DE2520893A1

DE2520893A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylamin

Info

Publication number: DE2520893A1
Application number: DE19752520893
Authority: DE
Inventors: Hermann-Dieter Dr Krall; Hans-Helmut Dr Schwarz; Oskar Dr Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-10
Filing date: 1975-05-10
Publication date: 1976-11-25
Also published as: ES447675A1; IN144203B; JPS574623B2; JPS51138627A; BE841636A; FR2310996A1; FR2310996B1; GB1483329A; DE2520893C2; US4057581A

Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2520893

Zentra'bereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/EZi

Verfahren zur Herstellung von· Diphenylamin

Die; Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diph&nylarüin und dessen Derivaten durch Dehydrierung von ganz oder teilweise hydriertem Diphenylamin und dessen Derivaten in Gegenwart von Nickel-Chrom-Katalysatoren.

Diphenylanin besitzt erhebliche technische Bedeutung. Aus der DT-OS 2 331 878 ist bekannt, Diphenylamin und dessen Derivate durch Dehydrierung von N-Cyclohexyliden-anilin und dessen Derivaten in Gegenwart eines Nickel-Katalysators auf Aluminiumoxid oder eines CuO-Cr₂0,-Katalysators auf SiOp herzustellen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Standfestigkeit der Katalysatoren, so daß die Ausbeute an Diphenylaain bereits nach wenigen Stunden stark absinkt.

Ss besteht daher das Problem, einen besser geeigneten Katalysator für die Herstellung von Diphenylamin und dessen Derivaten durch kaxalytische Dehydrierung von N-Gyclohexyliaen-anilin und anderen ganz oder teilweise hydrierten Diphenylaminen und deren Derivaten zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute und hoher Selektivität Diphenylamine der Formel:

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in der:

R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff, Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen oder Alkoxyreste mit bis zu 4 C-Atomen stehen,

durch katalytisch^ Dehydrierung der entsprechenden ganz oder teilweise hydrierten Diphenylamine erhält, wenn man einen liickel-Chrom-Katalysator verwendet, der weiterhin Mangan und/oder Aluminium und/oder Kupfer und/oder Sulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthält.

Als Alkylreste seien Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und tert. Butyl-, bevorzugt Methyl- und Äthylreste genannt.

Als Alkoxyresxe seien Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- und tert.-Butoxy-, bevorzugt Methoxy- und Athoxyreste, genannt.

Die Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bekannt oder lassen sich in Analogie zu literaturbekannten Verfahren herstellen.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind ll-Cyclohexyliden-anilin und andere ganz oder teilweise hydrierte Diphenylamine.

Als solche ganz oder teilweise hydrierte Diphenylamine seien beispielsweise Dicyclohexylamin, N-Cyclohexyliden-cyclohexylamin und N-Oyclohexyl-anilin genannt; insbesondere sei N-Cyclohexyliden-anilin erwähnt.

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Die bevorzugten Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind leicht zugänglich; N-Cyclohexyliden-anilin und N-Cyclohexyliden-cyclohexylamin erhält man nach bekannten Methoden in sehr guter Ausbeute aus Cyclohexanon und Anilin bzw. Cyclohexylamin; N-Cyclohexyl-anilin und Dicyclohexylamin sind nach bekannten Verfahren ebenfalls leicht zu erhalten, z.B. aus den gleichen Ausgangsverbindungen durch hydrierende AlkyIi e rung.

Weiter sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren auch Gemische der genannten Verbindungen geeignet. Auch ein, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei nicht vollständiger Umsetzung anfallendes Verbindungsgemisch, das nach Abtrennung des Diphenylamine neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und geringen Mengen anderer Nebenprodukte die vorstehend genannten Verbindungen entsprechend dem verwendeten Ausgangsmaterial enthält, kann mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden.

Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von etwa 250 bis etwa 400⁰C, bevorzugt zwischen etwa 280 bis etwa 37O⁰C, insbesondere im Bereich von etwa 300 bis 35O°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck betrieben, man kann Jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3,0 bar.

Besonders wesentlich für das erfindungsgeraäße Verfahren ist die Wahl des Dehydrierungskatalysators.

Erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysatoren sind Katalysatoren, die Nickel und Chrom und weiterhin Mangan und/oder Aluminium und/oder Kupfer und/oder Sulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten.

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Eine Gruppe der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Nickel-Chrom-Katalysatoren, die weiterhin Aluminium, Zupfer und Sulfate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten, wobei sich die Gewichtsverhältnisse der Metalle Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle zueinander wie etwa 40 bis 60 : 7,0 bis 17,5 : 1,5 bis 7,5 : 0,05 bis 1,0 : 0,5 bis 7,0 verhalten.

