DE1800676B2

DE1800676B2 - Verfahren zur Chlorierung von Phenolen

Info

Publication number: DE1800676B2
Application number: DE19681800676
Authority: DE
Inventors: Henry Peter Hornsea Yorkshire Crocker (Grossbritannien)
Original assignee: Reckitt and Colman Products Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser Healthcare UK Ltd
Priority date: 1967-10-04
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1975-04-03
Also published as: FR1584887A; DE1800676C3; BE721774A; GB1240829A; NL6814158A; DE1800676A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Chlorierung von Phenolen und bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid als Chlorierungsmittel.

Chlorierte Phenole haben insofern große technische Bedeutung erlangt, als sie zur Herstellung von Germiziden, Chemikalien für die Landwirtschaft sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. Von den verschiedenen Isomeren von chlorierten Phenolen sind die p-Chlorphenole meistens wertvoller als die isomeren o-Chlorphenole, wobei das para-Isomere in der Industrie unverändert am meisten gebraucht wird.

Es ist bekannt, daß Kupfer(II)-chlorid als Chlorierungsmittel für die Chlorierung von organischen Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium verwendet werden kann. In der US-PS 28 05 263 wird die Halogenierung von Phenol und Alkylphenolen mit Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-bromid allein, und zwai in geschmolzenem Zustand oder in wäßrigem Medium, bei Temperaturen zwischen 45 und 30O⁰C beschrieben. Dieser USA.-Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Halogenierungsgeschwindigkeit proportional mit der Temperatur zunimmt. Es wird darauf hingewiesen, daß die zwei Chlorierungsverfahren, welche insbesondere in den Beispielen erläutert werden, bei Temperaturen von 275 bzw. 180⁰C durchgeführt werden. Jedoch sind die Ausbeuten an chlorierten Produkten, welche nach diesen Verfahren erhalten werden, relativ schlecht, wobei außerdem sowohl o- als auch p-chlorierte Produkte erhalten werden. Das Verhältnis des p-Isomeren zu dem o-Isomeren ist relativ niedrig. Zusätzlich wird Teer als unerwünschtes Produkt bei der Reaktion gebildet.

Ein Versuch, das Verhältnis p:o bei Chlorierungsverfahren unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid zu verbessern, wird von K ο s ο w e r et al in »Halogenation with Copper (II)« in J. Org. Chem. 28 (1963) S. 630 bis 633 beschrieben, wobei die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel empfohlen wird. Auf diese Weise werden ρ: o-Verhältnisse von bis zu 10:1 erzielt, wobei jedoch die Gesamtausbeute an Produkt schlecht ist. Bei einer Durchführung des VerfahrensinindustriellemMaßstabeistDimethylformamid als Lösungsmittel zu teuer, wobei es außerdem durch Chlorwasserstoffsäure verunreinigt ist. Außerdem sind die Produkte schwierig aufzuarbeiten.

Es sind noch weitere Verfahren zur Chlorierung von Phenolen insbesondere in p-Stellung bekannt. Zum Beispiel sind aus Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, 1954, S. 494 bis 498, und US-PS 23 50 677 Verfahren bekannt, bei denen p-Chlor-Phenole mit Sulfurylchlorid oder Chlor in einem wasserfreien Medium oder einer Schmelze hergestellt werden. Die Verfahren gemäß DT-AS 1203275, GB-PS 9 26 014, GB-PS 9 48 601 und US-PS 27 77 002 betreffen die Chlorierung von Phenolen mit Sulfurylchlorid, wobei jeweils unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird, sofern als Hauptprodukt ein p-Chlor-Phenol erhalten werden soll; diese Verfahren werden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder anderen wasserfreien Metallsalzen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt und sind daher zum Teil recht aufwendig. Gemäß FR-PS 14 83 614 wird p-Chlorphenol nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, bei dem zuerst Phenol in seinen Phosphorsäureester übergeführt und das erhaltene Phenolphosphat in Gegenwart eines wasserfreien Metallsalzes als Katalysator mit Chlor umgesetzt und anschließend hydrolysiert wird; auch nach diesem Verfahren muß unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden. Inder FR-PS 12 06 166 wird ein sehr aufwendiges Verfahren zur Herstellung von chlorierten 3,5-Xylenolen beschrieben, wobei in den entsprechenden hochgereinigten Brom-Xylenolen das Bromatom durch ein Chloratom unter Verwendung von gasförmigem Chlor und eines wasserfreien Lösungsmittels ersetzt wird; das Verhältnis des p- und o-Isomeren Xylenols im erhaltenen Produkt ist nicht genannt. Die vorgenannten Verfahren werden — sofern ein möglichst hoher Anteil an einem in p-Stellung chlorierten Phenol erhalten werden soll — alle in einem wasserfreien Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Die Chlorierung in einem wasserfreien Medium oder einer wasserfreien Schmelze bringt jedoch Nachteile mit sich. Denn nur die Hälfte des in Form von Chlor bzw. Sulfurylchlorid zugeführten Chlors wird dabei zur eigentlichen Chlorierung verwendet, während die andere Hälfte in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff entweicht. Dazu kommt noch, daß Chlor und insbesondere Sulfurylchlorid relativ teuer sind, und die Verfahren durch die Notwendigkeit, wasserfreie Bedingungen einzuhalten, kompliziert werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich chlorierte Phenole und insbesondere p-Chlorphenole mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen, stark chlorwasserstoffhaltigen Medium auf einfachere Weise herstellen lassen, wobei außerdem die Bildung von Teer vermieden wird und die Entstehung von mehrfach chlorierten oder in o-Stellung chlorierten Phenolen besonders gering gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Chlorierung von Phenolen durch Umsetzung mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 75 und 150⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das Chlorwasserstoff im Überschuß über die im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffmenge enthält

