrium, Kalium und Lithium. Natrium und Kalium sind normalerweise aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer leichten Zugänglichkeit bevoi'zugt.
Mit dem alkoholischen Rest ist der Molekülteil X in der Verbindung XOH gemeint, worin XOH einen Alkohol bedeutet. In derartigen Fällen kann X eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, wie oben angegeben, bedeuten oder X kann eine Aralkylgruppe mit 7 "bis 14- Kohlenstoffatomen (wie die Benzylgruppe) oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie die Methoxyäthylgruppe) oder eine Alkylthioalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie die Ä'thylthioäthyl gruppe) oder eine Di alkyl amino alkyl gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie die DipiOpylaminoäthylgruppe) bedeuten. XOH kann auch verwendet werden, um eine Bindungsstelle eines Dioder Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Pentaerythrit) darzustellen. Die vollständige erfindungsgemässe Verbindung wür- ^ de in einem derartigen Fall ein Di-, Tri- oder Tetraester sein. ™
Geeignete Dimethylamidlosungsmittel schließen ein Dimethylforraamid, Dimethylacetamid und Dimethylpropionamid, von denen die erste Verbindung normalerweise aufgrund ihrer Wirksamkeit, ihrer Zugänglichkeit und ihrer geringen Kosten bevorzugt ist. In manchen Fällen können jedoch verbesserte Ausbeuten durch die Verwendung von Dimethylacetamid oder eines der anderen Amide erzielt werden.
Gewünschten!'alls kann das Amidlösungsmittel mit einem anderen relativ inerten Lösungsmittel, z.B. einem hochsiedenden Kohlenwas-
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serstoff, wie Schmieröl, kombiniert werden, jedoch sollte mindestens 1 Mol des Dimethylamids pro Mol Metallphenolat vorhanden sein, wenn die Bildung des Metallsalzes der Dithiosäure schnell ablaufen soll.
Die Reaktion wird unter im wesentlichen wanserfreien Bedingungen durchgeführt, um die Hydrolyse des Alkalimetallphenol ates so garing wie möglich au halten» obwohl eine gewisse Menge des Produktes in den meisten Fällen gebildet werden wird, wenn eine geringe Menge Wasser (z.B. etwa 0,2 %) in der Reaktionsmisohung vorhanden ist.
Die Reaktion kann geeignetorwei.se bei einer Temperatur zwischen etwa 14O0C und etwa 17i>Cf-' und ^°ί atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Tcmporalur zwischen etwa 155°C und etwa Λ^Ο'-ί) bewirkt. Die Koalition ist normalerweise in einem Zeitraum zwischen etwa 0,5 imd et v/a 2,0 ί·ϋ unden vollständig abgelaufen xmä dos Produkt kann als i3alz gewonnen werden, es kann auch unter Bildung der frei.en Säure angct'äueri werden oder das Produkt kann durch Reaktion mit einen Dialkylrulfat, einem Benzolsulfonatester des gewünschten Alkohols odor der Verbindung X-IIalogen verestert werden, worin X den alkoholischen Rest bedeutet und Alkyl und Halogen die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Um das Phenolat herzustellen, kann das geeignete Phenol mit einem Alkalimetallalkoholate oder Alkalimetallhydroxid in einem Lösungsmittel behandelt v/erden, aus dem Wasser oder Alkohol durch Destillation entfernt v/erden kann. Beispiele geeigneter Alkalinetallhydroxyde sind: Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische l-ÖHungsmittel , wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; und aliphatirsohe LÖ£-unp.i?nii I ■· tel, wie Hexan, C.yclohexan, Erdölmaterialien, Benzin etc. Dir- Mischung kann dann auf Rückflußtemperatur erhitzt werden und dar. Wasser oder der Alkohol der Reaktion in einer Falle gesammelt worden. Das Dialkylamid kann dann zugegeben werden und das Lösungsmittel durch Destillation bei einer Temperatur zwischen etwa II.1.' und 1700C abgetrennt werden in Abhängigkeit von dem besonderon
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ausgewählten. Amid und Lösungsmittel. Nachdem man die Lösung auf zwischen etwa 600C und etv;a 1000C abgekühlt hat, kann Schwefelkohlenstoff langsam zugegeben werdenv während man die Mischung kontinuierlich rührt, um die exotherme Keaktion zu regulieren. Nach der vollständigen Zugabe des Schwefelkohlenstoffs kann die Reaktionsinischung auf eine Temperatur zwischen etwa 140 und 175>°G, vorzugsweise zwischen etwa 1500C und etwa 17O0C, erhitzt werden während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Reaktion zu bewirken. Im allgemeinen ist eine Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 2 Stunden ausreichend. Nachdem man die Mischung sich auf Raumtemperatur hat abkühlen lassen, kann das Alkalimetallsalz in V/asser gelöst werden und dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Toluol, gewaschen werden. Das Alkalimetallsalz , kann durch Eindampfen aus der wässrigen Schicht gewonnen werden. % Gewünschtenfalls kann das AlkalimetalIsalζ dixvekt in die freie Säure überführt werden durch Behandeln der wässrigen Schicht mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure. Die freie Dithioßäure kann dann durch Filtration gewonnen werden und durch Umkristallisation gereinigt werden. Gewünschtenfalls kann das Metallsalz der Dithiosäure in situ verestert werden durch Reaktion mit einem Dialkylsulfat, einem Benzolsulfonatester oder einem Alkylhalogenid.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von 3>5-Di-tert.-Butyldithiosalicylsäure und deren Kaliumsalz.
In einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem· Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, der mit einer Dean-Stark-Falle versehen ißt, ausgelastet int, gab rn-m eine Mischung von 41,2 g 2,4—Ditort.-butyl.phenol (0,2 Mol), 150 ml Toluol und 12,5 g Kaliumhydrojryd (30 % Flocken, 0,2 Mol). Die Mischung wurde am Rückfluß gekocht, bis das gesamte Roaktionswasser in der Dean-Stark-Falle ger.öiranelt worden wor.Zu der Mischung wurde dann zu 100 ml Dimethylformamid gegeben und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 14ü°G erhitzt, um das Toluol abzudestillieren. Man ließ die Mi-
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BAD ORlGINM.
schung sich auf 9O°C abkühlen und gab 15,2 g Schwefelkohlenstoff tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters im Verlaufe von 15 Hinuten hinzu, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Die Mischung wurde dann, um das Lösungsmittel abzudestillieren* auf eine Temperatur von 1600C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bevor man sie auf 900C abkühlte. Dann wurde das Kaliuni-3,5-di-tert.-butyldithiosalicylat~Reaktionsprodukt in 600 ml V/asser gelöst. Die xrässrige Lösung wurde zweimal mit 100 ml Anteilen Toluol extrahiert und die Lösung von Kaiium-3»5-ditert.-butyldithiosalicylat mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die entstehende 3>5-Di-tert.-butyldithiosalicylsäure wurde in Form eines roten Öles gewonnen.
Beispiel2
Herstellung von 3-tert.-Butyl-5-methyldithiosalicylsäure und deren Methylester.
Unter Verwendung der Verrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, löste man 82 g 2-tert.-Butyl-para-kresol in 300 ml Dime thy I-acetamid und gab zu dieser Mischung 27,0 g Natriummethyl at (0,5 Mol). Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 1600C erhitzt und dann ließ man sie auf 900C abkühlen, gab 38 g Schwefelkohlenstoff (0,5 Mol) langsam hinzu, wobei die Zugabe 15 Minuten erforderte. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 1800C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung abgekühlt und in 600 ml Wasser gelöst und zweimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Das Volumen der wässrigen Lösung betrug 700 ml. Eine Menge von 100 ml wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und der Niederschlag gewaschen und getrocknet und man erhielt 7,0 g 3~tert.-Butyl-5-methyldithiosalicylsäure. Bezogen auf das Gesamtvolumen betrug die Menge des gesamten Produktes 49 g (40 % Ausbeute). 10,0 g 3-tert.-Butyl-5-methyldithio salicyl säure (0,042 Mol) wurden in einer Lösung von 4,5 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser (0,042 Mol) gelöst. Unter Rühren gab man 5,3 g Dimethylsulfat hinzu und rührte die Mischung weitere 30 Minuten bei 25°C. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 7,0 g 3-tert.-Butyl-5-methyldithiosalicylsäuremethylester (66,2 %-igo
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Ausbeute). Smp. 95 - 9?°C.
B e i s ρ i ο 1 3 Herstellung von 5~Oetyldithiosalicylsäure und deren Kaliumsalz.
Beim Ansäueren einer -wässrigen Lösung von 5-Octyldithiosalicylsäurekaliumsalz, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, erhielt man 5-Oetyldithiosalicylsäure. Dan Produkt lag vor in Form eines roten Öles.