Sine bevorzugte Gruppe dieser erfindungsgemäßen Katalysatoren ist aus der DT-AS 2 049 809 bekannt. Sie enthalten Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkali im Mengenverhältnis der Metalle von 40 bis 60 : 6,8 bis 17,1 : 1,6 bis 6,0 : 0,05 bis 1,0 : 0,65 bis 3,4 und werden durch Versetzen der durch Fällung erhaltenen Nickel, Chrom, Aluminium und Kupfer enthaltenden Grundmasse mit einer Alkalimetallverbindung, anschließende Trocknung und Verformung, Reduktion bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff und gegebenenfalls anschließende Behandlung mit CO₂ in der Hitze hergestellt, indem man

a) die Grundmasse mit Alkalisulfat als Alkaliverbindung in der entsprechenden Menge imprägniert,

b) die imprägnierte und getrocknete Katalysatormasse zu Körpern mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml verformt,

c) die erhaltenen Katalysatorformlinge bei Temperaturen zwischen 35O⁰C und 420⁰C zunächst mit etwa der halben bis doppelten der für die Reduktion der Nickelverbindungen zu metallischem Nickel und gegebenenfalls der Chrom(VI)-Verbindungen zu Verbindungen des dreiwertigen Chroms berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von ein bis vier Stunden reduziert und

d) entweder frühestens eine Woche nach, der Verfahrensstufe c) die Katalysatorformlinge mit etwa der 2- bis 10-fachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen

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zwischen 35O⁰G und 42u°C bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem ijickel von etwa 10 bis 55 Gewichtsprozent waiter reduziert oder die Katalysatorfomlinge nach der Verfahrennstufe c) immunisiert, mahlt und erneut zu Formungen mit einem Schüttgewicht von 0,6 bis 1,6 g/ral verfcrmt und danach mit etwa der 2- bis 10-fachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffrcenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen ziv'ischen 35O⁰G und 42O⁰C bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem Nickel von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent weiter reduziert.

Eine weitere bevorzugte Gruppe dieser erfindungsgemäßen Katalysatoren ist aus der DT-OS 2 146 052 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt in entsprechender Weise wie die der vorstehend beschriebenen und aus der DT-AS 2 049 809 bekannten Katalysatoren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reduktion bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem Nickel von etwa 35 bis etwa 45, bevorzugt bis etwa 42 Gew.-^ durchgeführt wird.

In gleicher Weise kann man auch die Erdalkalisulfat anstelle von Alkalisulfat enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatoren herstellen. Als Erdalkalimetalle sei Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium genannt.

3ine andere Gruppe der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ITickel-Chrom-Mischkaxalysatoren mit Zusätzen von !Mangan und/oder Aluminium, in denen die Metalle Nickel, Chrom, Mangan und Aluminium im Mengenverhältnis von etwa 10 bis 50 : etwa 4 bis 15 : etwa 1 bis 30 : etwa 0 bis 5 enthalten sind.

Die Herstellung dieser Katalysatoren kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Vorteilhafterweise geht man von einer Nickel, Chrom, Mangan und gegebenenfalls Aluminium in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z.B. Nitrate, enthaltenden wäßrigen Lösung aus und fällt durch Zusatz von Alkalihydroxid,

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-hydrogencarbonat oder -carbonat oder Ammoniak aus dieser das Gemisch der entsprechenden Hydroxide und/oder Carbonate. Selbstverständlich kann man zur Fällung auch ein Gemisch der genann ten fällungsmittel benutzen. Bevorzugt werden als Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate die entsprechenden Verbindungen des Kaliums und insbesondere des Natriums verwendet. Als Chromsalz kann man dabei auch eine Verbindung des c-wertigen Chroms verwenden (s. z.B. Handbuch der Katalyse, Band VII, 1. Hälfte, Seite 674- (1943) und Houben-Weyl, Band IV/2, Seite 137 ff. (1955). Wr die Verwendung von Natronlauge, Ammoniak, Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten ist der Stand der Technik z.B. in Houben-Weyl, Band IV/2, Seite 137 ff. (1955) und Handbuch der Katalyse, Band V, Heterogene Katalyse II, Seite 412 ff. (1943) beschrieben. Je nach den I¹ allungsbedingungen, d.h. je nach verwendetem Fäliungsnittel, pH-viert der Lösung und Art der eingesetzten Chromverbindung fällt das Nickel dabei z.B. als Hydroxid, als basisches Carbonat (s. z.B. Gmelin B-. Auflage, Teil B, Lieferung 3, System Kr. 57 (1966), Seite 846 bis 853, oder auch als Ammoniumnickelchromat (s. Gmelin, 8. Auflage, Teil B, Lieferung 3, System Kr. 57, Seite 1215 bis 1216 (1966)) an. Eine weitere mögliche Variante zur Herstellung des vorgenannten Niederschlages besteht