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und das Kupfer(II)-chlorid während oder nach der Chlorierung in üblicher Weise regeneriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Chlorierung von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

^Rsx\

R₂X/

worin R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen 1 bis 5 durch eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenolische oder monohalogenierte Phenolgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder Derivate oder Salze derartiger Gruppen, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome und/oder ein Halogenatom enthält, oder ein Halogenatom steht und die Substituenten R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen 1 bis 5 durch eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenolische oder monohalogenierte phenolische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder Derivate oder Salze einer derartigen Gruppe, bedeuten, wobei R₂ und R₃ beide Halogenatome darstellen können, wenn R₁ ein Wasserstoffatom ist.

Die Phenole, welche erfindungsgemäß chloriert werden können, besitzen ein ersetzbares Wasserstoffatom an einer der Stellungen 2, 4 oder 6 in dem Molekül.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Chlorierung von Phenol, o- und p-Phenylphenol, o-Chlorphenol, m-Kresol, Thymol, Resorcin, m-Xylenol, p-Chlorphenol, o-Kresol sowie von Phenolen, die in der para-Stellung durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sind, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam zur Chlorierung von m-Xylenol erwiesen.

Das wäßrige Medium besteht im allgemeinen zu wenigstens 50 % aus Wasser, es kann jedoch auch eine bestimmte Menge an einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Methanol oder Sulfolan, enthalten. Wie erwähnt, kann SuIfolan wenigstens einen Teil des Wassers des wäßrigen Mediums ersetzen. Ein derartiger Ersatz bietet einige Vorteile, von denen die Einhaltung hoher Reaktionstemperaturen infolge seines hohen Siedepunktes erwähnt sei. Außerdem vermag dieses Lösungsmittel Phenol, Kupfer(II)- und Kupfer(I)-chlorid infolge seiner hohen Polarität aufzulösen, wobei dieses Lösungsmittel mit Wasser mischbar und inert ist. Jedoch erfordert im allgemeinen die Verwendung von Sulfolan eine Wasserdampfdestillation zur Gewinnung der chlorierten Produkte.

Die chlorierten Produkte können aus den Reaktionsprodukten entweder durch Destillation, durch Lösungsmittelextraktion mittels geeigneter Lösungsmittel oder in bestimmten Fällen durch Kristallisation isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Phenole sind im allgemeinen in einem wäßrigen Medium unlöslich. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren unter heterogenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, es sei denn, daß das zu chlorierende Phenol in dem verwendeten wäßrigen Medium löslich ist, wobei in diesem Falle die Reaktionsbedingungen homogen sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Chlorierungsreaktion in Gegenwart von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt. Vorzugsweise wird überschüssige Chlorwasserstoffsäure, die durch Einführung von Chlorwasserstoff zu der Reaktionsmischung zur Verfügung gestellt wird, der Reaktionsmischung zur Verfügung gestellt wird, der Reaktionsmischung vor der Initiierung der ChIorierungsreaktion zugegeben. Chlorwasserstoff säure oder gasförmiger Chlorwasserstoff können jedoch der Reaktionsmischung auch während der Chlorierungsreaktion in einer oder in mehreren Stufen zur Bereitstellung der überschüssigen Chlorwasserstoffmenge, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, zugeführt werden.

Wie vorstehend erwähnt, beschreibt die US-PS 28 05 263 die Halogenierung von Phenol und Alkylphenol unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid entweder in Gegenwart von Wasser oder unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 45 und 300°C. Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierung von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid sich in sehr vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Chlorwasserstoff säure durchführen läßt. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der während der Chlorierungsreaktion erzeugten Chlorwasserstoffsäuremenge bewirkt in der Reaktionsmischung die Chlorierung von Phenolen in wäßrigem Medium in folgender Weise:

Die Chlorierungsgeschwindigkeit wird durch die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure merklich erhöht, wobei man feststellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit erhöhter Konzentration an Chlorwasserstoffsäure ansteigt. Die Selektivität des als Chlorierungsmittel dienenden Kupfer(II)-chlorids wird durch die Anwesenheit von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure im Reaktionsmedium erhöht, wobei ein höheres p/0-Verhältnis erzielt wird und eine Herabsetzung der Menge an dichlorierten Phenolprodukten beobachtet wird. Einige Phenole werden schnell durch Kupferchlorid polymerisiert, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff. Es hat sich herausgestellt, daß diese Wirkung dann unterdrückt oder beseitigt werden kann, wenn die Chlorierungsreaktion in Gegenwart von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird. Es ist daher möglich, die Reoxydation von Kupferchlorid, das während der Chlorierungsreaktion gebildet wird, zu Kupfer(II)-chlorid (welche die Anwesenheit von sowohl HCl als auch von Sauerstoff erfordert) gleichzeitig mit der Chlorierung durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktion unter Verwendung von nur katalytischen Mengen an Kupfer(II)-chlorid durchzuführen.

Man nimmt an, daß Kupfer(I)-chlorid die Chlorierungsreaktion verzögert. Es ist wahrscheinlich, daß die günstige Wirkung der Chlorwasserstoffsäure bei der Chlorierungsreaktion das Ergebnis der Tatsache ist, daß Chlorwasserstoffsäure einen Komplex mit Kupfer(I)-chlorid bildet, wobei das Kupfer(I)-chlorid dann in einer Form vorliegt, welche nicht die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Chlorwasserstoff säure

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bildet ferner einen Komplex mit Kupfer(II)-chlorid, wodurch dieses möglicherweise in eine reaktionsfähigere Form oder in Form, die hinsichtlich ihrer Reaktivität selektiver ist, umgewandelt wird.

