DE2337621A1 - Verfahren zur kernchlorierung einer aromatischen verbindung - Google Patents

Description

24, Juli 'Μϊ

ASAHI DENKA. KOGYO K.K. 7-1-1, Hi gas hi ogu., Arakawa-ku Tokyo, Japan

Vorfahren zur Kernchlorierung einer aromatischen

Verbindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung (Chlorierung am Kern bzw. Ring) einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Elektronendonor-Gruppe; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Kernchlorieruns von "Phenolen und aromatischen Aminen.

-¹O

Die Kernchlorierung von aromatischen Verbindungen mit einer Elektronendonor-Gruppe ist an sich bekannt. In der japanischen Patentveröffentlichung oho 45-4-C882 (40882/7O) ist beispielsweise die Chlo.rierung von Phenolen wit KupferCII)chlorid in heißer wäßriger Chlorwasserstoff säure beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren hat gegenüber den früheren Verfahren den Vorteil, daß

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das Verhältnis von erwünschtem p-Substitutionsprodukt zu o-Substitutionsprodukt erhöht (verbessert) wird und weniger strenge Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Dieses Verfahren und ähnliche Verfahren sind außerdem beschrieben von II.P. Crocker, und R. 'Walser in "J." Ghem. Soc. (c)", 1970, 1982-1986, von H.P. Crocker und R. Walser in ."Chem. and Ind.", 1969, 1141-1142, und in den deutschen Offenlegungsschrif-ten 1 800 676, 1 926 852 und 2 014 773.

In dem in der oben genannten japanischen Patentveröffentlichung beschriebenen Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen nach Beendigung der Chlorierungsreaktion die Lösung der Kupferchloride, die in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gelöst sind (diese wird nachfolgend als "Arbeitslösung" bezeichnet) von den organischen Produkten abgetrennt. Die Arbeitslösung wird dann mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Chlorwasserstoffsäuregas oxydiert, um das darin enthaltene Kupfer(I)chlorid in Kupfer(II)Chlorid zu überführen, und die Arbeitslösung wird dann für die Verwendung in der nächsten Chlorierungsreaktion in Kreislauf geführt. Dabei handelt es sich um eine diskontinuierliche (ansatzweise) Recyclisierungsmethode· Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, eine kontinuierliche Ilethode durchzuführen, bei der die Chlorierung der aromatischen Verbindung und die Oxydation von Kupfer(I)chlorid zu Kupfer(II)chlorid gleichzeitig durchgeführt werden durch Einführung von Chlorwasserstoffsäuregas und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Chlorierungsreaktionslosung.

Bei den oben genannten Verfahren treten bestimmte Nachteile auf· Im Falle der oben genannten diskontinuierlichen Recyclisierungsnethode nimmt die Konzentration an Kupfer(II)-Chlorid in der Chlorierungsreaktionslosung ab, wenn die Chlorierungsreaktion fortschreitet, und die Chlorierungoreaktionsgeschwindigkeit fällt beträchtlich ab. Un nun die Umwandlung der Phenole bei etwa 80 bis 90 ^c/j z.u halten, muß

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die Chlorierung über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt werden oder es muß ein großer Überschuß an Kupfer-(II)chlorid, beispielsweise das J5~ bis 5-fache der theoretischen Menge, verwendet werden. Es ist klar, daß ein solches Verfahren zahlreiche Nachteile Tiat, beispielsweise höhere Investitionskosten für die Vorrichtung wegen des für die Regenerierung der Arbeitslösung erforderlichen zusätzlichen Reaktionsgefäßes, höhere Katalysatorkosten, Verringerung der Produktionskapazität wegen des zusätzlichen Regenerierungsverfahrens und höhere Kosten wegen der teuren Reaktions- und Regenerierungsmaterialien.

Bei der kontinuierlichen Methode werden einige Vorteile erzielt, beispielsweise eine Senkung der Katalysatorkosten, eine Verkürzung der Reaktionszeit aufgrund einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und die Erzielung einer guten Umwandlung mit weniger Kupfer(II)chlorid als bei der diskontinuierlichen Recyclisierungsmethode. Durch die kontinuierliche Methode werden jedoch die anderen Nachteile, beispielsweise die höheren Investitionskosten für die Vorrichtung und die Verwendung von teuren Materialien und für das Erfordernis der Anwendung von teuren Sicherheitsvorkehrungen wegen der Verwendung von Säuerstoffgas und Chlorwasserstoffgas,nicht beseitigt. In diesen kontinuierlichen System tritt dann, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoff ,verringert wird, eine Zunahme der unerwünschten Nebenprodukte und eine Verringern::/- der Ausbeute des gewünschten Produktes auf, so daß die Einführung von Chlorwasserstoff gas unerläßlich ist. Auch kann in der Praxis keine Luft als Sauerstoffquelle verwendet werden, weil das nicht-umgesetzte Gas (Abgas) von viel Chlorwasserstoff begleitet ist und die Konzentration an Chlorwasserstoff nimmt in der Chlorierungsreaktionsflüssigkeit ab. Die Investitionskosten für die Apparatur und die Kosten für die

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Rückgewinnung von Chlorwasserstoff aus dem nicht-umgesetzten Gas stellen wesentliche Ausgabeposten dar. Es muß daher für die praktische technische Durchführung des Verfah.renn Sauerstoffgas verwendet werden, um das Volumen an nichtumgesetztem Gas zu verringern·

Bei diesem bekannten Verfahren kann die Umsetzung von Anilin durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestelltv/erden:

(C₆Ii₅MI₂.HCl)₂.CuCl₂ + 4CuCl₂ -^ (CIC₆H₄KH₂.HCI)₃.CuCI₂ + 2HCl + 2Cu₂Cl₂ (1)

₂Cl₂ + 4HCl + O₂ -> 4CuCl₂ + 2 H₂O (2)

Es muß deshalb 1 LIoI- Chlorwasserstoffgas pro Mol Anilin verwendet werden. Eine zusätzliche Menge an Chlorwasserstoffgas ist zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Konzentration an Chlorwasserstoff in dem V/asser, das während der Umsetzung gebildet wird, erforderlich. Außerdem wird das chlorierte Anilin in Form eines Komplexes aus Kupfer(II)-Chlorid und chloriertem Anilinhydrochlorid von dem Reaktionssystem abgetrennt. Es müssen daher mehr als 2 Mol Chlorwasser stoff gas pro Mol Anilin verwendet werden.

