DE2331878A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylamin und dessen derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diphenylamin und dessen derivatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
Case 577
12/10/ka
12/10/ka
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand, Italien
Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin und dessen
Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin und Derivaten davon, ausgehend von Iminen der
Art
O-5)
worin R und R1 Substituenten sind, die ausgewählt sind aus Alkyl,
H, Phenyl, Amin, Alkoxy- und Hydroxygruppen.
Solche Imine können leicht nach Methoden hergestellt werden, die in der Literatur beschrieben sind, beispielsweise aus aromatischen
Aminen (Anilin und Derivaten davon, die Substituenten in dem Benzolkern enthalten) und Cyclohexanon und Derivaten davon.
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Es ist bekannt, daß Diphenylamin industriell durch Umsetzung von
Anilin in Anwesenheit von geeigneten Autokondensationskatalysato ren (BP,, PeCIp, Ammoniumhalogeniden, Mineralsäuren) in der flüssigen
Phase bei 300 - 40O0C hergestellt wird. Die angegebene Umwandlung
für Anilin betragt 50 $, die Selektivitäten liegen nahe
bei 90 $.
Ein alternatives Verfahren besteht darin, Anilin bei T >400°C auf Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid oder TiOg zu
leiten. Die Umwandlungen liegen unter 20 % bei Selektivitäten
von etwa 90 #.
In der britischen Patentschrift 989 257 ist ein Verfahren zur
Synthese aromatischer Amine, ausgehend von alicyclischen Ketonen und Aminen in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators beschrieben.
Die&e Umsetzung wird in der flüssigen Phase bei einer Temperatur unter 35O0C nach einer diskontinuierlichen Methode bei hohen
Kontaktzeiten durchgeführt.
Nach diesem Verfahren ist es nur dann möglich "gute Ausbeuten zu
erhalten, wenn man von dem vorher hergestellten Imin ausgeht.
Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß
es möglich ist, Diphenylamin und substituierte Derivate davon mit hohen Ausbeuten nach einem kontinuierlichen Verfahren zu erhalten,
welches darin besteht, in der Dampfphase IT—Cyclohexyliden-anilin
oder substituierte Derivate davon über einen Dehydrierungskatalysator zu leiten.
Vorzugsweise werden Dehydrierungskatalysatoren verwendet, die aus Ni, Pt, Pd, Cu-Cr auf einem Katalysatorträger bestehen.
Nicht einschränkende typische Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Herstellung von Diphenylamin aus N-Cyclohexyliden-anilin,
4~Methyl-diphenylamin aus N-4-Methyl-cyclohexylidenanilin,
2-Äthyldiphenylamin aus N-Cyclohexyliden-ortho-äthylanilin,
4-Methoxy-diphenylamin aus N-Cyclohexyliden-para-anisidin,
3-Dimethylamino-diphenylamin aus N-Cyclohexyliden-3-dimethylamino-
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— J -
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anilin und einige andere.
Nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Imin "bei Temperaturen
von 300 bis 50O0C auf einem <
talysatoren zur Reaktion gebracht.
talysatoren zur Reaktion gebracht.
türen von 300 bis 5000C auf einem der vorstehend genannten Ka-
Die Reaktion kann in Anwesenheit voii inerten Verdünnungsmitteln
und Wasserstoff durchgeführt werden, deren Verwendung zur Erhöhung der Selektivität der Reaktion und der Lebensdauer des Katalysators
vorteilhaft ist.
Das Verhältnis zwischen Verdünnungsmittel und eingespeistem Imin liegt im Bereich von 0:1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 20 : 1
bis 50 : 1.
Als Verdünnungsmittel kann roher Wasserstoff oder reines inertes Gas verwendet werden oder eine Mischung von Wasserstoff und einem
inerten Gas.
Der Druck kann im Bereich von einigen mm Hg bis 20 Atmosphären
liegen.
Die scheinbare Kontaktzeit zwischen des Reat ^nzien und dem Katalysator
liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,05 bis 5 Sekunden.
Unter Kontaktzeit ist das Verhältnis zwischen dem Reaktorvolumen, in dem die Reaktion verläuft und dem Fluß der Reagenzien in Form
von Gasen unter den Reaktiönsbedingungen zu verstehen. Die folgenden
Beispiele, die keine Einschränkung darstellen sollen, zeigen einige mögliche Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von Diphenylamin und Derivaten davon, die ein industrielles Interesse besitzen.