Zur Erhöhung der Konzentration des komplexgebundenen Kupfers ist es vorteilhaft, mit Lösungen zu arbeiten, die so konzentriert wie möglich sind. Insbesondere, wenn das Verfahren unter Regenerierung voi Kupfer(II)-chlorid zusätzlich zu der Chlorierung durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, Chlorwasserstoffsäure portionsweise zuzusetzen, wobei man vorzugsweise gasförmigen Chlorwasserstoff zuführt. Wird Kupfer(II)-chlorid in katalytischer Menge verwendet, dann neigt das erzeugte Wasser dazu, die Reaktionsmischung zu verdünnen. Es ist daher vorteilhaft, bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise das Wasser in dem Maße, in welchem es gebildet wird, zu entfernen, und zwar beispielsweise durch Destillation oder azeotrope Destillation, so daß die Konzentration der Reaktionsmischung im wesentlichen konstant bleibt.

Es hat sich herausgestellt, daß die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der Chlorwasserstoffsäure, die während der Reaktion gebildet wird, innerhalb breiter Grenzen variieren kann. Eine Anfangskonzentration von nur 0,125 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Kupfer(II)-chlorid hat sich als wirksam erwiesen, wobei man jedoch im allgemeinen nicht bei Konzentrationen unterhalb 0,25 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Kupfer(II)-chlorid arbeitet. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 2 oder 3 Mol Chlorwasserstoff säure pro Mol Kupfer(II)-chlorid erzielt. Eine vorteilhafte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Chlorierungsreaktion in einem wäßrigen Medium durchzuführen, das mit Chlorwasserstoff gesättigt ist.

Bei hohen Reaktionstemperaturen wird die Selektivität des Kupfer(II)-chlorid-Chlorierungsmittels herabgesetzt, wobei gleichzeitig das Ausmaß der Polymerisation erhöht wird. Im allgemeinen hängen die optimale Temperatur sowie die Chlorierungszeit von den bereits in dem Phenolmolekül vorhandenen Substituenten ab. Wenn auch eine Reaktion bei 75 ⁰C erfolgen kann, so ist es gewöhnlich vorzuziehen, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, beispielsweise oberhalb 85 ⁰C. Auf diese Weise lassen sich Alkylphenole relativ leicht chlorieren, wobei in diesem Falle die Temperatur und die Kontaktzeiten niedrig sind. Chlorphenole lassen sich langsamer chlorieren, und zwar wegen der Entaktivierung des Rings durch die Chloratome. Daher sind höhere Temperaturen und Kontaktzeiten erforderlich. Im Falle der Chlorierung von Phenol liegt die Temperatur bei ungefähr 90 bis 13O⁰C, während die Temperatur zur Chlorierung von Chlorphenolen auf ungefähr 120 bis 150° C eingestellt wird. Im Falle von m-Xylenol wird ein Temperaturbereich von 95 bis 125⁰C besonders bevorzugt.

Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit von Phenolen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen die gleiche ist wie die Oxydationsgeschwindigkeit von Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(II)-chlorid in dem wäßrigen Medium, so daß es möglich ist, die Chlorierungsreaktion, und zwar entweder eine ansatzweise oder eine kontinuierlich durchgeführte Reaktion, mit einer Kupfer(II)-chlorid-Regenerierungsstufe zu koppeln. Eine Kupfer(II)-chlorid-Regenerierungsstufe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 7 36 375 beschrieben wird, läßt sich in zweckmäßiger Weise verwenden.

Bei kontinuierlicher Ausführung der Erfindung kann man das Phenol mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen Medium umsetzen, das Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei Luft oder Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet wird, worauf sich die Abtrennung des chlorierten Phenols von den Reaktionsprodukten und die Kreislaufführung von unveränderten Reaktionsteilnehmern in den Reaktor anschließt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird Chlorwasserstoffsäure und Luft bzw. Sauerstoff verbraucht und gleichzeitig Phenol chloriert, wobei hauptsächlich p-Chlorphenol erhalten wird [vgl. Gleichung (c)]:

C₆H₅ · OH + 2CuCl₂ -> C₆H₄(Cl)OH + HCl

+ Cu₂Cl₂ (a)

Cu₂Cl₂ + 2 HCl + V₂O₂ -► 2 CuCl₂ + H₂O (b)
C₆H₅OH + HCl + V₂O₂ -> C₆H₅(Cl)OH + H₂O (c) In diesem Beispiel, das die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wird Kupfer(II)-chlorid kontinuierlich reduziert und durch Oxydation regeneriert; vgl. Gleichung (a) und (b). Kupferchlorid tritt daher in der Gesamtgleichung (c) nicht in Erscheinung und wirkt somit als »Katalysator«. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kupfer(II)-chlorid in vorteilhafter Weise in einer katalytisch wirksamen Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol eingesetztes Phenol und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol pro Mol an eingesetztem Phenol verwendet.

Die Chlorierungsgeschwindigkeit ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so hoch wie die Chlorierungsgeschwindigkeiten, die bei der Verwendung von molekularem Chlor oder Sulfurylchlorid erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt jedoch den Vorteil, daß die Chlorierung sehr spezifisch ist, wobei hohe Ausbeuten an p-Chlorphenolen erzielt werden. Dieser Vorteil der vorliegenden Erfindung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor, in welcher die Ergebnisse der Chlorierung von m-Xylenol unter im wesentlichen ähnlichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung verschiedener Chlorierungsmittel zusammengefaßt sind.