Beispiel 4 Herstellung von 3-tert. -Butyl-5-chi ordithii ο salicyl t;ä ure.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 36,9 β 2-tert.-Buty 1-4-chlorphenol (0,2 Mol), 12,5 CS Kaliumhydroxyd (90 % in Flockenform, 0,2 Mol), 150 ml Toluol, 100 ml Dimethylformamid und 15»2 g Schwefelkohlenstoff (0,2 Hol) verwendet und dnc Reaktion bei einer !Temperatur von 16O0C während einer Stunde ausgeführt. Das K al ium f 3 al ζ der 3-tert.~Butyl--5~clilordithiosal.i cyl~ säure wurde in wässriger Lösung gewonnen und angesäuert, um uie 3-tert.-Butyl-5-chlordi.thi ο salicyl säure zu erhalten. Das Produkt war ein dunkelroter Festkörper, mit einem Schmelzpunkt von 135°C
Beispiel 5
Herstellung von 5-(Methylthio)-dithiosalicylsäure und deren Kaliumsalz.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 28,0 g p-(Methylthio)-phenol (0,2 Mol), 15,2 g Schwefelkohlenstoff (0,2 Mol), 12,5 g Kaliuinhydroxyd (Flocken 90 %, 0,2 Mol), 100 ml Toluol und 50 ml Dimethylformamid verwandet und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1600G während 2 Stunden ausgeführt. Hach der Extraktion mit Wasser wurde die entstehende Kalium-5-0"<;thylthio)~dithiosalicylaltlösung mit konzentrierter Chlorv/ossorstoffsäure angesäuert und man erhielt die 5-(Methylthio)--dithiosalicylsäure in Form eines Öles. Das Produkt zersetzt sich bodm Stehen. Es kann als Natriumβalζ gelagert werden, indem man es in wässrigem Natriumcarbonat löst.
209833/1101 BAD
Beispiel 6 Herstellung von 5~Ghloi\3ithiο salicyl säure und deren K al ium sal/I-.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 25,6 g p-Chlorphenol (0,2 KoI), 15,2 g Schwefelkohl cn .stoff (0,2 Hol), 12,5 g Kaliuinhydroxyd (Flocken 90 %, 0,2 Hol), 100 ml Toluol und 50 J-1I Dimethylformamid verwendet und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1GO0C während 2 Stunden durchgeführt. Nach der Extraktion mit Wasser vmrde die Kaliuin-^-clilordithiosalicylatlösun^ nil; konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, um die 5-0hlor-dithiosalicylsäure zu gewinnen. Das feste Produkt zersetzte räch beim Stehen, wogegen die Enter stabil sind«
Beiß ρ i el 7
Herstellung von >\«~N,N~Diäthylaininodithiosalicylsäure und deren Kaiiumsalz.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 25*9 g w-Diathylaminophcnol (92 %, 0,2 Ho]), 12,5 G ICaliumhydronryd (Rl okken 90 ?ό, 0,2 Hol), 15,2 p, Schwefelkohlenstoff, 100 ml Toluol und 100 ml Dimethylformamid verwendet und die Reaktion wurde während einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 1GO bis 165°C durchgeführt. Nach der Wasserextraktion wurde die Kalium-^-N,N-diäthylaminodithiosalicylatlösung gewonnen und mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure angesäuert, so daß man die ^-Ν,Ν-D.iatliylaminodithiosalicylsäure erhielt. Schmelzpunkt 70 - 710C.
Beispiel 8
Herstellung der 8~Hydroxyochinolin-7-dithiocarbonsäure und deren Kaliumsalz.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden .30,5 S S-Hydroxychinolin (95 %, 0,2 Hol), 12,5 g ILaIiumhydrox-yd (Flocken 90 %, 0,2 Hol), 125 ml Toluol, 7^ ml Dimethylformamid und 15,:? g Schwefelkohlenstoff verwendet und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 160 - 165°0 während 2 stunden durchgeführt. Nach der Extraktion erhielt man eine wässrige Lösung des Kaliumsal ::vo der 8-Hydroxychinolin-7-dit]}iocarbons;iuro, das mit konzentriert m.p Chlorwasserstoffsä\-'.re angesäuort wurd'?, so daß man die 8-H\drox;\ · chinolin-7-dithiocfU'bonsäure in Form oines Wollstoffes n-liiolt.