Ferner ist in dem bisher bekannten Verfahren die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch. Die Oxydationsstufe von Kupfer( I) Chlorid zu Kupf er (H) chlor id ist wegen der sehr geringen Löslichkeit von Sauerstoffgas in der Reaktionslösung die die Gesaratgeschwindigkeit bestimmende Stufe.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auf wirtschaftliche V/eise chlorierte aromatische Verbindungen mit einer Elektronendonor-Gruppe, z.B. chlorierte aromatische Amine und chlorierte Phenole, mit einer höheren Selektivität in bezug

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auf die p-Chlorsubstitutionsprodukte und einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit einem wirtschaftlichen Chlorierungsverfahren erreicht werden kann, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist, eine hohe Selektivität in bezug auf das p-Chlorsubstitutionsprodukt besitzt und das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute liefert. Bei diesem Verfahren werden die Chlorierung der aromatischen Verbindung und die Oxydation von Kupfer-(I)chlorid zu Kupfer(ll)chlorid gleichzeitig bewirkt durch Einführung von Chlorgas in die Reakb ionslösung, die Kupfer-(Il)chlorid, Chlorwasserstoff und die aromatische Verbindung enthält, wobei es nicht erforderlich ist, andere Oxydationsmittel, wie z.B. Sauerstoffgas, zu verwenden.

Bei diesem Verfahren wird die Kernchlorierung (die Chlorierung am Kern bzw. Ring) von aromatischen Verbindungen mit einer Elektronendonor-Gruppe dadurch bewirkt, daß man die aromatische Verbindung in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung mit Kupfer(II)Chlorid in Kontakt bringt und dem Reaktionssystem Chlor zusetzt, um das Molverhältnis von Kupfer-(I)chlorid zur Summe von Kupfer(I)Chlorid + Kupfer(II)-chlorid bei einem Wert von mehr als 0,00^:1, jedoch weniger als etwa O',3^1 zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kernchlorierung einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Elektronendonor-Gruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aromatische Verbindung, vorzugsweise eine aromatische Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine und Phenole, in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung (Chlorwasserstoff) in Kontakt gebracht und dem Reaktionssystem Chlor zugesetzt wird, um das in dem Reaktionssystem vorhandene Kupfer(II)Chlorid in Kupfer(I)chlorid zu überführen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer chlorierten aromatischen Verbindung besteht demnach im wesentlichen darin, daß man (1) eine aromatische Verbindung mit einer Elektronendonor-Gruppe, vorzugsweise eine aromatische Verbindung aus der Gruppe der'aromatischen Amine und Phenole, (2) wäßrige Chlorwasserstoffsäure (Chlorwasserstoff) und (3) Kupfer(II)chlorid unter Zugabe von (4-) Chlorgas zu der Reaktionsmischung miteinander umsetzt. Die Chlorgaszugabegeschvvindigkeit wird vorzugsweise so einreguliert, daß das Molverhältnis von Kupfer(I)-chlorid zur Summe von Kupfer(I)Chlorid + Kupfer(Il)chlor:id bei einem V/ert von mehr als 0,005, vorzugsweise von mehr als 0,02 bis 0,15, gehalten wird.

Die aromatischen Aiaine, die erf indungs gemäß als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der gewünschten chlorierten aromatischen Aminendprodukte verwendet werden, sind beispielsweise solche, der allgemeinen Formel

ArNR¹R² I

worin bedeuten:

/1 p

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen pder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Ar eine Phenyl- oder liaphthylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder die Gruppe

1 ? 12
-NR R (worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) substituiert sein kann, mit der Haßgabe, daß Ar mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom in den

1 2 2-, 4- oder 6-Stellungen relativ zu der -IiR R -Gruppe aufweist.

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Bevorzugte aromatische Amine der oben angegebenen Formel I sind Anilin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Phenetidin, o-, m- oder p-Chloranilin, o-PIienylendiamin, α- oder ß-Naphthylamin, o-, m- oder p-iDoluidin, o~, m- oder p-Xylidin, p-A'thylanilin, o-tert.-Butylanilin und 2,6-Di-tert.-butylanilin. Besonders bevorzugte aromatische Amine der Formel I sind die aromatischen Amine, deren Hydrochloride in Form eines Niederschlages von der Reaktionsmischung abgetrennt werden können, wie z.B. o-Toluidin, v/eil das Reaktionsprodukt leicht abgetrennt v/erden kann und das Filtrat unter Zugabe von weiterem o-Toluidin-Ausgangsmaterial für die nächste Chlorierungsreaktion verwendet werden kann.

Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der gewünschten chlorierten Phenolendprodukte nach dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendeten Phenole sind beispielsv/eise solche der allgemeinen Formel

OH

II

worin bedeuten:

R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen die unsubstituiert oder in den 1- bis 5-ötellungen der Alkylgruppe durch Aryl, Hydroxyaryl, Monohalogenhydroxyaryl, Hydroxyl, Carboxy], oder ihre funktioneilen Derivate substituiert ist, oder eine Arylgruppe, die unsubstituiert oder durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

4 5 '

R und R , die gleich·oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

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stoffatomen, die unsubstituiert oder in den 1- bis 5-Steilungen der Alkylgruppe durch Aryl, Hydroxyaryl, Monohalogenhydroxyaryl, Hydroxyl, Carboxyl oder ihre funktionellen Derivate substituiert ist, wobei Ir und R beide Halogenatome bedeuten können, wenn R-^ Wasserstoff bedeutet, wobei das Phenol der oben angegebenen Formel II in den 2-, 4— oder 6-Stellungen relativ zu der Hydroxygruppe des Phenols mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom aufweist.

