DE2430238A1

DE2430238A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopolyenen

Info

Publication number: DE2430238A1
Application number: DE2430238A
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutagawa; Akira Komatsu; Hidenori Kumobayashi
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1973-08-02
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-02-27
Also published as: US3865888A; GB1434338A; JPS5533689B2; NL7408051A; DE2430238B2; JPS5036440A

Description

TAKASAGO PERFUMERY CO., LTD.,
Tokyo, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Cyclopoiyenen " Priorität: 2. -August 1973, Japan, Nr. 87 013/73

Es ist bekannt, 12-gliedrige Cycloalkene durch Trimerisation von Butadien mit metallorganischen Mischkatalysatoren herzustellen; vgl. G. Wilke, Angewandte Chemie, Bd. 69 (1957), Seiten 397 bis 398 und Bd. 75 (1963), Seiten 10 bis 20. Ferner ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloocten zur Herstellung von Cycloalkenen mit 8n Kohlenstoffatomen bekannt, wobei η eine ganze Zahl bedeutet; vgl. GB-PS 1 105 565.

Experimentell wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Cyclooctadien an dem aus der britischen Patentschrift bekannten Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator oder Rhenium-auf-Alumi-

niumoxid-
^Toroxid-Katalysator ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopoiyenen (1,5,.... 4n +5) liefert, mit 8 + 4n Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 ist Dieses Verfahren wird in der DT-OS 2 409 19^ vorgeschlagen.

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Weiterhin wurde festgestellt, daß Cyclododecatriene,5,9) in Gegenwart des Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators oder des Rhenium-äuf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators ebenfalls polymerisiert. Es entstehen Cyclopolyene(1,5».... 4n + 9) mit 12 + 4n kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Es werden also Cyclopolyene mit 16, 20, 24, 28 .... usw. Kohlenstoffatomen gebildet. Dieser.Befund ist überraschend, weil aus den Veröffentlichungen von Wilke und aus der GB-PS 1 105 565 hervorgeht, daß bei der Polymerisation nur Verbindungen mit Kohlenstoffatomen entstehen, die einem Vielfachen der Zahl der Kohlenstoff atome in den Ausgangsverbindungen entsprechen..

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen (1,5.... 4n + 9) mit 12 + 4 η Kohlenstoffatomen, der allgemeinen Formel I

(D

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclododecatrien 0,5,9) in Gegenwart eines Rhenium-auf-Aluminiumoxid- oder Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators polymerisiert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Cycloalkene waren bisher nur sehr schwierig zugänglich, und sie können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann Cyclohexadecatetraen (1,5,9;13) durch Oxidation in das entsprechende Keton

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überführt werden, das einen wertvollen Riechstoff mit dem Geruchsprinzip des tierischen Moschus darstellt. Ferner können die Cycloalkene als Ausgangsmaterial für Kosmetika sowie als Zusätze für Polymerisate und Klebstoffe verwendet werden.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent,· insbesondere 10 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Rheniummetall. Bei. Verwendung eines Rheniura-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators beträgt die Boroxidmenge vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 Gewichtsprozent, berechnet als Borsäure.

Spezielle Beispiele für Rheniumverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators dienen können, sind Ammoniumperrhenat (NH^RepO^) und Rheniumheptoxid (Re₂O₇). Das Ammoniumperrhenat kann in Form einer wäßrigen Lösung und das Rheniumheptoxid in Form einer Lösung in Dioxan auf den Träger aufgebracht werden. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der Träger calciniert. Die Calcinierung wird vor-. zugsweise bei Temperaturen von etwa 350 bis 800⁰C, insbesondere 550 bis 580°C, während eines Zeitraums von 3 bis 10 Stunden, insbesondere etwa 5 Stunden durchgeführt.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man Cyclododecatrien (1,5_f9)» gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteis, in wäßriger oder flüssiger Phase und in Gegenwart des Katalysators unter Erhitzen zur Umsetzung bringt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels werden Verbindungen mit einem Sie-^L ' ^J

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-.if- —

depunkt unterhalb des Siedepunkts von Cyclododecatrien (1,5,9), d.h. 1OO°C/11 Torr, verwendet. Ferner soll das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan und Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Die Ausbeute an Produkten mit η = 1 bis 3 nimmt mit zunehmender Menge an Lösungsmittel zu. Ferner nimmt auch die Selektivität der Umsetzung zu. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in solcher Menge verwendet, daß die Konzentration des Cyclododecatriene(1,5,9) im Reaktionsmedium 1 bis 30 Volumenprozent beträgt. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclododecatrien (1,5,9) verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 200⁰C, insbesondere 70 bis 130°C. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art der Umsetzung ab, beispielsweise davon, ob die Umsetzung in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Cycloalkene mit mittlerer und niedriger Ringgröße sind Cyclohexadecatetraen-(1,5,9,13), Cycloeicosapentaen-(1,5,9,13,17) und Cyclotetracosahexaen (1,5,9,13,17,21) der Formeln

