CH533106A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten AzabicycloalkanenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen, die sich zur Pflanzenbeeinflussung und zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen verwenden lassen.
Der Ausdruck Azabicycloalkane wird hier und im folgenden für substituierte 2-Azabicyclo[4,4,0] -decane (Decahydrochinoline) und 7 Azabicyclo,[4,3,0]-nonane (Octahydroindole) gebraucht.
Die substituierten Azabicycloalkane entsprechen der Formel I
EMI1.1
worin a) n die Zahl 1 oder 2, R1 und R2 je Wasserstoff oder der eine Rest Methyl und der andere Wasserstoff, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder worin b) n die Zahl 1, R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Methyl, R einen 2-Chlorallylrest oder einen cis bzw.
trans-3-Chlorallylrest, oder worin c) n die Zahl 2, R1 und R2 Wasserstoff, R einen 2 Chlorallyl oder einen cis.3-Chlorallylrest bedeuten.
Als Alkylreste R werden geradkettige oder verzweigte Reste bezeichnet, also der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.Butylrest.
Die geradkettigen oder verzweigten Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen die Allyl-, 8-Buten -yl-, 3-Butenyl- und den Methylallylrest.
Die substituierten Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Schwefelkohlenstoff (CS2) und anschliessend mit einem Alky lierungsmittel bzw. Alkenylierungsrnittel umsetzt. Als säurebindende Mittel kommen die unten genannten in Betracht, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide. Als Alkylierungs- bzw. Alkenylierungsmittel sind in erster Linie Alkylhalogenide und Alkenylhalogenide ferner Dialkylschwefelsäureester und Alkylester von Toluolsulfonsäuren geeignet.
Ausser dem erfindungsgemässen Verfahren können die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel I auch erhalten werden, indem man ein Azabicycloalkan der Formel II entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III
EMI1.3
oder mit den Biidungskomponenten eines derartigen Thiokohlensäurehalogenids, nämlich Thiophosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV R4H (IV) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In den Formeln II bis IV haben R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal in der Formel III steht für Chlor oder Brom.
Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzu- führen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt. Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorgaul- scllen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet. Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyridinbasen. Triäthylamin usw.; ebenso kann das jeweilige Azabicycloalkan der Formel II, im Überschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.
Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat ferner die Hydroxide u. Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums sowie quatemäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Die erfindungsgemässen Umsetzungen eines substituierten Azabicycloalkans der Formel II nach einer der angegeben Methoden zu Verbindungen der Formel I werden bei Temperaturen von - 20 bis + 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und +300C durchgeführt.
Die Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen werden in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100- 1800C und 100-200 Atü. in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Edelmetall-Katalysatoren, beispielsweise von Ruthenium/Kohle-Katalysatoren, hergestellt.
Die von der Formel II umfassten Ausgangsverbindungen liegen in 2 isomeren Formen vor und zwar in der eis- und der trans-Konfiguration. Im Falle des 2-Aza bicyclo[4,4,0]-decans (Decahydrochinolin) wobei in der Formel II Rl und R Wasserstoff bedeuten. sind die eis- und trans-Isomeren leicht zu isolieren und führen zu 2 Reihen von Verbindungen der Formel I mit cis- bzw.
trans-Konfiguration.
Die neuen substituierten Azabicycloalkane der Formel 1 besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsem in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet.
Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserkräuter, z. B.
gegen emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter. submerse Pflanzen, Algen usw.
Sowohl die cis- als auch die trans-Azabicycloalkane der Formel I sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam.
Einige der neuen Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausserdem eine fungizide Wirkung auf zahlreiche phytophatogene Pilze.