Bevorzugte Phenole der oben angegebenen Formel II sind Phenol, o- oder p-Phenylphenol, o-Chlorphenol, m-Kresol, Thymol, Resorcin, m-Xylenol, p-Chlorphenol und o-Kresol.

Die Chlorierungsreaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der als Ausgangsmaterial jeweils verwendeten aromatischen Verbindung variieren, im allgemeinen wird jedoch für aromatische Amine eine Temperatur von 70 bis 150, vorzugsweise von 80 bis 110^3 angewendet, während für Phenole im allgemeinen eine Temperatur von 85 bis 130⁰C angewendet wird.

In dem Reaktionsgemisch wird vorzugsweise eine hohe Konzentration an Chlorwasserstoff angewendet. Im allgemeinen beträgt die HCl-Konzentration 5 bis 12 n, vorzugsweise 7 bis 10 η_>für„ aromatische Amine und mehr als 2 n, vorzugsweise mehr als 3 n,für Phenole.

Das Molverhältnis von Kupfer(II)chlorid -t Kupfer(I)chlorid zu dem aromatischen Ausgangsmaterial ist nicht kritisch, dieses Verhältnis liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis *?:Λ, weil die Umsetzung sehr langsam verläuft und es schwierig ist, die Chlorgaszuführungsgeschwindigkeit zu regulieren, wenn dieses Verhältnis zu goring ist.

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Außer dem Kupfer(II)chlorid können in der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung noch Metallchloride, wie z.B. LiGl, NaGl, MgGl₂, CaCl₂, CdCl₂, AlCl und FeCl₅, vorhanden sein und einige von ihnen wirken als Reaktionsbeschleuniger.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck von 1 bis 2 kg/cm (Instrumentendruck) durchgeführt werden.

Es wird dafür gesorgt, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kupfer(II)chlorid in dem Reaktionssystem vorhanden ist, indem man wasserfreies Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(II)chloriddihydrat oder ein Material, das in der heißen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure in Kupfer(II)chlorid umgewandelt wird, wie z.B. Kupfer(II)oxyd, Kupfer(II)sulphat oder Kupfer(II)acetat,oder ein Material, das durch Chlor in der Reaktionslösung in Kupfer(II)Chlorid überführt wird, wie z.B. Kupfer(I)oxyd, Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)-acetat,zugibt.

Das Molverhältnis von (a) Kupfer(I)chlorid zur (b) Summe von Kupfer(l)chlorid und Kupfer(ll)chlorid beträgt vorzugsweise mehr als 0,005:1, insbesondere mehr als 0,02:1. Das zuletzt genannte Verhältnis von mehr als 0,02:1 wird angewendet, um die Bildung von Teer zu verhindern und eine beträchtliche Toleranz hinsichtlich der eingeführten Chlormenge zu erlauben. V/enn jedoch eine große Menge an Kupferchloriden in der Reaktionslösung vorhanden ist, d.h. wenn das Verhältnis (b) der Summe aus Kupfer(II)chlorid und Kupfer(I)chlorid zu (c) den aromatischen Verbindungen sehr groß ist, kann das Molverhältnis von (a) Kupfer(I)chlorid zur (b) Summe aus Kupfer(I)chlorid und Kupfer(II)chlorid bei etv/a 0,005·*1 gehalten werden. Ferner kann das Molverhältnis von (a) Kupfer(I)chlorid zur (b) Summe von Kupfer-(I)chlorid und Kupfer(II)chlorid bei 0,2 bis 0,3 gehalten werden, die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch innerhalb

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dieses Bereiches herabgesetzt. Deshalb wird das Molverhältnis von (a) : (b) vorzugsweise bei etwa

•· -—*—* gehalten.
ι ,u

Obgleich eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit dadurch erzielt v/erden kann, daß man das Llolverhältnis von (a) Kupfer(I)chlorid zur (b) Summe von Kupfer(l)chlorid und Kupfer(II)chlorid konstant hält", umfaßt die vorliegende Erfindung die intermittierende Einführung von Chlor, wobei man das Molverhältnis von (a) : (b) innerhalb der angegebenen Grenzen variieren läßt.

Im allgemeinen beträgt bei der Chlorierung von aromatischen Verbindungen mit einer Elektronendonor-Gruppe in-wäßriger Chlorwasserstoffsäure das Verhältnis von p-Chlorsubstitutionsprodukt sum o-Chlorsubstitutionsprodukt 1 - 2/1. Durch das Chlorierungsverfahren kann die Bildung von beträchtliehen Mengen an Teer und hochsiedenden Materialien (chlorsubstituierten oder trichlorsubstituierten Materialien) nicht verhindert werden. Überraschenderweise ist jedoch unter den speziell kontrollierten Bedingungen der Erfindung das Verhältnis von p-chlorsubstituiertem Produkt zu o-substituiertem Produkt sehr hoch, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen, und es werden sehr geringe Mengen an höher-chlorierten Produkten und Teer erhalten.