"2.B. auch darin, daß man aus einer Nickel-Mangan- und gegebenenfalls Aluminiumsalzlösung mit Alkalicarbonatlösung ein Oarbonat-hydroxid-Gemisch ausfällt und dieses nach dem Auswaschen mit V/asser in an sich bekannter Weise mit Ammoniumbichromat bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Der so in an sich bekannter V/eise, z.B. wie vorstehend beschrieben, als Katalysatorgrundmasse erhaltene Niederschlag wird anschließend in an sich bekannter Weise gewaschen, getrocknet, verformt und bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff reduziert.

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BAD ORIGINAL

-V

Aia Beispiel der Dehydrierung des N-Cyclohexyliden-anilins sei die erfindungsgemäße Umsetzung durch das nachstehende Formelschema erläutert:

tor

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß Tna,Tt das Ausgangsmaterial , gegebenenfalls zusammen mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, im vorstehend-genannten Temperaturbereich und bei vorstehend genanntem Druck über den Katalysator leitet.

Als gasförmige Verdünnungsmittel kommen vorteJLlhafxerweise wasserarme oder wasserfreie, unter Reaktionsbedingungen inerte Gase wie Wasserstoff, Methan oder Erdgas, insbesondere aber trockener Stickstoff in Präge; dabei ist es zweckmäßig, Gase mit einem geringen Wassergehalt oder praktisch v/asserfreie Gase zu verwenden, um der Hydrolyse des Ausgangsmaterials, z.B. F-Cyclohexyliden-anilin, vorzubeugen. Ebenso arbeitet man vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff.

Die Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels oder Trägergases beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10,0, bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 5,0, insbesondere 1,5 bis 2 Mol je Mol der Ausgangsverbindung oder Ausgangsverbindungen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Katalysatorbelastung von etwa 0,05 bis etwa 0,5, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 0,4, insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 0,3 (g Ausgangsmaterial je ml Katalysator und Stunde) durchgeführt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen, besonders aus wirtschaftlichen Gründen, kontinuierlich durchgeführt; die Form der apparativen Ausgestaltung ist hierbei nicht erfindungswesentlich, sie kann entsprechend dem Stand der Technik in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. kann man als Reaktor ein Reaktionsrohr oder einen Röhrenofen einsetzen.

Beispielsweise kann man das Verwendung findende Ausgangsmaterial in einem trockenen Stickstoffstrom verdampfen, den gasförmigen äinsatzstroiü auf eine Reaktionstemperatur von beispielsweise 320° c aufheizen und bei dieser Temperatur mit einer Katalysatorbelastung von beispielsv/eise 0,1 bis 0,4 (g Ausgangsmaterial pro el Katalysator und Stunde) durch einen Röhrenofen leiten; anschließend kann man das Reaktionsprodukt beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 100 bis 250 G abkühlen, es in eine kontinuierliche Destillationsanlage einspeisen und bei Normaldruck oder vermindertem Druck von z.B. 0,1 bar destillativ trennen, Diphenylamin beispielsweise über Kopf abnehmen und das Gemisch aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und in der Reaktion entstandenen Nebenprodukten sowie das Trägergas, gegebenenfalls nach Abtrennung des entstandenen Wasserstoffs, abziehen und im Kreis in die Reaktion zurückführen.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen in eine flüssige, im wesentlichen Diphenylamin enthaltende Phase und eine gasförmige Phase zu trennen, die im wesentlichen das Trägergas und den bei der Reaktion entstandenen Wasserstoff enthält. Aus diesem Gasstrom kann man weiterhin durch Abkühlen auf Temperaturen von z.B. unterhalb 50⁰O hoch siedende Nebenprodukte wir Anilin, N-Cyclohexylanilin und K-Cyclohexyliden-anilin in flüssiger Form abscheiden und anschließend im Kreis in die Reaktion zurückführen oder durch z.B. Destillation auftrennen und die einzelnen Verbindungen entsprechender Verwertung zuführen. Das den Ab-

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scheider verlassende Abgas kann man z.B. wie vorstehend beschrieben als Trägergas im Kreis in die Reaktion zurückführen oder vor-■teilhafterweise wegen seines hohen Heizwertes direkx oder indirekt sur Beheizung des Reaktors verwenden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zur Gewinnung des Diphenylainins, das man nach Abtrennung des Trägergases und des entstandenen Wasserstoffes erhält, kann aber auch in bekannter Weise durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel wie Methanol erfolgen.