Ausserdem können sie allgemein zur Pflanzenbeeinflussung als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte, Beeinflussung der Keimfähigkeit der Fruchtentwicklung und der Ausbildung von Trennungsgeweben eingesetzt werden. Die Ausbildung unerwünschter Geiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten wird sehr stark vermindert. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördemd, z.B. wird der Latex-Fluss bei Hevea brasiliensis gefördert. Wie Versuche zeigten, wird die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln günstig beeinflusst. Die Keimfähigkeit von Saatgut, wie z.B. Saatkartoffeln und Hülsenfrüchten, wird bei niederen Konzentrationen gefördert. bei höheren verhindert.
Sowohl der eine wie der andere Effekt ist von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von Blühtermin und Anzahl der Blüten möglich. Blühen alle Sträuchen gleichzeitig, so kann das Abernten der Sträucher innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit erfolgen.
Versuche ergaben weiter, dass bei Obstbäumen eine Blüten- und Fruchtausdünnung erfolgt. Weiterhin werden z.B. bei Äpfeln, Birnen, Pfirsichen, Tomaten, Bananen und Ananas die Fruchtreifung und Fruchtausfärbung beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennngsgewebe wird die Frucht- und Blattabszission wesentlich erleichtert. Grosse wirtschaftliche Bedeu tunp hat dies für die mechanische Ernte, z.B. von Citrusfrüchten oder Baumwolle.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Her stellungsverfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Zu einer Lösung von 11,1 g cis-Decahydrochinolin in 100 ml 50%igem, wässrigen Alkohol gibt man eine Lösung von 4,5 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und tropft unter Rühren und Kühlen bei 0-5 6,1 g Schwefelkohlenstoff zu der Mischung. Nach einstündigem Nachrühren bei 5-100 fügt man 8,7 g Äthylbromid auf einmal zu und rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser und nimmt das ausgeschiedene öl in Methylenchlorid auf. Nach dem Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man ein gelbliches öl, das bei 500 während 3 Stunden im Hochvakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit wird. Ausbeute: 17 g (85% d. Th.) 1 .(Äthylthio.thio.earhonyl)-cis-decahydrochinolin (nu'4 = 1,5997).
Beispiel 2
Eine Lösung von 12 g trans-Decahydrochinolin in 100 ml Äthanol versetzt man mit einer Lösung von 3,5 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser, kühlt auf OO und tropft unter Rühren 6.6 g Schwefelkohlenstoff zu der Mischung. Nach einstündigem Nachrühren bei 5-150C fügt man auf einmal 6,9 g Allylchlorid zu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Man giesst nun zum Reaktionsgemisch 300 ml Wasser und extrahiert das ausgeschiedene öl mit Methylenchlorid. Die getrocknete Lösung wird auf ca. 30 ml eingeengt und über eine Säule mit 75 g Aluminiumoxid Woelm (Aktivi.
täts-Stufe III) ehromatografiert. Das Eluat ergibt 8,6 g eines gelblichen Öls das bei 2000 ölbadtemperatur und 0,1 Torr in einer Kugelrohrdestillationsapparatur abdestilliert werden kann.
Ausbeute: 8,0 g (72% d. Th.) l-(Allylthio-thiocarbonyl)-trans-decahydrochinolin als farbloses, viskoses öl.
Beispiel 3
12,5 g Octahydroindol werden in 150 ml 50%igem, wässrigem Äthanol gelöst und 50 ml 2-n Natronlauge zugefügt. Zu der gerührten und gekühlten Lösung tropft man bei 0-5 7,6 g Schwefelkohlenstoff und rührt 30 Minuten bei 15 -20 weiter. Nun gibt man 11,5 g 2,3 -Dichlor-propen zu der Mischung und rührt nochmals 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man entfernt das Äthanol zum grössten Teil im Vakuum und nimmt das ausgeschiedene Öl in Äther auf. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum chromatografiert man das bräunliche Öl über Aluminiumoxid Woelm (Akt. Stufe III) und eluiert mit Benzol/Methylenchlorid 10:1.