Die speziell kontrollierten (gesteuerten) Bedingungen, die zu diesem vorteilhaften Ergebnis führen, werden dadurch erzielt, daß man eine geeignete Menge Chlorgas in die Reaktionsinischung einführt, um das Molverhältnis von (a) Kupfer-(I)chlorid zur (b) Summe von Kupfer(I)chlorid + Kupfer(II)-chlorid bei einem V/ert von mehr als 0,005 : 1_?0, vorzugsweise bei einem Viert von mehr als 0,02 ; 1,0 zu halten. Unter solchen Bedingungen wird das in die Reaktionslösung eingeführte Chlor sofort bevorzugt verbraucht, bei der Oxy-

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dationsreaktion von Kupfer(I)chlorid zu Kupfer(II)Chlorid und die Chlorierung der aromatischen Verbindung erfolgt im wesentlichen durch das Kupfer (II )chlorid_f und das Chlorgas reagiert im wesentlichen nicht direkt mit dem aromatischen Ausgangsmaterial. Deshalb ist die. Menge an p-chlorsiibstituiertem Produkt sehr hoch und die Bildung von höherchlorierten Produkten und Teer wird minimal gehalten.

Wenn eine überschüssige Menge Chlorgas, d.h. mehr als diejenige Menge zugeführt wird, die erforderlich ist, um das I.'olverhältnis von (a)/(b) innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten, nimmt die Selektivität für das p-Produkt ab und die Bildung von Teer nimmt zu. Das Verfahren zur Einführung von Chlorgas in die Reaktionslösung kann in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren ausgewählt werden, beispielsweise kann reines oder hochkonzentriertes Chlorgas unter Verwendung eines Gaseinleitungsrohres oder einer Gasdüse in die Reakt ions lösung eingeleitet werden. Bevorzugte Verfahren zur Einführung von Chlorgas in die Reaktionslösung sind folgende: das erste Verfahren besteht darin, Chlorgas in die Gasphase des Reaktionsgefäßes einzuführen, so daß das Chlorgas von der Oberfläche der Reaktions lösimg aufgenommen wird; das zweite Verfahren besteht darin, Chlorgas in die Gasphase des Reektions^efäßes einzuführen und die Reaktionslösimg wird kontinuierlich recyclisiert und strömt in die Gasphase und dadurch wird das Chlorgas von der Reaktionslösung aufgenommen; das dritte Verfahren besteht darin, das Chlorgas außerhalb des Reaktionsgefäßes mit den aus der Gasphase des Reuktionsgefäßes entfernten Gasen (vorzugsweise handelt es sich bei diesem Gas um ein Inertgas, wie Stickstoffgas) zu mischen und dann diese Gasiaischung mittels eines Gaseinleitungsrohres in die Reaktionslösung einzuleiten.

Die I.'enge des in die Reaktionslösimg eingeführten Chlorgases wird wie folgt gesteuert: im TaIIe des ersten Ver-

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fahrens durch Einregulierung der Rührgeschwindigkeit der Reaktionslösung, des Chlorpartialdruckes und der Form dos Ablenkbleches, im Falle des zweiten Verfahrens durch Steuerung des Chlorpartialdruckes, der !.!enge an recyclisierter Flüssigkeit und der Art der Strömungsmethode, und im Falle des dritten Verfahrens durch Steuerung des Chlorpartialdruckes, der Menge an recyclisiertem Gas, der Rührgecchwindigkeit und der Art der zum Einleiten des Gases in die Reaktionslösung angewendeten Einführung.^- methode. Die Methode der Einführung von Chlor in die Reaktionslösung ist nicht kritisch und neben den oben erwähnten bevorzugten Methoden kann das Chlor beispielsweise in Form einer wäßrigen Chlorlösung in die Reaktionslosung eingeführt werden oder es kann verflüssigtes Chlor in die Lösung eingeleitet v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten Verfahren dadurch, daß kein zusätzliches Oxydationsmittel, wie z.B. Sauerstoffgas, zugesetzt werden muß, wie bei der oben erwähnten diskontinuierlichen (ansatzweisen) Umsetzung und kontinuierlichen Umsetzung. Die Wirksamkeit der Umsetzung wird Jedoch durch die Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoffgas in dem Reaktionsaystem nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann im Falle von 2-Methylanilin durch die Kombination der folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

+ HCl

UH₂.HCl

.HC 1+2CuC I

jici4Cu_oci_o+j;ci (5

C. C

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Cl₂ + H₂O *> HClO + HCl (6)

HClO + HCl + Cu₂Cl₂ —5- 2CuCl₂ + H₃O (7)

Die Gesaratreaktion kann als Summe der Reaktionsgleichungen (4·)» (5)» (6) und (7) durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

ci_o —> uxJryyim^.mx (8)

und Kupfer(II)chlorid kann als chemischer Katalysator angesehen werden. Die Grundausführungsform der technischen Durchführung des erfindungegeraäßen Verfahrens für den Fall, daß man als Ausgangiimaterial von dem "bevorzugten Beispiel 2-Methylanilin ausgeht, ist folgende:

4-Chlor-2-iaethyl~anilinhydrochlorid, das als Endprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, fällt in der Reaktionslösung aus und wird bei hoher Temperatur abfiltriert. Dann wird es zur Entfernung der Kupferchloride mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Das mit den Waschwassern vereinigte Filtrat wird zur Herstellung einer Reakt ions lösung mit frischem 2-LIethylanilin gemischt. Dann wird Chlor in die Reaktionslösung eingeführt und die Chlorierungsreaktion wird durchgeführt. Alternativ können auch Chlorwasserstoffsäure und ein Teil des Wassers aus der Mischung des Filtrats und der Waschwasser abdestilliert werden und dann wird zu diesem Destillat 2-Kethylanilin zugegeben und anschließend wird diese Mischung mit der Reaktionslösung (d.h. dem Rückstand der destillierten Mischung aus den V/ar-;chwassern und dem Filtrat) gemischt und dann wird die Chlorierung durchgeführt. In jedem Falle muß theoretisch kein Chlorwasserstoffsäuregas zu der Reaktionslösung zugegeben werden, obwohl in der Praxis normalerweise eine Ergänzung der Chlorwasserstoffsäure erforderlich ist.