Als Nebenprodukte können bei dem erfindungsgenäßen Verfahren außer den durch partielle Dehydrierung des Ausgancsaaterials entstehenden partiell hydrierten Diphenylarriinen weiterhin Benzol, Anilin und Garbazol entstehen, von denen Anilin erneut zur Herstellung des Ausi-ani-sinaterials für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann, während Benzol und Carbazol als solche Verwendung finden können. ^Aminodiphenyl wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Größenordnung von 1 ppm gebildet.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in folgendem begründet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine hohe Standfestigkeit und Lebensdauer auf.

Ebenso sind Umsatzgrad und Selektivität während der Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren hoch. Zwar nehmen diese im Hinblick auf das erwünschte Endprodukt etwas ab, jedoch ist die Bildung nicht wieder als Ausgangsmaterial verwendbarer Nebenprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch zeitunabhängig, während die Bildung wieder als Ausgangsmaterial verwendbarer Nebenprodukte zunimmt. Da diese Nebenprodukte wieder in die gewünschte Reaktion zurückgeführt werden können und ihr so nicht verloren gehen, überwiegt der Vorteil der langen lebensdauer des Katalysators gegen-

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über dem geringen Kachlassen seiner Aktivität und Selektivität. Infolgedessen kann praktisch durchgehend mit einer Selektivität des Katalysators von über 90 $> gerechnet werden.

Ferner treten praktisch keine Korrosionsprobleme auf, wie sie von der üblichen Herstellung von Diphenylamin aus Anilin mit sauren Katalysatoren bekannt sind. Daher können als Material für die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparaturen, insbesondere für den Reaktor, handelsübliche Stähle, z.B. normaler C-Stahl, verwendet werden.

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-ΛΑ'

Beispiel 1

Gemäß den Angaben der DT-AS 2 049 809, wurde eine 38,2 Gew.-% Nickel, 8,9 Gew.-% Chrom, 3,2 Gew.-% Aluminium und 0,2 Gew.-% Kupfer enthaltende Katalysatorgrundmasse hergestellt, von der 12 870 Gew.-Teile mit einer Lösung von 337,5 Gew.-Teilen Kaliumsulfat in 11 700 Gew.-Teilen Wasser angerührt, getrocknet und gemahlen wurde. Die so erhaltene Katalysatormasse wurde mit 1,5 % ihres Gewichtes an Graphit vermischt und unter massigem Preßdruck zu Zylindern von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verformt. Diese Tabletten wurden 2,5 Stunden lang bei etwa 39O°C mit 100 Volumenteilen Wasserstoff pro Gew.-Teil Katalysator und Stunde behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Tabletten mit Ammoniak und anschließend mit Kohlendioxid behandelt, bis die jeweils auftretende Wärmetönung abgeklungen war. Anschließend wurden sie gemahlen und mit 3$ ihres Gewichtes Graphit bei stärkerem Preßdruck wieder zu Zylindern der oben genannten Größe verformt. Der tablettierte Kontakt wurde schließlich 2,5 Stunden lang bei etwa 39O⁰C mit 725 Volumenteilen Wasserstoff je Gewichtsteil Katalysator und Stunde behandelt und dann 30 Stunden lang bei etwa 100⁰C im Kohlendioxid-Strom getempert. Der so erhaltene Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 1,2 g je ml und enthält 26,6 Gew.-$ metallisches Nickel bei einem Gesamtnickelgehalt von 51,6 Gew.-$.

Beispiel 2

In ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Länge von ca. 500 mm, dessen oberer Teil als Verdampfungszone genutzt wird und der in unteren Teil mit 30 ml des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators gefüllt ist, werden stündlich die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Mengen Ausgangsmaterial und Volumina Inertgas von oben eindosiert. Das Eeaktionsgemisch verläßt das Reaktionsrohr am unteren Ende und wird nach dem Abkühlen und einer Gas-Elüssig-Phasen-Trennung in bekannter Weise durch Destillation

Le A 16 396 _ΛΛΛΓ ,11 "

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oder Kristallisation aufgearbeitet oder gaschromatographisch analysiert.

Die jeweils angegebenen Mengen und Volumina wurden bei Raumtemperatur gemessen; die Volumenmessung erfolgte durch Rotameter.

Beispiel 2.1

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich 3,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 1,0 1 Stickstoff eindosiert; die Katalysatortemperatur wird auf etwa 320⁰C gehalten. Nach einer Anlaufperiode von einigen Tagen erhält man bei einem relativen Umsatzgrad von 99 # ein Reaktionsprodukt, das zu 89,6 Gew.-^ aus Diphenylamin besteht.