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Diese Cycloalkene enthalten jeweils 4 Kohlenstoffatome mehr im Molekül und lassen sich in einfacher Weise, z.B. durch Destillation, voneinander trennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile gegenüber dem aus der GB-PS 1 105 565 bekannten Verfahren:

(a) das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Verfahren zur Herstellung eines 16-gliedrigen cyclischen Olefins, das ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Riechstoffen mit dem Geruchsprinzip des tierischen Moschus darstellt. Die dabei verwendete Ausgangsverbindung Cyclododecatrien (1,5,9) ist leicht durch Cyclooligomerisation von Butadien herstellbar.

(b) Da die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen die Struktur von 1,5,9, .... 4n + 9 Polyenen besitzen, sind sie wertvollere Zwischenprodukte als die nach der britischen

·■ Patentschrift herstellbaren 1,9,17", 8n + 9 Polyene.

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-S-

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsvorschrift für den Katalysator:

(A) 0,4'3 g Ammoniumperrhenat werden in 20 ml destilliertem V/asser gelöst und mit 3 g y-Aluminiumoxid einer Teilchengröße von etwa 600 bis 250 u versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) stehengelassen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Sodann wird das Produkt 2 Stunden in einem trockenen Luftstrom in einem Elektroofen bei 600⁰C calciniert. Anschließend wird das Produkt bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde in einem trockenen Stickstoffstrom erhitzt.

(B)¹ 0,39 g Rheniumheptoxid werden in 20 ml Dioxan gelöst und mit 3 g y-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 250 bis 15b 11, sowie 1 g Borsäure versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) stehengelassen. Anschließend wird das Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 2 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf 700⁰C und 1 Stunde in einem trockenen Stickstoffstrom bei der gleichen Temperatur erhitzt.

Beispiel 1

g cis-trans-cis-Cyclododecatrien(1,5,9) und 200 ml n-Heptan werden zu 2 g des gemäß A hergestellten Katalysators gegeben und 5 Stunden unter Rühren auf 65 bis 70⁰C erhitzt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft.

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Es hinterbleiben 20 g eines Gemisches von Cycloalkenen. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung:

10 Prozent 72 Prozent

8 Prozent

5 Prozent C

_2Zf

5 Prozent C₂₈ und

und höhere Cycloalkene.

Die NMR-Spektroskopie dieser Cycloalkene ergibt zwei Typen von Signalen (Ha) (disubstituiertes Olefin, 5,3 ppm) und Hb (Allylmethylen, 2,0 ppm) in.einem Verhältnis von Ha : Hb = 1 : 2. Diese Ergebnisse zeigen, daß die hergestellten Cycloalkene folgende Formel besitzen '

Ha

Hb' Ha

Ha Hb⁷Hb

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 ist. Die vorstehende Struktur wird ferner durch die gaschromatographische Analyse und das Massenspektrum bestätigt. Die Molekulargewichte der Fraktionen betragen 216 + 54 η.

Beispiel 2

3 g des gemäß B hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Quarzglas mit einem Innendurchmeser von 10 mm und einer Länge von 45 mm gefüllt. Das Reaktionsrohr wird auf 100⁰C erhitzt, über den Katalysator wird eine lOprozentige Lösung von trans-trans-trans-Cyclododecatrien(1,5,9) in Octan geleitet.

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- ο —

Innerhalb 3 Stunden sind 50 g trans-trans-trans-Cyclododecatrien(1,5,9) umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute 40 g Cycloalkene. Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergibt folgende Zusammensetzung:

15 Prozent C^g, 10 Prozent Cp₀, 7 Prozent CpZ₁ und 68 Prozent Cp_ß und höhere Cycloalkene.

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Claims

Patent ansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen (1,5, .... An·+ 5.) mit 12 + 4n Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel I

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecatriene , 5,9) in Gegenwart eines Rhenium-auf-Aluminiumoxidoder Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 1 bis. 20 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Rheniummetall, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysator verwendet, der 3 bis 30 Gewichtsprozent Boroxid, berechnet als Borsäure, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Losungsmittel
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecatrien (1,5,9), durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C durchführt.

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