Tabelle I

Chlorierungsmittel	p/o-Verhältnis
Kupfer(II)-chlorid + HCl
in wäßrigem Medium
(erfindungsgemäß)	30 bis 40:1
	oder höher
Molekulares Chlor	1,5:1
Sulfurylchlorid	6:1
Kupfer(II)-chlorid
(in Dimethylformamid) ...	10:1
Kupfer(II)-chlorid
(wasserfrei)	12 bis 14:1

Die vorstehende Tabelle zeigt als einen wesentlichen Vorteil die hohen p/o-Verhältnisse, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß Chlor kein Zwischenprodukt bei der Umsetzung zwischen dem Kupfer(II)-chlorid und dem zu chlorierenden Phenol ist. Gegebenenfalls kann auch ein Alkalichlorid der

■J-

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Reaktionsmischung zugesetzt werden, um das Kupfer(I)-chlorid in Lösung zu halten. Die Zugabe von Natriumchlorid hat sich in bestimmten Fällen als besonders vorteilhaft erwiesen. Es hat sich ferner herausgestellt, daß es in bestimmten Fällen vorteilhaft ist, Metallchloride und Oxychloride, die von den Alkalichloriden verschieden sind, beispielsweise die Metallchloride und Oxychloride von Vanadin und Chrom, der Reaktionsmischung zuzusetzen.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens die relativen Mengen an Kupfer(II)-chlorid und Phenol oberhalb der stöchiometrischen Menge gehalten, d. h., es wird ein Überschuß an Kupfer(II)-chlorid verwendet, der vorzugsweise das 1,2- bis 5fache der theoretischen Menge beträgt. Bei kontinuierlicher Regeneration des Kupfer(II)-chlorids reichen jedoch katalytische Mengen an Kupfer(II)-chlorid aus.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäEen Verfahrens ist, daß nicht nur höhere Ausbeuten an p-chloriertem Phenol als bisher erzielt werden können, sondern daß auch die Betriebstemperaturen für die Chlorierungsreaktion wesentlich niedriger sind als die Temperaturen, die bei den bisher bekannten Verfahren eingehalten werden mußten. Ferner ist es nicht mehr notwendig, eine teure Hochdruckanlage zu verwenden. Zusätzlich werden Polymerisationsieaktionen, die häufig bei Chlorierungsreaktionen auftreten, dadurch inhibiert, daß die Chlorierungsreaktion unter den erfindungsgemäCen Bedingungen durchgeführt wird, und zwar in einem wäßrigen Medium, dem Chlorwasserstoffsäure zugesetzt worden ist, wobei die Temperaturen unterhalb 15O⁰C liegen.

Das erfindungsgemäEe Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden das Phenol, das wäßrige Kupfer(II)-chlorid sowie die Chlorwasserstoff säure z. B. in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor (oder einer Reihe von Reaktoren) zugesetzt, wobei die chlorierten Produkte aus dem Abstrom abgetrennt werden. Die verbrauchte Kupferchloridlösung wird durch gleichzeitige oder getrennte Behandlung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Luft oder Sauerstoff, regeneriert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiele 1 a bis 1 f)

1 a: Eine Mischung, die 94 g Phenol (1 Mol), 564 g Kupfer(II)-chlorid (3,3 Mol), 10 g Kupfer(I)-chlorid (0,05 Mol), 146 g Chlorwasserstoff und 11 Wasser enthält, wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um nichtumgesetztes Phenol sowie die chlorierten Reaktionsprodukte zu entfernen. Der wäßrige Teil des Destillats wird unter Verwendung von Benzol extrahiert und dem Reaktionskessel erneut zugeführt.

Die vereinte Benzolschicht sowie die Benzolextrakte werden azeotrop getrocknet, wobei das Benzol wiedergewonnen wird. Eine Analyse des Rückstandes wird unter Anwendung einer Gas—Flüssigkeitsverteilungschromatographie (vgl. die Tabelle) durchgeführt, wobei die Ausbeute an p-Chlorphenol zu 92%, bezogen auf das umgesetzte Phenol, ermittelt wird.

Luft wird durch die Kupfer(II)-/Kupfer(I)-chloridlösung während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 100⁰C zur Regenerierung des Kupfer(II)-chlorids geleitet. Die Chlorierung eines frischen Ansatzes an Phenol wird anschließend unter Verwendung der regenerierten Lösung durchgeführt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie zuvor erhalten werden.

4 derartiger Chlorierungen werden durchgeführt, worauf anschließend das wäßrige Material filtriert wird. Dabei stellt man fest, daß nur 0,1 g eines schwarzen Teers vorhanden sind.

1 b bis 1 e: Die im Beispiel 1 a beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das Wasser in der angegebenen Reihenfolge durch b) Äthylacetat, c) Decan, d) Toluol und e) Essigsäure als Lösungsmittel ersetzt wird.
1 f: Die im Beispiel 1 a beschriebene Arbeitsweise wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß überschüssiges geschmolzenes Phenol als Lösungsmittel verwendet wird.

Die Ergebnisse der Beispiele la bis If sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel

Lösungsmittel

Rückfluß

1

Produktanalyse,

Phf*«r\l

p-Chlor-

Zusammensetzung Gewicht/Gewichtsprozent

2,4-Dichlor-

Tppp

ρ: o-Ver

keine Reaktion ein

41

3,25:1

zeit

1

rilcnOl

phenol

o-Chlor-

phenol

iccr

hältnis

Spur

44

3,5:1

Nr.