Es enthält ferner 2,1 Gew.-% Benzol, 2,5 Gew.-% Anilin, 4,6 Gew.-% N-Cyclohexyl-anilin und 0,3 Gew.-^ Oarbazol sowie 0,9 Gew.-jS andere Verunreinigungen; der Gehalt an 4-Aminodiphenyl im Rohprodukt beträgt 1 ppm.

Die Ausbeute an Diphenylamin entspricht somit rund 95% der Theorie, bezogen auf die Anilinmenge, die für die praktisch quantitative Umsetzung zu N-Cyclohexyliden-anilin eingesetzt wurde.

Nach 5000 Stunden Laufzeit enthielt das Reaktionsprodukt 85 Gew.-% Diphenylamin, während sich die Mengen der Nebenprodukte Benzol, Anilin und Carbazol praktisch nicht geändert hatten. Dagegen war die Konzentration der wieder verwendbaren Verbindung N-Cyclohexyl-anilin und von nicht umgesetztem N-Cyclohexyliden-anilin auf etwa 10 Gew.-# angestiegen. Die Konzentration des 4-Aminodiphenyls im Reaktionsprodukt hatte sich nicht verändert.

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Άΐ '

Beispiel 2.2

a) In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor wurden stündlich bei einer Eatalysatortemperatur von 32O⁰C 9,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 8,5 1 Stickstoff eindosiert. Nach einer Reaktionszeit von 94 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 92,8 Gew.-# Diphenylamin, 0,3 Gew.-^ N-Cyclohexyliden-anilin, 0,3 Gew.-% N-Cyclohexyl-anilin, 1,4 Gew.-% Benzol und 5,1 .-# Anilin.

b) Nach einer Laufzeit von 286 Stunden wurde das Einsatz-Gemisch auf stündlich 6,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 5,5 Stickstoff zurückgenommen. Nach 958 Stunden bestand das Reaktionsprodukt aus 91,1 Gew.-$ Diphenylamin, 3,0 Gew.-^ N-Cyclohexyliden-anilin, 1,0 Gew.-# N-Cyclohexyl-anilin, 0,7 Gew.-jS Benzol und 4,2 Gew.-% Anilin.

c) Nach 1507 Betriebsstunden des Katalysators wurde das Einsatz-Gemisch erneut geändert, wobei die Stickstoffmenge auf 4,2 1 je Stunde reduziert wurde. Nach einer Gesamt-Iaufzeit von 1800 Stunden hatte das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung :
91,2 Gew.-% Diphenylamin,

0,2 Gew.-# N-Cyclohexyliden-anilin, 1,2 Gew.-^ N-Cyclohexyl-anilin,

1,5 Gew.-# Benzol und

5,2 Gew.-^ Anilin, sowie

0,7 Gew.-# mehrere andere Substanzen.

Beispiel 2.3

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich 3,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 5,0 1 Stickstoff bei der in nachstehender Tabelle I genannten Temperatur eindoaiert. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist ebenfalls in nachstehender Tabelle enthalten.

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Tabelle

Temperatur	Diphenyl- amin	Reaktionspi N-Cyclohexy- liden-anilin	rodukt (Ge N-Cyclo- hexyl- anilin	Anili η ICarbazolI Rest I ;(mehrere i Substanzer	1	1
280	69	22	5	2	1	—
300	88	5	2	4	1	—
320	92	1	2	4	5	1,8
350	89	0,2	-	4	7	1,8
370	86	0,2		5	12	0,9
390	83	0,1	—	4

Beispiel 2.4

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Menge N-Cyclohexylidenanilin und 5,0 1 Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 325°C eindosiert. Die Zusammensetzung des jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes findet sich ebenfalls in der nachstehenden Tabelle.

Tabelle II

	Reaktionsprodukt (Gew	N-Cyclohe- xyl-anilin	Anilin	Carbazol	Rest (mehrere Substanzen)
N-C yclohexyli- den-anilin (g/h)	Diphenylamin	—	4	2	_
5,1	93	-	3	-	1,0
5,7	94	1	3	0,1	0,9
7,2	92	3	4	-	1,0
8,4	88	6	4	—	1,0
9,9	85

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-vib

Beispiel 2.5

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich 6,6 g N-Cyclohexyliden-anilin und die in nachstehender Tabelle III angegebene Menge Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 32O⁰C eindosiert. Die Zusammensetzung des jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes ist Äbenfalls aus der nachstehenden Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Stickstoff I	Diphenyl-	Reaktionsprodukt (G	N-Cyclohe-	Anilin	Carbazol	Rest
(l/h)	amin	N-Cyclohexy-	xyl-anilin			Mehrere
		liden-anilin				Substan
						zen)
	91		1	6	1	0,9
5	90	0,1	3	/ 6 .	0,9	-
2	85	0,1	3	9	2,9	—
0	0,1

Beispiel 2.6

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich 6,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 2,0 1 Wasserstoff bei einer Katalysatortemperatur von 35O⁰C eindosiert.