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Obgleich die Umwandlung des aromatischen Ausgangsmaterials in das chlorierte Endprodukt bei einem niedrigen Wert gehalten werden kann, so daß das abgezogene, nicht-umgesetzte aromatische Ausgangsmaterial als -Teil des rohen Ausgangsmaterials der nächsten Reaktion recyclisiert v/erden kann, wird normalerweise die Umwandlung des Ausgangsmaterials leicht auf einem hohen Wert, wie z.B. 80 bis 90 /·?» gehalten. Wegen der Möglichkeit der Bildung von höher-chlorierten Materialien und Teer ist es nicht bevorzugt, Umwandlungen von 98 bis 99 ^c/'° zu erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Form eines diskontinuierlichen (ins at zwei sen) Verfahrens, in Form eines halbkontinuiorlichen Verfahrens oder in Form eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von aromatischen Verbindungen, das wirtschaftliche und technische Vorteile hat und zu einer höheren Selektivität an dem gewünschten parasubstituxerten Produkt führt. Die vorliegende Erfindung liefert insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung einer aromatischen Verbindung, das im Vergleich zu den oben erv/ähnten bekannten Verfahren, in denen die Chlorierung der aromatischen Verbindung und die Oxydation des Kupfer(I)chlorids mit Sauerstoff und Chlorwasserstoffsäuregas getrennt durchgeführt werden, viele Vorteile hat. Die Reaktionszeit ist wegen der sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit kurzer, die Gesamtherstellun^szeit ist kürzer, das Reaktionsverfahren ist einfacher, es wird schneller eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit (Reaktionsrate) erzielt, die Kosten für den Katalysator sind geringer oder es wird eine größere Produktionskapazität erzielt, weil die Menge an verwendetem Kupfer-(Il)chlorid auf weniger als die theoretische Menge (2 Mol pro Hol der aromatischen Verbindung) herabgesetzt werden kann,und es wird eine höhere Selektivität in bezug auf das

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gewünschte parasubstituierte Produkt erzielt.

Die vorliegende Erfindung liefert demgemäß 'ein verbessertes Chlorierungsverfahren mit vielen Vorteilen gegenüber dem oben erwähnten bekannten Verfahren, dazu gehören: die Chlorierung der aromatischen Verbindung und die Oxydation von K_upfer(I)chlorid mit Sauerstoff und Chlorwasserstoffsäuregas erfolgen gleichzeitig, es wird ein billigeres Ausgangsmaterial (d.h. Chlorgas) im Vergleich zu wasserfreiem Chlorwasserstoffsäuregas und Sauerstoff verwendet, die Bildung von Nebenprodukten kann leichter unterdrückt werden, weil die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure zunimmt, wenn die Reaktion fortschreitet_; und die Reaktionszeit wird wegen der sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit verkürzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 200 ml einer 7 η Chlorwasserstoffsäurelösung, 0,28 Mol Kupfer (.H)-chloriddihydrat, 0,05 I'ol Kupfer(l)chlorid und 0,2 Mol 2-Methyl-anilinhydrochlorid eingeführt. Nach dem Verdrängen der Luft in dem Gasraum des Kolbens durch Stickstoffgas wurde die gerührte Mischung auf 90°C erhitzt, dann wurde der Kolben geschlossen und in den geschlossenen Gasraum in dem Kolben wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,014-6 Mol/Std. 15 Stunden lang Chlorgas eingeleitet, während die Rührgeschwindigkeit bei 180 bis 200 UpLI gehalten wurde.

Während der Umsetzung wurden periodisch Proben aus der Reaktionsmischuns entnommen und es wurde die Menge an Kupfer(jQ-chlorid auf der Basis der Summe an Kupfer(I)chlorid + Kupfer-

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(Il)chlorid jodometrisch bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Reaktionszeit (Std.) 3 6 9 13

Kupfer(I)-chloridmenge

(j.Iol-%) . 9,5 8,9 8,3 8,0

Die dabei erhaltene Mischung wurde auf 40 C abgekühlt und unter Luschen wurden 0,25-Hol Natriumsulfit zugegeben. Dann wurde"die Mischung mit überschüssiger Ammoniaklösung neutralisiert. Das freigesetzte Öl wurde gesammelt und die wäßrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zusammen mit dem gesammelten Öl dehydratisiert und nach der Destillation unter vermindertem Druck erhielt man ein Öl (27,5 g) und Teer (0,05 g)· Die (gasehromatographische) Zusammensetzung dieses Öls ist nachfolgend angegeben:

2-LIethylanilin 3,79 %

6-Chlor-2-methylanilin 0,06 $>

4-Chlor-2-methylanilin 95,05 %

4,6-Dichlor-2-meth:/lanilin ' 0,10 #

Beispiel 2

Es ViTurde die in Beispiel Λ beschriebene Apparatur verwendet. Eine Mischung aus 0,2 LIoI IT, N-üimethylanilin und 223 g einer 22,9 gew.--^igen Chlorwasserstoffsäxirelösung wurde in den Kolben gegossen und zu dieser Lösung wurden 0,28 Hol Kupfer(H)chloriddihydrat und 0,03 Hol Kupfer(I)chlorid zugegeben. Die Umsetzung wurdo unter Rühren bei 90°C durchgeführt, während in den geschlossenen Gasraum des Kolbens 10 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 0,018 Mol/Std. Chlorgas eingeleitet wurde. Die Ii enge an Kupfer(l)chlorid wurde v/Uhrend der Umsetzung bei einem Werb zwischen 2,7 und 4,1 Mol~^r,'o gehalten. Die Reaktionsmischung v/urde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und dabei erhielt

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man 28,2 g destilliertes öl. Dienes Ül hatte die nachfolgend angegebene (gaschromatographische) Zusammensetzung¹

Ν,Ν-Dimethylanilin- 8,92 %

G-Chlor-ITjlT-dinethylanilin 0,01 %

4-Ghlor-IT,N-dimethylanilin 90,79 #

4,6-Dichlor-N,N-dinethy!anilin . 0,28 %

In einen Kolben, wie er in Beispiel 1 "beschrieben worden ist, wurden 223 S einer 22,9 gew.-viigen Chlorwasserstoffüäurelösung, 0,36 Mol Kupfer(ll)chlorid, 0,0A- Mo1 Kupfer-(I)Chlorid und 0,2 Mol Anilinhydrochlorid eingeführt. Unter Rühren wurde die Umsetzung 15 Stunden lang bei 9S bis 100 G durchgeführt, während in den Gasraum des Kolbens nit einer Geschwindigkeit von 0,0126 Mol/Std. Chlorgas eingefülirt wurde.