Wasser

(h)

7V₂

59,9

36,7

phenol

keines

0,025

10,8: 1

0,6

15

8,25:1

la

Äthylacetat

13V₂

3,4

4,2

17

10:1

Ib

Decan

13V₂

24,7

26

es tritt

keines

Ic

Toluol

V₂

34,7

13

8,0

Id

Essigsäure

bei 100⁰C

28

47

3,7

Ie

überschüssiges

—

81

5,7

If

Phenol

8

Diese Beispiele zeigen, daß die Menge der Polymerenbildung (teerartige Bestandteile) in den Reaktionsprodukten nur dann zu vernachlässigen ist, wenn Wasser als Reaktionsmedium für die Chlorierung verwendet wird. Da im Beispiel la nur sehr wenig Teer im Reaktionsprodukt vorliegt, tritt keine Schwierigkeit beim Aufarbeiten von reinem p-Chlorphenol auf.

Beispiel 2

A) Eine Mischung aus 40 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (0,298 Mol), 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure (0,6 Mol HCl), 54 g Wasser und 13 g m-Xylenol (0,107 Mol) (Fp. = 62,8⁰C) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 109⁰C) 5V₈ Stunden gerührt.

509514/384

18 OO

ίο

Die Analyse der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß sie 3,0% m-Xylenol, 3,0% o-Chlor-m-xylenol, 0,4% Dichlorm-xylenol und 93,62% p-Chlor-m-xylenol enthält, d. h. daß die Ausbeute an p-Chlor-m-xylenol 96,5 %, bezogen auf das umgesetzte m-Xylenol, beträgt.

Die Reaktionsmischung (abzüglich der Proben zur Analyse) wird mit Toluol bei 80 bis 82° C extrahiert, worauf der abgetrennte Extrakt auf O⁰C abgekühlt wird. Dabei werden 13,5 g p-Chlor-m-xylenol (Fp. ίο = 115,1⁰C) durch Filtration gesammelt und mit eiskaltem Petroläther gewaschen. Weitere 0,5 g p-Chlorm-xylenol werden aus der Mutterlauge sowie aus den Waschlösungen gewonnen.

B) Die wäßrigen Rückstände, die Kupferchlorid enthalten, werden 6 Stunden bei 95 bis 100° C einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h und einem Druck von 70 mm Hg mit Luft behandelt. Dabei wird eine vollständige Regenerierung von Kupfer(II)-chlorid erzielt.

Beispiel 3

A) Eine Mischung aus 168 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (1,25 Mol), 275 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 200 ml Wasser und 61 g m-Xylenol (0,05 Mol) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 109⁰C) insgesamt 7V₂ Stunden gerührt.

Eine Analyse der organischen Schicht mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß sie 4,1% m-Xylenol, 2,8% o-Chlor-m-xylenol, 0,6% Dichlorm-xylenol und 90,9% p-Chlor-m-xylenol enthält. Die Ausbeute an p-Chlor-m-xylenol bezogen auf das umgesetzte m-Xylenol beträgt 95%.

Das Hauptprodukt, und zwar 61,3 g p-Chlorm xylenol, wird durch Extraktion mit Toluol isoliert, worauf eine Auskristallisation aus diesem Lösungsmittel erfolgt.

B) Nach der Abtrennung der organischen Schicht wird das Kupfer(II)-chlorid durch eine 100 Minuten dauernde Behandlung mit 10 I Chlor bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 18 bis 60° C vollständig regeneriert.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 64 g (0,476 Mol) eines wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupfer(II)-chlorids, das mindestens 98 % CuCl₂ und höchstens 0,2 % Eisen enthält, 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, 54 g Wasser und 13,0 g (0,11 Mol) eines umkristallisierten m-Xylenols (Fp.: 62,8 ⁰C) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = HO⁰C) sowie unter Umgebungsdruck während einer Zeitspanne von 3V₂ Stunden gerührt.

Die Analyse der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 0,1 %m-Xylenol, 1,3 %o-Chlorm-xylenol, 3,4 %Dichlor-m-xylenol und 95,2 %p-Chlorm-xylenol.

Das Hauptprodukt wird durch Extraktion mit Toluol extrahiert, worauf es aus dem Lösungsmittel auskristallisiert wird (14 g p-Chlor-m-xylenol).

Beispiel 5

Eine Mischung aus 168 g des wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupferchlorids, welches gemäß Beispiel 4 verwendet wird, 275 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, 200 ml Wasser und 61 g eines im Handel erhältlichen m-Xylenols (Fp. = 61 bis 62 ⁰C) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 107°C) während einer Zeitspanne von 4V₂ Stunden gerührt, wobei Luft in einer Menge von 30 l/h durchgeblasen wird.

Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der organischen Schicht ergibt einen Gehalt von 3,4% m-Xylenol, 1,7% o-Chlor-m-xylenol, 0,6% Dichlor-m-xylenol und 93,0% p-Chlor-m-xylenol.

Das Reaktionsprodukt (abzüglich der Proben) wird mit Toluol extrahiert, wonach bei der Kristallisation 57 g eines reinen p-Chlor-m-xylenols anfallen.

Im wesentlichen das ganze Kupferchlorid liegt nach Beendigung des Verfahrens als CuCl₂ vor.

Beispiel 6

Zwei Chlorierungen von Phenol werden ansatzweise durchgeführt, wobei regeneriertes Kupferchlorid eingesetzt wird.