Unter diesen Bedingungen hat der Katalysator eine Standzeit von mehr als 6000 Stunden..In der nachstehenden Tabelle IV sind der relative Umsatzgrad und die wesentlichen Bestandteile des erhaltenen Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Laufzeit des Katalysators angegeben.

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Tabelle IV

Laufzeit W	relativer Umsatzgrad (*)	Reakt Diphenyl amin	ionsprodukt (( N-Cyclohexy liden-anilin	JgW — %} N-Cyclohexyl- anilin	Anilin
3000	98,5	80	1,3	1,1	8,5
4000	98,0	80	0,9	4,4	8,2
5000	95,0	76	3,7	7,0	7,4
6000	88,0	73	6,4	6,5	9,2

Beispiel

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich 3,0 g N-Cyclohexyliden-cyclohexylamin und 1,0 1 Stickstoff bei einer Katalysatortemperatur von 320⁰C eingespeist.

Das Reaktionsprodukt enthält nach etwa 100 Stunden 58,0 Gew.-# Diphenylamin, 34,0 Gew.-% N-Cyclohexyl-anilin und 1,0 Gew.-# N-Cyclohexyliden-anilin sowie 7,0 Gew. -$> andere nebenprodukte.

Beispiel 2.8

Der in Beispiel 2 beschriebene Reaktor wird bei 320 0 Katalysatortemperatur stündlich mit 2,0 1 Stickstoff und 3,0 g eines Gemisches der Zusammensetzung:

33,4 Gew.-96 N-Cyclohexyliden-anilin _f
37,9 Gew.-96 N-Cyclohexyl-anilin,
3,8 GeMT,-% Diphenylamin und
24,9 Gew.-% Anilin,

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wie es ala Zwischenlauf bei der destillativen Aufarbeitung eines Rohdiphenylamins anfallen kann, beschickt.

N-Cyclohexyliden-anilin und N-Cyclohexyl-anilin werden am Katalysator mit relativen Umsatzgraden von 98,5 % und 99 %, zu einem Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung dehydriert:

47,5 Gew.-?6 Diphenylamin, 46,1 Gew.-$> Anilin,

3,2 Gew.-% Benzol,

0,7 Gew.-5^ N-Cyclohexyliden-anilin, 0,4 Gew.-$ N-Cyclohexyl-anilin und

0,5 Gew.-% Carbazol;
die Menge weiterer Verunreinigungen betrug 1,6

Beispiel 2.9

In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden stündlich Jeweils 3,0 g der in nachstehender Tabelle V genannten Substanzen zusammen mit 1,0 1 Stickstoff eindosiert; die Katalysatortemperatur wird auf etwa 320 C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von etwa 200 Stunden wurde das Reaktionsprodukt Jeweils gaschromatographisch analysiert; in der nachstehenden Tabelle V ist seine Zusammensetzung aufgeführt, wobei unter "Rest" die Summe sämtlicher Nebenprodukte angegeben ist, d.h. sowohl der als Ausgangsmaterial für das gewünschte Irodukt wieder verwendbaren als auch der nicht wieder verwendbaren.

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Tabelle V

	. Ausgangs-Substanz i	erhaltenes Reaktionsgemisch	93,0	nicht umgesetzte Ausgangs-Substanz	Rest
Nr	N-Cyclohexyliden- 2-methylanilin	Reaktionsprodukt (Bezeichnung)	90,0	3,0	4,0
1	N-Cyclohexyliden- 3-raethy!anilin	2-Methyl-diphe- nylamin	85,0
2	N-C yc1ohexyliden- 4-aethylanilin	3-Methyl-diphe- nylamin	90,0	7,5	7,5
3	N-Cyclohexyliden- 2,3-dimethyI- anilin	4-Kethyl-diphe- nylamin	B5,3	1,4	8,6
4	N-Cyclohexyliden- 3-methoxy-anilin	2,3-Dimethyl- diphenylamin	75,0	1,7	13,0
5		4-Methoxy- diphenalamin	69,0	9,4	15,6
6	N-Cyclohexyliden- 2-äthoxy-anilin		54,7	12,7	18,3
7	N-Cyclohexyliden- 4-äthoxy-anilin	2-Äthoxy-di- phenylamin	76,0	11,3 :	?4,0
8	N-(3-Methyl-cy- clohexyliden) τ· anilin	4-^-thoxy-di- phenylamin	50,8.	12,0	12,0
9	N-(3-Methyl-cy- clohexyliden)- 3-methylanilin	3-Methyl- diphenylamin	J5,3	58,2	1,0
O	N-(3-Methyl-cy- clohexyliden)- 4-methy!anilin	3,3'-Dimethyl- diphenylamin		28,2	7,0
1 I	Beispiel 3	3,4'-Dimethyl- diphenylamin