Die l.ienge an Kupfor(I)chlorid wurde während der Umsetzung zwischen 5>9 und 8,3 LIol-vo gehalten. Die Reaktioncj-iischung vmrde auf die gleiche \7eise wie in Beispiel 1 behandelt und es wurden 25,1 g destilliertes Öl gesammelt. Dieses Ol hatte die nachfolgend angegebene gaschronatograj^hische Zusammensetzung :

Anilin" 3,71 #

2-Chlor-anilin 0,05 %

4-Ghloranilin 95,84 %

2,4-Dichloranilin 0,04 %

Beispiel 4

Eine Mischung aus 223 έ einer 22,9 gew.-%igen Ghlorv/asserstoffsäurelösiuie, 0,28 Mol Kupfer(Il)chloriddihydrat, 0,05 Mol Kupfer(I)chlorid und 0,2 Mol p-Anisidin wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben eingeführt. Unter Rühren

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BAD

bei 180 bis 200 UpM wurde die Unisetzung 9 Stunden lang bei 90 bis 95 G durchgeführt, während in den geschlossenen Gasratun des Kolbens mit einer Geschwindigkeit von 0,02 LIol/ Std. Chlorgas eingeführt wurde.

■Die Menge an Kupfer(I)Chlorid wurde während der Umsetzung auf einen Wert zwischen 9₅7 und 8,6 Mol-/* einreguliert. Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden destillierte Produkte erhalten, die p-Anisidin (9,07 >;), 2-Chlor~ p-anisidin (90,97 ^) und Spure nine ng en an Dichlor-p-anisidin enthielten. Die Ausbeute an 2-Chlor-p-anisidin betrug 9^>2 ;. bezogen auf das umgesetzte p-Anisidin.

Beispiel 5

In einen Kolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 22J g einer 22,9 gew.-^i;;; en. ClilorwaoserstoIT-säurelöcung, 0,28 Mol Kupfer(ll)chlox^>iädihydrnt, 0,02 I.'ol Kupfer(I)chlorid und 0,2 Hol cc-ITaphthylaminhydrochlorid eingeführt. Untei" Rühren bei 180 bic 200 Upi.1 v/urde die Uüi κ ätzung G Stunden lang bei 95°C durchgeführt, während in den geschlossenen Gasraum des Kolbens mit einer Geschwiiidifjlceiu von 0,06 LIol/Std. Chlorgas eingeführt wurde. Die Llen.je an Kupf er (I) chlorid vmrde zwischen 6,7 und 5»1 I«'ol->3 gehalten.

Die gerührte Mischung wurde abgekühlt imd der Peststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde in Wasser suspcndiori., dann mit ITatriumsulf it und einer überschüssigen Ammoniaklösung gerührt· Die freigesetzte Base wurde gcsajnmelt und unter vermindertem Druck destilliert· Das destillierte Öl (36 g) hatte die nachfolgend angegebene gaschronatographi.'.-che Zusammensetzung:

a-Naphthylamin 9,7 ^c/°

2,4-Lichlor-cx-naphthylamin 86,0 %

4-Chlor-a-naphthylamin 4,3 %

BAD ORIGINAL Beispiel 6

In einen mit einen Thermometer, einem Rührer, einem Gas-

einleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2 1-Kolben wurden 1000 ml einer 7 η Chlorwasserstoffsäurelösung, 1,8 Mol Kupfer(II)chloriddihydrat, 0,2 Mol Kupfer-(I)chlorid und 1 Mol 2-l.Iethylanilinhydrochlorid eingeführt. !lach dem Verdrängen der Luft in dem Gasraum den Kolbens durch Stickstoffgas bei 90⁰C wurde begonnen, die Gase in dom Hohlraum dec Kolbens unter Verwendung einer Gaszirkulationspumpe durch das Gaseinleitungsrohr aus dem Kondensator in die Reaktionsmischung zu recyclisieren. Die Umsetzung wurde 8 Stunden lang unter Rühren bei 180 bis 200 UpM bei 90⁰C durchgeführt, während das Volumen des zirkulierenden Gases boi 15 l/Std. gehalten und in das Zuführungsrohr der Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,12 Mol/Std. Chlorgas eingeführt wurde. Die Menge an Kupfer(I)chlorid wurde während der Umsetzung zwischen 9»0 und 5>2 Mol-% gehalten.

Das feste ^-Chlor^-methylanilinhydrochlorid wurde abfiltriert, während die Mischung noch heiß war, und mit einer geringen LIenge einer 7 E. ChlorwasserstoffsiiurelÖsung gewaschen. Der Feststoff wurde in 350 g V/asser suspendiert und zu dieser gerührten Suspension wurde Natriumsulfat zugegeben. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß in dieser Suspension keine KupferCII)ionen vorhanden waren, wurde die erhaltene Mischung mit eines·. Überschuß an gasförmigem Ammoniak neutralisiert.