Beispiel 9 Her ü t; el lung von 5~Chlordith i.o salicyl cäurowet hyle st er.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde llaliuia~5-chlordithiosalicylat hergestellt und gemäß dem Verfr-hi/eii von Beispiel 2 mit Dimethylsulfat in einem Molverhältnis von 1 : 1 bei einer Temperatur von 4-00C während einer Stunde behandelt. Der entstehende 5-Chlordithiosalicylsäuremethylester wurde als Feststoff aus Methanol uiakristallisiert. Snip. 54,5°C. Analyse: 28,95 % S (Theorie 29,25 % S).
Beispiel 10 Herstellung von 5~Methylthio~4-methyldithiosalicylsäureniethylester Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden JO,8 g 4~ ™ Methylthio-meta-kresol, 12,5 S Kaliumhydroxyd (Flocken 90 %), 15,2 g Schwefelkohlenstoff, 100 ml Toluol und 100 ml Dimethylformamid verwendet und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 160°C während einer Stunde durchgeführt. Der wässrig Extrakt wurde mit Dimethylsulfat in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt und das Produkt, nämlich 5-Methylthio-4~methyldithiosalicylsäuremethylester gewonnen. Sinp. 97 - 1020C. Analyse: 39,49 % S (Theorie 39,30 % S).
Beispiel 11 Herstellung von 3-tei't.-Butyl-5-methyldithiosalicylsäure ,
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 32,8 g 2- " tert.-Butyl-para-kresol (0,2 Mol), 12,5 6 Kaliumhydroxyd (Flocken 90 %, 0, 2 Mol), 150 ml Toluol, 100 ml Dimethylformamid und 15,2ß Schwefelkohlenstoff verwendet und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 16O°C während einer Stunde durchgeführt. Hach der wäßrigen Extraktion und dem Ansäuern erhielt man 38,1 g 3-tert.-Butyl-5-rnethyldithioiialicyl£iäure (79,4 % Ausbeute), Smp. 125,5 bis 1260C.
Beispiel 12
Versuchte Herstellung von 3- tert. -Bu tyl-5-ißßt'hyldiothi ο salicylsäure in Wasser.
Gemäß dem aligemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 32,8 g 2-
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tort.-Butyl-para-kresol (0,2 Mol), 12,!? G Kaliumliydroxyd (90 %, 0,2 Hol), 15,2 g S.chvrefelkohlenctoff (0,? Mol) und 100 ml Wasser verwendet und die Reaktion mirde bei einer Temperatur von 95°C während drei Stunden durchgeführt. Es v/urde keine Reaktion "beobachtet und nach dem Ansäuern erhielt man keine Säure.
Beispiel 13
Versuchte Herstellung von J-tert.-Butyl-^-methyldithiosalicylsäu-· re in Nitrobenzol.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 18,8 g 2-tert.-Butyl-para-kresol (0,1 Mol), 7,6 g Schwefelkohlenstoff (0,1 Mol), 6,2 g Kaliumhydroxyd (90 % Flocken, 0,1 Mol), 75 ml Toluol und 75 ml Nitrobenzol verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 1600C während 2 Stunden durchgeführt. Nach der Extraktion mit Wasser und dem Ansäuern mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erhielt man kein Produkt.
Beispiel 14· Herstellung von 5-Methyldithiosalicylsäure.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden 21,6 g para-Kresol (0,2 Mol), 12,5 g Kaliumhydroxyd (Flocken 90 %t 0,2 Mol), 150 ml Toluol, 100 ml Dimethylformamid und 15,2 g Schwefelkohlenstoff verwendet und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1600C während einer Stunde durchgeführt. Nach der wässrigen Extraktion und dem Ansäuern erhielt man die 5-Methyldithiosalicylsäure in Form eines Feststoffes. Smp. 5 bis 1O°C.
Beispiel 15
Herstellung von 3-tert.~Butyl-5-methyldithiosalicylsäurebenz;ylester.
Zu 300 ml der wässrigen Lösung von Beispiel 11 gab man 19»0 g Benzylchlorid (0,15 Mol). Die Mischung wurde während 6 Stunden am Rückfluß gehalten, worauf sich die Mischung in eine Ölschient und eine fast farblose Wasserschicht trennte. Die ölschicht enthielt das Produkt 5-tert.-Butyl-5-methyldithiosalicylsäurebenzylester.