Sine wäßrige Lösung von 2,7 g Mangansulfat und 12,0 g Mckelsulfat in 250 ml Wasser wird bei etwa 80⁰C mit einer 12 Gew.- $igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von 8,2 versetzt. Nach dem Erkalten der lösung wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen, in 120 ml Wasser aufgeschlämmt und bei ca. 85°C mit einer Lösung von 35,Og Ammoniumdichromat in 120 ml Wasser versetzt und 2 Stunden lang gerührt.

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Nach dem Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wird der Niederschlag erneut abfiltriert, bei 120⁰C getrocknet und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Der so erhaltene Katalysator enthält 41,0 Gew.-# Nickel, 11,5 Gew.-# Chrom und 1,5 Gew.-^ Mangen, jeweils berechnet als Metall. Vor seiner Verwendung wird er 2 Stunden bei etwa 250⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Beispiel 4

In das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsrohr werden 30 ml des nach Beispiel 3 erhaltenen Katalysators eingefüllt und der Reaktor in der in Beispiel 2 be— ' schriebenen Weise stündlich mit 3,0 g N-Cyclohexylidenanilin und 1,0 1 Stickstoff beschickt; die Katalysatortemperatur wird auf etwa 32O⁰C gehalten. In der Einfahrperiode von einigen Tagen/enthält das Reakticnsprodukt durchschnittlich 82 Gew.-5$ Diphenylamin. Anschließend steigt der Diphenylamin-Gehalt des Reaktionsproduktes auf 84,5 Gew.-#. Ferner enthält das Reaktionsprodukt:

2,1 Gew.-% Benzol,

9,4 Gew.-56 Anilin,

2,9 Gew.-# N-Cyclohexyl-anilin,

1,0 Gew.-# Carbazol und

2 ppm 4-Aminodiphenyl.

Beispiel 5

Eine Lösung von 250,0 g Nickelsulfate 350,0 g Mangansulfat und 140,0 g Aluminiumsulfat in 1000 ml Wasser wird bei etwa 80⁰C mit einer 12 Gew.-^igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert 8,2 versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen, im 1500 ml Wasser aufgeschlämmt und bei etwa 85°C unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von .

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100,0 g Ammoniumdichromat versetzt. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und zu Tabletten von 5 mm Höhe und 5 am Durchmesser verpreßt.

Der so erhaltene Katalysator enthält 11,8 Gew.-'/ Nickel, 27,4 Gew.-# Mangan, 5,8 Gew.-# Chrom und 4,1 Gew.-$ Aluminium, jeweils berechnet als Metall.

Vor seiner Verwendung wird der Katalysator 2 Stunden lang bei etwa 39O⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Beispiel 6

In das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsrohr werden 30 ml des nach Beispiel 5 erhaltenen Katalysators eingefüllt und der Reaktor in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise stündlich mit 3,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 1,0 Stickstoff beschickt; die Katalyeatortemperatur wird bei etwa 320⁰C gehalten.

.uas iteaicxionsprodukt' enthält 90,3 Gew.-^ Diphenylamin, 8,0 Gew.-# Anilin, 2,4 Gew.-£ N-Cyclohexylidenrranilin, 0,7 Gew.-^ Benzol, 1,1 Gew.-?6 Carbazol und 2 ppm 4-Aminodiphenyl.

Beispiel 7.1 (Vergleichsbeispiel gemäß DT-OS 2 331 878)

In das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsrohr werden 30 ml eines 14 Gew-# Nickel enthaltenden AlpO^-Katalysators eingefüllt, der in bekannter Weise durch Imprägnieren von Aluminiumoxid-Pellets mit der berechneten Menge einer ammoniakalisehen Lösung von Nickelformiat, anschließendes Trocknen und Je ein^ etündige Behandlung mit je 30 1 Wasserstoff bei 200 und 380⁰C hergestellt worden ist. Stündlich werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise bei einer Katalyeatortemperatur von 37O⁰C 12,9 g N-Cyclohexyliden-anilin, 83,0 1 Stickstoff und 13,8 1 Wasserstoff eindosiert.
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ORIGINAL INSPECTED

Das Molverhältnis von N-Cyclohexyliden-anilin zu Stickstoff zu Wasserstoff beträgt 1,0 : 46,4 : 7,7, die Verweilzeit am Kontakt o,5 Sekunden.