Das freigesetzte Öl wurde mit Chloroform extrahiert, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 120,5 g rohes 4-Chlor-2-methylanilin-Öl und 0,5 g Teer erhalten. Dieses Öl hatte die folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

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BAD ORIGINAL

2-Methylanilin 2,5 %

6-Chlor-2-methylanilin 0,04 %

4-Chlor-2-methylanilin ' 97,20 % 4,6-Dichlor-2-methylanilin 0,26 %

Außerdem wurden zu dem- Filtrat und den Waschwassern 0,9 Mol 2-Methylanilinhydrochlorid und eine der Menge des in dem Filtrationsverfahren verlorenen Kupfers entsprechende Menge an Kupfer(II)chloriddihydrat zugegeben. Unter Verwendung dieser Lösung wurde" die aweite Reaktion (wiederholte Umsetzung) 8 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Die Menge an Kupfer(l)chlorid lag zwischen 7^ und 5,2 Llol-'/i. Nach dem gleichen Verfahren wurden in diesem Beispiel 150,1 g destilliertes öl und 0,47 g Teer erhalten. Die Zusammensetzung des Öls war folgende:

2-Methylanilin 1,77 %

6-Chlor-2-methylanilin 0,03 %

4-Chlor-2-methylanilin 98,10 %

4,6-Dichlor-2-methylanilin 0,10 %

Beispiel 7

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2 1-Kolben wurden 1000 ml einer 7 & Chlorwasserstoffsäurelösung, 1,8 Mol Kupfer(II)chloriddihydrat, 0,2 Mol Kupfer(l)chlorid und 1 Mol 2-Methylanilinhydrochlorid eingeführt. Unter Rühren bei 180 bis 200 UpM wurde die Umsetzung 9 Stunden lang bei 90 G durchgeführt, während iii die Reaktionsrnischung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol/Std. Chlorgas eingeleitet wurde.

Das Abgas aus dem Kühler wurde mit einer verdünnten ITatriumhydroxyd-lösung gewaschen. Die Menge an Kupfer(I)chlorid lag während der Ums et sung zwischen 6,3 und 4,7 HoI-Jj. Nach. dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurde 4-Chlor-2-

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methylanilinhydrochlorid abgetrennt, neutralisiert, extrahiert, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert und dabei wurden 118,7 S eines rohen destillierten Öls und 1,4 g Teer erhalten. Die Zusammensetzung- dieses Öls war folgende:

2-Methylanilin 3,6 %

6~Chlor-2~methylanilin 0,03 %

4-Chlor~2~methylanilin 96,08 %

4,6-Dichlor-2-methylaniliii 0,29 ^cp

Beispiel 8

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gas-. einleitungsrohr ausgestatteten ^00 ml-Kolben wurden 200 ml einer 6,5 el Chlorwasserstoffsäurelösung, 0,28 IJoI Kupfer-(Il)chlorid, 0,03 Mol Kupfer(I)chlorid und 0,2 Mol Phenol eingeführt. Nach den Verdrängen der Luft in dem Gasraum des Kolbens durch Stickstoffgas wurde die Umsetzung unter Rühren bei 180 bis 200 UpM 13 Stunden lang bei 95°C durchgeführt, während in den geschlossenen Gasraum des Kolbens mit einer Geschwindigkeit von 0,014 llol/Std. Chlorgas eingeführt wurde,

Y/ährend der Umsetzung wurden periodisch Proben aus der Reaktionsmischung entnommen und die Menge an Kupfer(l)chlorid, basierend auf der Summe von Kupfer(I)Chlorid + Kupfer(II)-chlorid,wurde jodometrisch bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind/.in der folgenden Tabelle angegeben:

Reaktionszeit (Std.) 3 6 9 13 Kupfer(I)chloridmenge

(Hol-tf) . 9,2 8,5 7,9 7,5

Die dabei erhaltene Mischung wurde gekühlt und die organischen Stoffe wurden mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde ge-

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trocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 24 g eine3 destillierten üls erhalten und dieses ■hatte die folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Phenol · * 7,2 %

o-Chlorphenol 7,6 %

p-Chlorphenol 81,1 %

2,4-Dichlorphenol . 4,1 %

Beispiel 9

In einen Kolben, wie er in Beispiel 8 beschrieben v/orden ist, wurden 200 ml- einer 6,5 η Chlorwasserstoffi.:äurelönung, 0,28 liol Kupfer(II)Chlorid, 0,03 Mol Kupfer(I)chlorid und 0,2 Hol m-Xylenol eingeführt. Unter Rühren wurde die Umsetzung 13 Stunden lang bei 95 C durchgeführt, während in den geschlossenen Gasraum des Kolbens mit einer Geschwindigkeit von 0,014 I.Iol/otd. Chlorgas eingeleitet wurde. Die Menge an Kupfer(I)chlorid.wurde während der Umsetzung zwischen 8,6 und 7>2 Mol->o gehalten. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 wurden 28,2 g destilliertes Öl erhalten und es hatte die folgende gaschromatogrr^hische Zusammensetzung:

m-Xylenol 3,7 /^

o-Chlor-iu-rzylenol 6,5 %

p-Chlor-H-xylenol 08,5 %

2,4-Dichlor-n-xylenol 1,3%

Beispiel 10

Es wurde die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur verwendet. In den Kolben wurden 200 ml einer 6 η Chlorwasserstoffsäurelösung, 0,29 Mol Kupfer(ll)chloriddihydrat, 0,02 Mol Kupfer-(I)chlorid und 0,2 LIoI o-Chlorphenol eingeführt. Unter Rühren

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BAD ORIGINAL

wurde die Umsetzung 11 Stunden lang bei 95 bis 9Ö°C durchgeführt, während in den geschlossenen Gasraum des Kolbens mit einer Geschwindigkeit von 0,014- LIo l/St el. Ghlorgas eingeführt wurde. Die Menge an Kupfer(I)Chlorid wurde während der Umsetzung zwischen 6,5 und 4,6 LIol-vo gehalten. Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde ein destilliertes Öl erhalten, das o-Chlorphenol (25,2 >*), 2,4-Dichlorphenol (70,8 #), 2,6-Dichlorplienol (3,1 v'o) und 2,4,6-Trichlorphenol (0,9 -j) enthielt. Die Ausbeute an 2,4-Dichlorphenol betrug 94,7 /J, bezogen auf das umgesetzte o-Chlorphcnol.