Eine Mischung aus 537,8 g (4 Mol) eines wasserfreien Kupfer(II)-chlorids, 406 g (4 Mol) eines konzentrierten Chlorwasserstoffsäure und 94,1 g (1 Mol) Phenol in 11 Lösung mit Wasser wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 113°C) während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird bei 400 bis 500 Torr Druck (Temperatur der Blase 96 bis 98⁰C) mit Wasserdampf destilliert, wobei das gemischte Phenol-Wasser-Destillat gesammelt wird. Dieses wird als Produkt »A« bezeichnet. Das Raffinat in dem Reaktionskessel wird unter Rückfluß gehalten (Flüssigkeitstemperatur = 90⁰C), wobei Luft in einer Menge von 160 l/h während einer Zeitspanne von 4V₂ Stunden durchgeblasen wird, wonach das Kupfer(II)-chlorid vollständig regeneriert ist.

Unter Verwendung der auf diese Weise regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung wird ein weiterer Ansatz aus 94,1 g Phenol in der zuvor beschriebenen Weise während einer Zeitspanne von 5 Minuten chloriert. Das frisch vermischte Phenol-Wasser-Destillat wird in der vorstehend beschriebenen Weise gesammelt. Dieses Produkt wird als Produkt »B« bezeichnet.

Die folgende Analyse von A und B wird mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt :

Produkt

o-Chlorphenol

Zusammensetzung (%)

2,4-Di-

Phenol chlorphenol

5,8
2,3

54,3
70,2

0,4

p-Chlorphenol

39,9

27,1

Die Produkte A und B werden gemischt und bei 100 bis 110 Torr Druck zur Gewinnung von reinem p-Chlorphenol fraktioniert destilliert.

Bezogen auf 2 Mol eingesetztes Phenol werden 76,2% (141,3 g) zurückgewonnen. 1,27% (3,26 g) o-Chlorphenol, 0,1 % (0,34 g) 2,4-Dichlorphenol und 13,5% (34,67 g) p-Chlorphenol werden erzeugt. Der Verlust von 10% tritt während der Destillation auf.

Schließlich wird die Kupferchloridlösung filtriert, wobei 0,40 g eines körnigen schwarzen Polymeren erhalten werden.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 30 g m-Xylenol (0,246 Mol), 30 ml Essigsäure, 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 g Kupfer(II)-chlorid (0,075 Mol, d. h. 0,037 Äquivalente) wird unter Rückfluß in einem

18 OO

langsamen Sauerstoffstrom während einer Zeitspanne von 21 Stunden erhitzt. Die Analyse des organischen Produkts mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 11,2% m-Xylenol, 86,5% p-Chlor-m-xylenol, 1,5% o-Chlor-m-xylenol und 0,7% Dichlor-m-xylenol, d. h., die Ausbeute an p-Chlorm-xylenol beträgt, bezogen auf das umgesetzte m-Xylenol, 97,3%.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 54 g m-Kresol (0,5 Mol), 168 g Kupfer(II)-chlorid (1,25 Mol), 275 g Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Wasser wird unter Rückfluß auf 109 ° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.

Eine Analyse des organischen Produktes durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 33,6 % m-Kresol, 62 % p-Chlor-m-kresol, 4,4 % o-Chlorm-kresol; kein Dichlor-m-kresol. Die Ausbeute an p-Chlor-m-kresol beträgt 93%, bezogen auf das umgesetzte m-Kresol.

Die Mischung wird weitere 33 Stunden reagieren gelassen, wobei die entsprechende Gas-Flüssigkeits-Chromatographie folgende Werte ergibt: 6,3 % m-Kresol, 86% p-Chlor-m-kresol, 5,7% o-Chlor-m-kresol a₅ und 2 % Dichlor-m-kresol. Es wird nur eine Spur eines nichtflüchtigen Materials entdeckt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 54 g o-Kresol (0,5 Mol), 168 g Kupfer(II)-chlorid (1,25 Mol), 275 g Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Wasser wird unter Rückfluß auf 109° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.

Die Analyse des organischen Produktes mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 38,8% o-Kresol, 58,7% p-Chlor-o-kresol und 2,5% o-Chlor-o-kresol. Es wird kein Dichlor-o-kresol festgestellt, d. h., die Ausbeute an p-Chlor-p-kresol, bezogen auf das umgesetzte o-Kresol, beträgt 96%.

Die gleiche Mischung wird weitere 24 Stunden reagieren gelassen. Anschließend ergibt die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie folgende Werte: 12,7% o-Kresol, 83,8% p-Chlor-o-kresol, 2,7 % o-Chlor-o-kresol und 0,8 % Dichlor-o-kresol. Es werden nur vernachlässigbare Mengen an nichtflüchtigen Materialien entdeckt.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 341 g (2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 89 ml (1 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure und 100 ml SuIfolan wird zur Entfernung von Wasser so lange destilliert, bis die Blasentemperatur 130⁰C beträgt. Dann werden 94 g (1 Mol) Phenol zugesetzt, worauf die Lösung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 40 Minuten chloriert wird. Die Analyse des Produktes mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 43,3 % p-Chlorphenol, 5,1% o-Chlorphenol, 1,97% 2,4-Dichlorphenol, 18,2% Sulfolan und 31,5% Phenol. Das Phenolprodukt wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt, worauf das p-Chlorphenol isoliert wird.

B e i s ρ i e 1 11

Ein langsamer Sauerstoffstrom wird durch eine gerührte Mischung aus 18,8 g (0,2 Mol) Phenol, 34 g (0,2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 10 ml Wasser und 10 ml (0,11 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, wobei die Mischung auf 105⁰C gehalten wird, geleitet. Eine weitere Menge aus 20 ml (0,22 Mol) Chlorwasserstoffsäure wird allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt.