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Beispiel 16 Herstellung von Natrium-J-tort.~butyl~5--:niethyldithiosal.i.cylat.
JOO ml der in Beispiel 11 hergestellten Losung wurden in verdünnter Natriumcarbonat!ösung gelöst und auf ein Viertel des Volumens eingedampft und man ließ das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt Natrium-J-tert.-butyl-ip-methyldithiosalicylat kristallisierte aus, wurde abfiltriert und getrocknet.
Die neuen, nach dem orfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen können in verschiedener VJeise verwendet werden. Z.B. können Verbindungen, die als Korrosionsinhibitoren in Ölen geeignet sind, hergestellt werden durch Bilden der Ester von dithioaromatischen Säure und anschließendes Behandeln dieser Verbindungen mit Schwefelchlorid (vergl. U.8.-Patentschrift 2 590 y\?S).
Im Pail der neuen Verbindungen, die am aromatischen Ring alkyl ~ substituiert sind, können sie in Kautschuk und Ölen verwendet werden, da die Alkylgruppen die Löslichkeit und die Disperßierbarkeit in polymeren Kohlenwasserstoffen (wie Kautschuk, Polyolefinen und Kohlenwasserstoffschmiermitteln) steigern. Zusätzlich können die neuen erfindungsgemässen Salze als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Säuren und Ester verwendet werden. Die letzteren Verbindungen sind als Bactericide und Fungicide nützlich.
Um deren Wirkung auf Bakterien und Fungi zu untersuchen, wurden die freien Säuren und die Ester in Nähragar oder Sabouraudagar in verschiedenen Verdünnungen eingearbeitet. Es wurden 1 %-ige Stammlösungen in Isopropylalkohl hergestellt.
Die Bakterienkulturen wurden als Strichkulturen über die Oberfläche des Agars aufgebracht. Die Bakterienplatten wurden bed- 37°O während 48 Stunden inkubiert und dann auf die Anwesenheit eines Wachstums untersucht. Eine gemischte Pilzkultur wurde ebenfalls in Form einer Gtrichkulturauf der Oberfläche des Agars hergestellt und die Fungusplatten wurden bei 27°0 während 7 bis 14 Tagen inkubiert. Die Platten wurden dann mit Hinsicht auf ein Wachstum untersucht. Die Verbindung 3-tert.-Butyl-^-methyldithiosalicyl--
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BAD ORIGINAL
säure inhibierte das Wachßtura von Staphylococcus aureup bed. 0,02 % vollständig und inhibierte das Wachstum von Escherich:! p. coli, Pseudomonas aeruginosa und einer gemischtcn Puhgikultur bei 0,1%, (Die Arten der Pilze in der gomisehten Kultur v;aren Aspergi llus niger, Penicillium citz'inum und Streptorcycea rubri.reticuli)«
Die anderen erfindungsgemäßen Säuren und Ester der vorhergehenden Beispiele sind ebenfalls wirksam beim Inhibieren dos Wachstums der obigen Mikroorganismen, wobei die minimale Inliibiorungßkonzentration von der genauen Struktur der Verbindung und der besonderen Art des Testorganismus abhängt.
Im Vergleich zu den bei dem erfindungsgemößen Verfahren verwendeten Dimethylaiaidlösxmgsmitteln zeigte sich, daß Dimethylivulfoxyd oder ein anderes aprotisches Lösungsmittel völlig ungeeignet bei der Herstellung der Dithiosalicylsäuren ist, wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird. Ähnliche Reaktionen zur Herstellung von p-Hydroxydithiobenzoe&äuren sind jedoch erfolgreich, wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Beispiele von Phenolen, die bei Räumteraperatür in Dimethylsulfoxyd nicht dithiocarboxyliert werden können, sind:
2,4-Di-tert.-butylphenol
m-Diäthylaminophenol
p-Kresol
2-tert.-Butyl-4-chlorphenol
4-(Methylthio)-phenol
4-(Methylthio)-m-kre sol
4-Chlorphenol
6-tert.-Butyl-m-kresol
2-tert.-Butyl-p-kresol.