In den ersten 70 Stunden erhält man ein Reaktionsgemisch, das sich zusammensetzt aus;

86.8 Gew.-# N-Cyclohexyliden-anilin, 5,2 " Diphenylamin,

4.5 » N-Cyclohexyl-anilin,

2.6 " Anilin,

0,5 " Carbazol und 0,4 " Cyclohexanpn.-.

In den nächsten 18 Stunden erhält man ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung:

91.9 Gew.-$ N-Cyclohexyliden-anilin,

2,0	11	Diphenylamin,
2,5	ti	K-Cyclohexyl-anilin,
2,2	Il	Anilin ,
1,0	Il	Carbazol und
0,4	Il	Cyclohexanon.
Beispiel 7.	2 (Vergleichsbeispiel)

Über den in Beispiel 7.1 genannten Katalysator werden in dem in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsrohr bei einer Katalysatortemperatur von etwa 320⁰C stündlich 3,0 g N-Cyclohexyliden-anilin und 1,0 1 Stickstoff geleitet. Das Molverhältnis von N-Cyclohexyli- _; den-anilin zu Stickstoff beträgt hitr 1 : 2,6.

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-η'

Ia den ersten 44 Stunden erhälx mau ein Reaktionsgemisch, das

69,0	Gew	.-% N-Cyclohexyliden-anilin,
4,0	it	Diphenylamin,
1,8	Il	N-Cyclohexyl-anilin,
16,6	Il	Anilin,
0,1	It	Carbazol,
4,1	Il	Cyclohexanon und
2,7	Il	Benzol
enthält.

In den nächsten 72 Stunden erhält man ein jLeaktionsgemisch, das

78,5	Gew. -$	> N-Cyclohexyliden-anilin,	-
2,9	Il	Diphenylamin,
4,3	Il	N-Cyclohexyl-anilin,
8,4	Il	Anilin,
0,1	Il	Carbazol,
3,4	Il	Cyclohexanon und
0,3	Il	Benzol
enthält.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen der Formel:

in der

1 2 'S 4-R , R , R und R. gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff, Alkylreste mit bis zu

4 C-Atomen oder Alköxyreste mit bis zu

4 C-Atomen stehen,

durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden ganz oder teilweise hydrierten Diphenylamine, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickel-Chrom-Katalysator verwendet, der weiterhin Mangan und/oder Aluminium und/oder Kupfer und/oder Sulfate der Alkali- oder Erdalkallmetalle enthält.
2) Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Cyclohexyliden-anilin und/ oder andere ganz oder teilweise hydrierte Diphenylamine katalytisch dehydriert.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel-Chrom-Katalysatoren verwendet, die weiterhin Aluminium, Kupfer und Sulfate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten, wobei sich die Gewichtsverhältnisse der Metalle Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und der Alkali- und/ oder Erdalkalimetalle zueinander wie*etwa 40 bis 60 : 7,0 bie 17,5 : 1,5 bis 7,5 : 0,05 bis 1,0 : 0,5 bie 7,0 verhalten.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ' man Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkall Im Mengenverhältnis der Metalle von 40 bie 60 : 6,8 bis 17,1 : 1,6 bis 8,0 0,05 bie 1,0 : 0,65 bis 3,4 enthaltende Dehydrierungskatalysatoren verwendet, 60 98 4 8/0930

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5) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel-Chrom-Mischkatalysatoren mit Zusätzen von Mangan und/oder Aluminium verwendet, in denen die Metalle Nickel, Chrom, Mangan und Aluminium im Mengenverhältnis von etwa 10 bis 50 : etwa 4 bis 15 : etwa 1 bis 30 : etwa 0 bis 5 enthalten sind.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von etwa 250 bis etwa 400 C arbeitet.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Druckbereich von 0,1 bis 3,0 bar, bevorzugt bei Normaldruck, arbeitet.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels arbeitet.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Verdünnungsmittel Wasserstoff, Methan, Erdgas, bevorzugt trockenen Stickstoff, verwendet.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol Je Mol Ausgangsverbindung verwendet.
11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Katalysatorbelastung von etwa 0,05 bis etwa 0,4 (g Ausgangsmaterial Je ml Katalysator und Stunde) arbeitet.

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