Nach dem Eindampfen des Eluats im Vakuum und Trocknen des erhaltenen gelblichen Öls unter 0,1 Torr erhält man 21 g (76% d.Th.) 1-(2-Chlor allylthio-thiocarbonyl) -octahydroindol mit dem Bre chungsindex nD20 = 1,6107.
In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden folgende Verbindungen hergestellt:
TABELLE 1
4 1-(Methylthio-thiocarbonyl)-cis- nD20 = 1,6082 -decahydrochinolin
5 1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,5882 -cis-decahydrochinolin
6 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-cis- nD20 = 1,6052 -decahydrochinolin
7 1-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6154 nyl)-cis-decahydrochinolin
8 1-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,6093 -cis-decahydrochinolin
9 1 -(Äthylthio-thiocarbonyl)-trans- nD20 = 1,5949 -decahydrochinolin
10 1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,5845 -trans-decahydrochinolin
11 <RTI
ID=3.16> l-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6112 nyl) -trans-decahydrochinolin
12 1-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,6041 -trans-decahydrochinolin
13 l-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-2- nD20 = 1,5842 -methyl-decahydrochinolin
14 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-octa- nD20 = 1,6052 hydroindol
15 1-(3-trans-Chlorallylthio-thiocar- nD20 = 1,6155 bonyl) -octahydroindol 16 1-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6142 nyl)-octahydroindol 17 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-2- nD20 = 1,5937 -methyl-octahydroindol 18 1-(2'-Chlorallylthio-thiocarbo- <RTI
ID=3.29> nD20 = 1,6003 nyl) -2-methyl-octahydroindol 19 1-(3-trans-Chlorallylthio-thiocar- nD20 = 1,6068 bonyl)-2-methyl-o ctahydroindol 20 1-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-cis. Kp. 132-140 / -decahydrochinolin 0,04 Torr 21 1 -(n-Propylthio-thiocarbonyl)- Kp. 125-1 30C 1 -trans-decahydrochinolin 0,04 Torr 22 1-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6062 nyl) -2-methyl-octahydroindol 23 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-2- nD20 = 1,5981 -methyl-decahydrochinolin 24 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-8- nD20 = 1,5970 -methyl-decahydrochinolin 25 1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)-8-
Kp. 133-1350/ -methyl-decahydrochinolin 0,04 Torr 26 1-(2-Buten(A2)ylthio-thiocarbo- nD20 = 1,5952 nyl)-octahydroindol 27 1-(Äthylthio-thiocarbonyl)-2- Kp. 122-1230/ -methyl-octahydroindol 0,04 Torr 28 1 -(n-Butylthio-thiocarbonyl)-7- Kp. 196-198 / -7-methyl-octahydroindol 0,04 Torr PATENTANSPRÜCHE
I.
Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I
EMI3.1
worin a) n die Zahl 1 oder 2, Rl und R2 je Wasserstoff oder der eine Rest Methyl und der andere Wasserstoff, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder worin b) n die Zahl 1, R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Methyl, R einen 2-Chlorallylrest oder einen cis bzw.