Wenn man bei erhöhter Temperatur arbeitet, komplizieren sich die Reaktionen in Dimethylsulfoxyd aufgrund der teilweisen Zersetzung des Lösungsmittels, was das Gewinnen des dithiocarboxylierten Produktes erschwert und in manchen Fällen unmöglich macht. Im Pail der Phenole, in denen sowohl die ortho- als auch die para-ßtellungen für die Dithiocarboxylierung zur Verfügung stelum, zeigte sich, daß die Reaktion bei Raumtemperatur in Dimothylsulfo\yii o.i-
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BADORfGlNAL
ne ρara-Substitution ergibt, wogegen die Hochteinperaturreaktion
in Ainidlösuiigsmitteln zu einer ortho-Substitution führt. Z.B.
ergibt cx-Haphthol, wenn es bei Raumtemperatur in Dimethylsulfoxyd dithiocarboxyliert wird, i-Hydroxynaphthalin-^-dithiocarbonsäure. Die gleichen Reaktionsteilnehmer ergeben Dirnethylformaciid bei erhöhter Temperatur 1-Hydroxynaphthalin--2~dithiocarbonsäure.
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Claims (22)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxydithioyaromati' sehen Verbindungen der Formel
worin X ein Metallkation und die Gruppen R relativ inerte Substituenten "bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolat der folgenden Formel
worin M ein Metallkation und R die oben angegebene Bedeutung be sitzt, worin mindestens eine Stellung ortho zu der OM-Gruppe un substituiert ist, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit eines Dimethylamidlösungsmittels der Formel
0
)
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet ,unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt -rfährend einer Zeit und einer Temperatur, die ausreichen, um das Phenolat zu dithiocarboxylieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt angesäuert wird unter Bildung von hydroxydithioaromatischen Verbindungen der obigen Formel, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X H bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt unter Bildung von hydroxydithioaromatischen Verbindungen der obigen Formel, worin R die oben angegebene Bedeu-
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tung "besitzt, und X einen alkoholischen Boot bedeutet, verestert wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolat bei einer Temperatur zwischen etwa 14O°C und etwa 175°C dithiocarboxyliert wird,
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Dimethylformamid oder Dimethyl acetamid ist.
6. Verbindungen der Formel
worin X ein Metallkation oder einen alkoholischen Rest und die Gruppen R relativ inerte Substituenten bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gruppen R nicht alle Wasserstoff, Hydroxy-, A3.koxygruppen oder Mischungen davon bedeuten.
7. Verbindung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß X H und die durch R dargestellten Gruppen Alkylgruppen bedeuten.
8. Verbindung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß X ein Metallkation und die durch R dargestellten Gruppen Alkylgruppen bedeuten.
9. 3,5-Di-tert."butyldithiosalicylsäure.
10. Kalium-3,5-di-tert.-butyldithiosalicylat.
11. 5-Octyldithiosalicylsäure.
12. 3-tert.-Butyl-^-chlordithioßalicylsäure.
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13· 5-(Methylth.io)-dithiosalicylsäure.
14. 5-Chlordithiοsalicylsäure.
15« 4-N,N-Diäthylaminodithiosalicylsäure.
16. 5-Clilordithiosalicylsäuremetliylester.
17· ^-Methylthio-^-methyldithiosalicylsäuremethylester.
18. ' J-tert.-Butyl-^-niethylditliiosalicylsäure.
19· 5-Methyldithiosalicylsäure.
20. J-tert.-Butyl-^-methyldithiosalicylsäuremetliylester.
21. 3-tert.-Butyl-5-methyldithiosalicylsäure.
22. 3-tert. -Butyl-^-methylditliiosylicylsäurebenzylester. 23· · natrium-3-tert.-butyl-5-niethyldith.iosalicylat.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH533106A (de) * 1971-01-14 1973-01-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen
US3867543A (en) * 1972-08-16 1975-02-18 Chevron Res Insect control methods employing certain substituted benzoates
US3988471A (en) * 1973-07-05 1976-10-26 Chevron Research Company Insect control employing certain benzoates
US4456509A (en) * 1982-07-06 1984-06-26 Exxon Research And Engineering Co. Method of preparing metal dithiobenzoates (PNE-361)
CN113045538B (zh) * 2021-03-23 2022-03-11 河南省冶金研究所有限责任公司 一种水杨醛缩硫醇类荧光探针及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0432416A2 (de) * 1989-12-12 1991-06-19 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk mit einem Vulkanisiersystem auf der Basis von Schwefel und Dithiocarbonsäuren bzw. deren Salze
EP0432416A3 (en) * 1989-12-12 1991-10-23 Huels Aktiengesellschaft Rubber vulcanisation process using a vulcanisation system based on sulphur and dithiocarboxylic acids or salts thereof

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