Nach 5 Stunden wird die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Destillat wird mit Benzol extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleibt ein öl in einer Menge von 17 g, das folgende Bestandteile enthält:

o-Chlorphenol 4,9%

Phenol 35,6%

2,4-Dichlorphenol 2,3 %

p-Chlorphenol 57,2%

Beispiel 12

A) Eine Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Xylenol, 34 g (0,2MoI) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 25 ml (0,275 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 105⁰C gerührt. Eine weitere Menge von 5 ml Chlorwasserstoffsäure wird nach 1 Stunde zugesetzt. Nach 6 Stunden setzt sich die ölphase wie folgt zusammen:

o-Chlor-m-xylenol 1,4%

m-Xylenol 4,5%

Dichlor-m-xylenol 0,4%

p-Chlor-m-xylenol 93,6 %

B) Ein langsamer Sauerstoffstrom wird durch eine gerührte Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Xylenol, 34 g (0,2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat und 20 ml Wasser bei einer Temperatur von 105⁰C geleitet. Dann werden 20 ml (0,23 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure allmählich während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt. Proben der ölphase werden periodisch abgezogen und einer Dampfphasen-Chromatographie unterzogen:

⁴⁵ Produkt	IV.	Dauer, 4	Stunden 6	9
o-Chlor-m-
m-xylenol ..	1,5	2,9	3,7	3,0
50 m-Xylenol....	73	34,9	21,8	5,0
Dichlor-
m-xylenol ..	—	—	0,9	1,6
p-Chlor-
m-xylenol ..	25,5	52,3	73,6	90,6

Beispiel 13

Ein langsamer Sauerstoffstrom (ein ungefähr 4facher Überschuß) wird durch eine gerührte Mischung aus 488,6 g (4 Mol) m-Xylenol, 682 g (4 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 500 ml Wasser und 203 g (2 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure bei 105⁰C geleitet. Eine weitere Menge von 406 g (4 Mol) Chlorwasserstoffsäure wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt.

Die Reaktionstemperatur wird während der ersten 10 Stunden auf 104° C, während der nächsten 4 Stun-

18 OO

den auf 96 bis 98° C und während der letzten 7 Stunden auf 10O⁰C gehalten. Nach 21V₂ Stunden wird der Kolben unter Rühren abgekühlt. p-Chlor-m-xylenol-Kristalle werden zuerst bei 85°C beobachtet. Das rohe p-Chlor-m-xylenol wird bei 25° C abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das wäßrige Filtrat sowie die Waschlösungen werden mit Toluol extrahiert und anschließend unter Verwendung einer 152-mm-Säule so lange konzentriert, bis das Volumen 1050 ml beträgt. Das abdestillierte Wasser enthält 12,5 g Chlorwasserstoffsäure. Weitere 35 g einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure werden zugesetzt, um diesen Verlust auszugleichen.

Das rohe braune p-Chlor-m-xylenol wird in 300 ml Toluol gelöst, worauf das Wasser abdekantiert und das p-Chlor-m-xylenol kristallisieren gelassen wird. Die Kristalle werden mit Leichtbenzin gewaschen und getrocknet, wobei 410,6 g eines hellcremefarbenen p-Chlor-m-xylenols erhalten werden. Die vereinigten Waschlösungen sowie die Mutterlauge werden zur Trockne eingedampft, wobei 191,3 g brauner Kristalle anfallen.

Es werden folgende Analysenwerte ermittelt:

Dauer (Stunden- Minuten)	o-Chlor- m-xyle- nol	m-Xy- Ienol	Dichlor- m-xyle- nol	p-Chlor- m-xylenol	Rück stand
1 — 10	2,1	75 4		22,5
2 — 15	2,2	60,8	0,1	36,7
3 — 30	2,4	55,1	—	42,5
5	3,1	46,8	0,8	49,3
6 — 45	3,4	46,8	1,2	48,5
8 — 25	4,1	34,8	2,1	59,1
9 — 45	3,7	29,5	0,1	66,7
11—45	3,8	28,9	2,7	64,6
13 — 45	3,7	25,4	1,2	9,7
15 — 44	3,2	16,6	2,8	76,0	1,3
17 — 25	3,6	12,7	3,6	79,6	0,4
p-Chlor-
m-xylenol-
Kristalle	—	1,5	—	98,5
Aus der
Mutter
lauge	12,3	26,0	6,2	55,5

	o-Chlor- m-xyle- nol	m-Xyle- nol	Verbindung	p-Chlor- m-xylenol	Rück stand
Dauer	2,3	67,3	Dichlor- m-xyle- nol	30,4
S 1 h 15 min	1,7	54,5	_	43,7
3 h 00 min	2,9	32,9	—	64,2
5 h 10 min	3,4	24,0	—	72,6
7 h 15 min	3,2	16,6	—	79,7
¹⁰ 9 h 35 min	3,6	9,6	0,4	86,1
12 h 25 min	3,6	6,4	0,4	89,0	0,5
14 h 25 min		0,7	0,5	99,3
p-Chlor-			—
m-xylenol-
⁵ Kristalle	21,5	16,1		50,5	24,5
Aus der			6,4
Wasch
lösung

Beispiel 15

Die im Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wird so genau wie möglich wiederholt. 151 g eines trockenen Chlorwasserstoffgases werden in die Reaktionsmischung zusammen mit Sauerstoff während einer Zeitspanne von 3^2 Stunden eingeleitet.