Beispiel 11

In einen Kolben, wie er in Beispiel 8 beschrieben worden ist, wurden 200 ml einer 6 η Chlorwasserstoffsäurelösuiifs, 0,5 Mol Kupfer(II)chloriddihydrat, 0,02 KoI Kupfer(I)chlorid und 0,2 IvIo 1 o-Kresol eingeführt. Unter Rühren bei 180 bis 200 UpM wurde die Umsetzung 9 Stunden lang bei 95 bis 98⁰C durchgeführt, während in den geschlossenen Gasraum des Kolbens mit einer Geschwindigkeit von 0,02 Mol/Std. Chlorgas eingeführt wurde. Die Llenge an Kupfer(l)chlorid wurde zwischen 5,9 und 2,5 LIo 1-/5 gehalten. Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wurde'ein destilliertes Öl erhalten, das o-Kresol (8,8 ^r,o), p-Chlor-o-kresol (87,4 ^c,i), o-Chlor-o-kresol (5,8 >£) und Spuren Dichlor-o-kresol enthielt (Gaschronatographie) . Die Ausbeute an p-Chlor-o-kresol betrug 94,9 >, bezogen auf das ungesetzte o-Kresol.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

A09808/11S9

BAD

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Kernchlorierung einer aromatischen Verbindung mit "mindestens einer Elektronendonor-Gruppe, dadxirch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung mit Kupfer-(II)Chlorid in Kontakt gebracht und den Reaktionssystem Chlor Zugesetat wird, um das in dem Reaktionssystem vorhandene KupforCl)chlorid in Kupfer(II)chlor'id zu überführen«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung ein aromatisches Anin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspriich 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung ein Phenol verwendet wird.

4·. Verfahren nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit von Chlor zu dem Reaktionssyntem so eingestellt wird, daß ein Molverlülltnis von (a) Kupf er-(I) Chlorid zu (b) Kupfer(I)-chlorid plus Kupfer(II)chlorid von mohr als 0,005 : 1,0 aufr ο ent erha11 en wird.

5» Verfahren nach mindestens cinera der Ansprüche 1 bis 4-,

s-

dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit von Chlor zu dem Roaktionssysten so eingestellt wird, daß wäh der Umsetzung ein LIo!verhältnis von (a) Kupf er(I)chlo.rid zu (b) Kupfer(I)chlorid plus Piupfer(ll)chlo"eid innerhalb des Bereiches von 0,02 : 1,0 bis 0,15 ^: 1,0 aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische?.; Awin ein

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einkerniges aromatisches Amin verwendet wird.

7·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 4· und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin 2-Methylanilin, Ν,ϊΤ-Dimethylanilin, Anilin, 4—Methoxyanilin oder a-Naphthylamin verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 his 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein einkerniges Einfachringphenol verwendet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol Phenol, 2-Methylphenol, 2-Chlorphenol oder 5i5-Eiiuethylphenol verwendet wird.

10. Verfahren zur Kernchlorierung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

ArITR¹K²

worin bedeuten:

12

E und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome, Alk-ylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Ar eine Phenylgruppe, eine durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder

1 2
-IiR R" substituierte Phenylgruppe, eine Kaphthylgruppe, eine durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6

1 2

Kohlenstoffatomen, Halogen oder ~1VR R substituierte Kaphthylgruppe, wobei die Verbindung in den 2-, '\— oder 6-St'ellun^en relativ zu der

1 2
Gruppe -IiR R ' mindestens ein substituierbares

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Wasserstoffatom enthält,
oder der allgemeinen Formel

OH

worin bedeuten:

Ir ein Wasserstoffaton, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in einer ihrer 1-bis 5-Steirungen durch Aryl, Hydroxyaryl, monohalogeniertes Hydroxyaryl, Hydroxyl, Carboxyl oder ein funktionelles Derivat davon substituiert ist, eine Arylgruppe oder eine durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe,

/I C

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppeη mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in einer ihrer 1- bis ^-Stellungen durch Aryl, Hydrorxyaryl, monohalogeniertes Hydroxyaryl, Hydroxyl, Carboxyl oder ein funktionelles Derivat davon substituiert sind, wobei Ii und Π beide ein Halogenatom bedeuten können, wenn R^ ein Wasserstoff atom bedeutet, wobei außerden die Verbindung in den 2-, 4- oder ö-StcllT-ngen relativ zu der phenolischen Hydroxylgruppe

Λ09808/1189

mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase Reaktanten, die im wesentlichen bestehen aus

(A) der aromatischen Verbindung,

(B) 0,5 bis 5,0 Mol Kupfer(I)chlorid plus Kupfer(ll)chlorid pro Mol der aromatischen Verbindung und

(C) einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelosung,

für die arenatische Verbindung der oben angegebenen ersten allgemeinen Formel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von ?0 bis 150° C oder für die aromatische Verbindung der oben angegebenen zweiten allgemeinen Forme], bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 85 bis 1JO⁰C und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis etwa 2 "kg/cm (gauge) miteinander in Kontakt bringt und dem Heaktionscystem Chlorgas zur.etzt, um das Kupfer(l)chlorid in Kupfer(II)chlorid zu überführen, wobei das Chlorgas in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, die ausreicht, um während der Umsetzung das Llolverhältnis von (a) Kupfer(I)chlorid zu (b) Kupfer(I)Chlorid plus Kupfer(II)chlorid innerhalb des Bereiches von 0,02 : 1 bis 0,15 : 1 zu halten.

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