In den Beispielen ist unter Umwandlung, Selektivität und Ausbeute
folgendes zu verstehen:
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C3^-, _,..__.+ y+ _ Mole erhaltenes Diphenylamin (oder Derivate davon)
belebtινιτat - Mole umgesetztes lmin
• 100
. , . _ Mole erhaltenes Diphenylamin (oder Derivate davon) m ^
J1J0^6 eingespeistes lmin " '
225 ecm eines Katalysators auf der Basis von Ni (14- ^) auf Aluminiumoxid
als Katalysatorträger wurden in einen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 37,8 mm eingebracht. H-Cyclohexyliden-anilin,
Wasserstoff und Stickstoff wurden in den Reaktor in einem Verhältnis von 1/7,5/45 "bei einer Kontaktzeit von 0,5 Sekunden
"bei 37O0C eingebracht. Man erhielt Diphenylamin mit einer
Selektivität von 90 % und einer Umwandlung von 100 fo,
Cyclohexyl-iden-anilin und Wasserstoff wurden in den gleichen Reaktor
mit dem gleichen Katalysator in einem Verhältnis von 1/7 bei einer Kontaktzeit von 6 Sekunden bei 4250G eingebracht. Kan
erhielt eine 55 #-ige Selektivität für Diphenylamin bei einer
100 /ό-igen Umwandlung.
Durch Vergleich der Beisuiele 1 und 2 läßt sich der positive Einfluß
auf die Selektivität, hervorgerufen durch die Verdünnung und
die herabgesetzte Kontaktzeit, feststellen.
Beis-QJel 3
IT-4-Hethylcyclohex\O..ider.-anilin, Wasserstoff und Stickstoff \-r\r~
den in einem Verhältnis von 1/7/30 0,7 Sekinden bei 39O°C in
den gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator
309883/U39
ρ- 2331378
Man erhielt 4-Methyl-diphenylamin mit einer Selektivität von
81 io "bei einer 100 $-igen Umwandlung.
In den gleichen Reaktor und Katalysator wurden N-Cyclohexyliden-2-äthylanilin,
Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 1/7/40 bei 36O0C während 0,6 Sekunden eingespeist. Man erhielt
2-Äthyl-di.phenylamin mit einer 79 5^-igen Selektivität bei
100 $-iger Umwandlung.
In den gleichen Reaktor und Katalysator wurden N-Cyclohexylidenp-anisidin,
Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von I/7/4O bei einer Kontaktzeit von 0,5 Sekunden eingespeist. Man
erhielt 4-Methoxy-diphenylamin mit einer Selektivität von 80 #
bei 100 fo-iger Umwandlung.
In den gleichen Reaktor und Katalysator wurden N-Cyclohexyliden-3-dimethylamino-anilin,
Viasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 1/7/40 bei einer Kontaktzeit von 0,5 Sekunden eingespeist.
Man erhielt 3-Dimethylamino-diphenylamin mit einer Selektivität
von 78 io bei 100 $-iger Umwandlung.
In den gleichen Reaktor, beschickt mit einem Katalysator auf der Easis von CuO-Cr2O,/SiO2 wurden N-Cyclohexyliden-anilin, Wasserstoff
und Stickstoff in einem Verhältnis von 1/10/8 bei 4100C und
einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden beschickt.
Man erhielt Diphenylamin mit 40 $-iger Selektivität bei 75
Umwandlung.
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Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Diphenylamin und substituierten Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der Formel*worin R und R1 Substituenten sind, die ausgewählt sind aus Alkylgruppen, H, Phenyl-, Amino-, Alkoxy- und Hydroxygruppen auf einen Dehydrierungskatalysator bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 5000C leitet.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators durchgeführt wird, der auf der Basis von ITi, Pt, Ρά oder Cu-Cr besteht.
- 3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, ausgewählt aus reinem Wasserstoff, reinem inerten Gas oder einem Gemisch von Viasserstoff und einem inerten Gas, durchgeführt wird.
- 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem molarer Verhältnis zwischen Verdünnungsmittel und eingespeistem Amin in Bereich von 0 : 1 bis 100 ι 1 und vorzugsweise 20 : 1 bis c0 : 1 durchgeführt wird.
- 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von einigen mm Hg bis 20 Atmosphären durchgeführt wird.309883/ 1 439
- 6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung hei einer scheinbaren Kontaktzeit zwischen den Reagenzien und dem Katalysator im Bereich von 0,01 "bis 20 Sekunden und vorzugsweise von 0,05 "bis 5 Sekunden durchgeführt wird.309883/U39
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