Nach 18V₈ Stunden wird p-Chlor-m-xylenol in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gewonnen.

Die Ausbeute beträgt 546 g an hellbraunen Kristallen (Fp. = 115⁰C).

35

40

45

Beispiel 14

Die im Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. 157 g (4,3 Mol) eines trockenen Chlorwasserstoffgases, das durch Eintropfen von 916 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure in einen Erhitzer erzeugt wird, werden zusammen mit Sauerstoff während einer Zeitspanne von 4 Stunden eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird immer auf 97 bis 98° C gehalten.

Nach 15 Stunden und 25 Minuten wird die Mischung unter Rühren abgekühlt. Bei 35⁰C bilden sich CuCl₈-Kristalle. Dementsprechend werden p-Chlor-m-xylenol-Kristalle aus der warmen wäßrigen Lösung abfiltriert, mit Wasser und mit Petroläther gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an hellbraunen Kristallen beträgt 474,6 g (Fp. = 116°C).

Die Petrolätherwaschlösung liefert beim Eindampfen 124,7 g eines dunkelbraunen Feststoffes. Die wäßrige Phase der Waschlösungen enthält 2,42 g HCl und 37,2 g CuCl₂.

	o-Chlor-	Verbindung	Dichlor-	p-Chlor-
Dauer	m-xylenol		m-xylenol	m-xylenol
	1,2	m-Ayienoi		30,4
1 h 25 min	1,8	68,4	—	48,9
3 h 25 min	4,3	49,3	—	67,7
6 h 40 min	3,7	28,0	0,2	67,3
9 h 10 min	2,9	28,8	0,4	78,7
11 h 25 min	3,5	17,5		84,0
14 h 00 min	3,0	12,4	—	88,7
15 h 40 min	3,5	8,3	0,3	94,5
18 h 30 min		3,7	—	99,1
p-Chlor-		0,9
m-xylenol	24,0		9,9	37,6
Aus der		28,5
Waschlösung
(70,2 g)

Zusammenfassung der Ausbeuten ( % der Theorie)

Beispiel

Nr.

13
14
15

o-Chlorm-xylenol

3,7 4,3 2,7

m-Xylenol

Verbindung

Dichlorm-xylenol

11,4
4,8
5,1

1,6
1,0
0,9

p-Chlorm-xylenol

p-Chlor-

m-xylenol-

Kristalle

81,6
85,3
90,7

65,7
75,8
87,3

Die folgenden Beispiele 16 und 17 zeigen die Wirkung der Veränderung der Chlorwasserstoffsäure-Konzentration.

Beispiel 16

6,8 g (0,08 Mol) Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und eine wechselnde Menge an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden vermischt, worauf die Mischung auf

18 OO 676

ein Volumen von 20 ml unter Verwendung von Wasser verdünnt wird. Die Mischung wird unter einer Stickstoffschicht zum leichten Sieden erhitzt, worauf 1,9 g (0,02 Mol) Phenol zugesetzt werden und die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und erhitzt wird.

Die Mischung wird anschließend einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Die Phenole im Destillat werden durch Ätherextraktion abgetrennt und mittels Dampfphasenchromatographie analysiert.

Der wäßrige Rückstand aus der Wasserdampfdestillation wird filtriert, wobei etwa vorhandener Feststoff mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wird. Der restliche Feststoff wird in den folgenden Tabellen als Polymeres bezeichnet.

Produktanalyse

	Mol	o-Cl	Phenol	2,4-diCl	P-Cl	p/o-Verhältnis	Polymeres
	zugesetzter
	Chlorwasserstoff	3,3	68,9	0,4	27,3	8,27	21mg
a)	0,000	2,7	74,6	0,2	22,5	8,32	keines
b)	0,02	4,1	52,7	0,6	42,6	10,04	keines
c)	0,04	4,0	38,2	0,3	57,5	14,4	keines
d)	0,12

Beispiel 17

Die im Beispiel 16 beschriebene allgemeine Arbeitsweise wird eingehalten, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 100⁰C beträgt. Die Mengen an CuCl₂ und Phenol werden wie angegeben variiert:

	Phenol	CuCl₂	HCl	Volumen	P-Cl- Phenol
	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(ml)	(%)
a)	0,02	0,08	0,02	20	5,7
b)	0,02	0,04	0,02	20	1,7
c)	0,02	0,04	0,02	60	0,3

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Arbeitsdrucks auf die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes. Es wird die im Beispiel 16b beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei die letzten 2 Experimente jedoch unter dem angegebenen Druck durchgeführt werden, so daß sich eine entsprechend höhere Rückflußtemperatur ergibt.

Arbeitsdruck	o-Cl	Produk Phenol	analyse 2,4-diCl	P-Cl	Verhältnis p/o	Polymeres
Atmosphärendruck 1,3 bis 1,4 kg/cm² 2,9 bis 3,0 kg/cm²	2,7 7,6 10,9	74,6 42,6 9,7	0,2 1,8 10,1	22,5 48,0 69,2	8,3 6,3 6,3	keines 27 mg 68 mg

509514/384

Claims

18 OO . Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Phenolen durch Umsetzung mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 75 und 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das Chlorwasserstoff im Überschuß über die im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffmenge enthält und das Kupfer(II)-chlorid während oder nach der Chlorierung in üblicher Weise regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das zu wenigstens 50% aus Wasser besteht und Methanol und/oder Essigsäure und/oder Sulfolan enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das während der ganzen Chlorierungsreaktion mit Chlorwasserstoff gesättigt ist.