trans-3-Chlorallylrest, oder worin c) n die Zahl 2, Rl und R2 Wasserstoff, R einen 2 -Chlorallyl oder einen cis 3-Chlor-allylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II:
EMI3.2
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungsmittel bzw. Alkenylierungsmittel der Formel V
R-X (V)
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.Beispiel 3 12,5 g Octahydroindol werden in 150 ml 50%igem, wässrigem Äthanol gelöst und 50 ml 2-n Natronlauge zugefügt. Zu der gerührten und gekühlten Lösung tropft man bei 0-5 7,6 g Schwefelkohlenstoff und rührt 30 Minuten bei 15 -20 weiter. Nun gibt man 11,5 g 2,3 -Dichlor-propen zu der Mischung und rührt nochmals 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man entfernt das Äthanol zum grössten Teil im Vakuum und nimmt das ausgeschiedene Öl in Äther auf. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum chromatografiert man das bräunliche Öl über Aluminiumoxid Woelm (Akt. Stufe III) und eluiert mit Benzol/Methylenchlorid 10:1.Nach dem Eindampfen des Eluats im Vakuum und Trocknen des erhaltenen gelblichen Öls unter 0,1 Torr erhält man 21 g (76% d.Th.) 1-(2-Chlor allylthio-thiocarbonyl) -octahydroindol mit dem Bre chungsindex nD20 = 1,6107.In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden folgende Verbindungen hergestellt: TABELLE 1 4 1-(Methylthio-thiocarbonyl)-cis- nD20 = 1,6082 -decahydrochinolin 5 1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,5882 -cis-decahydrochinolin 6 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-cis- nD20 = 1,6052 -decahydrochinolin 7 1-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6154 nyl)-cis-decahydrochinolin 8 1-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,6093 -cis-decahydrochinolin 9 1 -(Äthylthio-thiocarbonyl)-trans- nD20 = 1,5949 -decahydrochinolin 10 1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,5845 -trans-decahydrochinolin 11 <RTIID=3.16> l-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6112 nyl) -trans-decahydrochinolin 12 1-(2-Chlorallylthio-thiocarbonyl)- nD20 = 1,6041 -trans-decahydrochinolin 13 l-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-2- nD20 = 1,5842 -methyl-decahydrochinolin 14 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-octa- nD20 = 1,6052 hydroindol 15 1-(3-trans-Chlorallylthio-thiocar- nD20 = 1,6155 bonyl) -octahydroindol 16 1-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6142 nyl)-octahydroindol 17 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-2- nD20 = 1,5937 -methyl-octahydroindol 18 1-(2'-Chlorallylthio-thiocarbo- <RTIID=3.29> nD20 = 1,6003 nyl) -2-methyl-octahydroindol 19 1-(3-trans-Chlorallylthio-thiocar- nD20 = 1,6068 bonyl)-2-methyl-o ctahydroindol 20 1-(n-Propylthio-thiocarbonyl)-cis. Kp. 132-140 / -decahydrochinolin 0,04 Torr 21 1 -(n-Propylthio-thiocarbonyl)- Kp. 125-1 30C 1 -trans-decahydrochinolin 0,04 Torr 22 1-(3-cis-Chlorallylthio-thiocarbo- nD20 = 1,6062 nyl) -2-methyl-octahydroindol 23 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-2- nD20 = 1,5981 -methyl-decahydrochinolin 24 1-(Allylthio-thiocarbonyl)-8- nD20 = 1,5970 -methyl-decahydrochinolin 25 1-(Isopropylthio-thiocarbonyl)-8-Kp. 133-1350/ -methyl-decahydrochinolin 0,04 Torr 26 1-(2-Buten(A2)ylthio-thiocarbo- nD20 = 1,5952 nyl)-octahydroindol 27 1-(Äthylthio-thiocarbonyl)-2- Kp. 122-1230/ -methyl-octahydroindol 0,04 Torr 28 1 -(n-Butylthio-thiocarbonyl)-7- Kp. 196-198 / -7-methyl-octahydroindol 0,04 Torr PATENTANSPRÜCHE I.Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabicycloalkanen der Formel I EMI3.1 worin a) n die Zahl 1 oder 2, Rl und R2 je Wasserstoff oder der eine Rest Methyl und der andere Wasserstoff, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder worin b) n die Zahl 1, R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Methyl, R einen 2-Chlorallylrest oder einen cis bzw.trans-3-Chlorallylrest, oder worin c) n die Zahl 2, Rl und R2 Wasserstoff, R einen 2 -Chlorallyl oder einen cis 3-Chlor-allylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azabicycloalkan der Formel II: EMI3.2 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungsmittel bzw. Alkenylierungsmittel der Formel V R-X (V)umsetzt, worin X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxyoder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und R eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten substituierten Azabicycloalkane zur Pflanzenbeeinflussung und zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.UNTERANSPRUCH Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektives Herbizid.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |