DE1593245A1

DE1593245A1 - Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatrien-(1,5,9)

Info

Publication number: DE1593245A1
Application number: DE19661593245
Authority: DE
Inventors: Koch Theodore Augur; Eleuterio Herbert Sousa
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1107968A; BE683285A; US3381045A; NL151053B; NL6609061A

Description

Eo Io DU PONT DE HEMOURS ABD COMPAHY 10th anä Market Streets, Wilmington, Del, 19898, V.St.Ao

Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatriene 1,5,9)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren «um Trimerisieren von Butadien zu Cyclododecatriene 1,5,9) (CDDT) unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem Organoaluisiniumsesquichlorid, Wasser und gewissen vierwertigen ' Titanverbindungen hergestellt ist.

Die Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) aus Butadien unter dor Einwirkung verschiedener Katalysatoren ist bekannt. Butadien -Trimerieierungs-Katalysatoren, auf der Grundlage von Alkylaluminiumchloriden und Titanhaiogenlden_t wie den in den US-Patentschriften Hr. 3 076 045 (Schneider et al) und Hr. 2 %4 574 (Wilke) beschriebenen, sind bekannt.

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BAD ORiGfNAL

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Die vorliegende Erfindung stellt gegenüber des suror erwähnten Verfahren des bekannten Standes der Teohnik unter Verwendung eines gewissen Katalysatoreyeten« unter gewissen Reaktionsbedingungen sowohl hinsichtlich der Reaktions geschwindigkeit wie auch des glatten Verlauf dee Vorgangs und der Bndausbeute eine Verbesserung dar«

Bas bevorzugte Katalysatorsystem wird aus gewissen nachstehend definierten Aluminiumsesquiohloriden, Wasser und gewissen nachstehend definierten Titanverbindungen hergestellt. Die Katalysatorbestandteile sind vorsugsveiee auf diese drei begrenzt. Der Zweckmässlgkeit halber Ittsst «loh die genaue Zusammensetzung der Organometallverbindung verändern und als eine beliebige Zusammensetzung Kit den folgenden Verhältnissen beschreiben}

Dabei bedeutet Z einen AlleyIrest mit 2 bis 4 Kohlenetoffatomen oder den Phenylrest. Das Verhältnis tob AlUÄiniw«- aesquiChlorid zu Wasser sollte bei 1/O,3 (Hol) Me I/O,9 (Mol) gehalten werden, wenn wasserfrei·· Butadien »1· Auegangsmaterial verwendet wird» wobei der besonders bevoreugt· Bereich βwischen 1/O»4 und 1/0,7 liegt. Die OrganoeetallTer-

BAD ORIGINAL

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bindüngen, die bei dieser Umsetzung «wischen Aluminiumsesquiehlorid und Wasser in den oben genannten Verhältnissen entstehen, haben die ungefähre Zusammensetzung tob

<²>2.4^A12⁰¹3°0.3 bis

Wenn das Butadien Wasser enthält» sollte natürlich die den Katalyeatoreyatem zugesetzte Wassermenge so eingestellt werden, dass zu kainer Zeit während der brauchbaren Lebensdauer des Kstalysatorsysteine die Menge des fugesetsten Wassers die obere Grenze 1/O,9 übersteigt» Sie Wirkung des Wassers ist überraschend, da es auf das vorliegende System sttrker einwirkt als auf ein System auf der Grundlage von Diäthylaluminlui&chlorid und da Ithylaluainlumdiohlorid für eine Verwendung in einem ähnlichen Trimerlsierungsverfahren unbefriedigend ist.

Das Verhältnis von AluninlumsesqulChlorid su Titanverbindung ist nicht so kritisch. Das molare Verhältnis von Aluminiumsesciuichlorid su Titanverbindung kann von 3/1 bis 30/1 v*ri-

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ieren. Der bevorzugte Bereich liegt «wischen 5/1 und 15/1· Höhere Verhältnisse können verwendet werden, sind jedoch wegen der Kosten des AluminiumsesquichiorIds nicht wünschenswert·

Allgemein gesagt, ist jede beliebige vierwertige Titanverbindung für das vorliegende Verfahren geeignet, solange sie in dem Reaktionsmediua su mindestens 0,01 Mol-jC, besorgen auf Cyclododecatriene(1,5,9), bei 20⁰C löslich ist und sofern sie nicht einen Bestandteil enthalt, der den Aluainiumsesquichlorid-Katalysator inaktiviert. Diese Verbindungen haben im allgemeinen die Formel TlA*, wobei A 01, Br, J oder Or bedeutet und E ein Kohlenwaeserstoffrest Bit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist« Die vier in einer gegebenen Titanverbindung auftretenden ßymbole A können gleich oder versohieden sein* Der Katalysator kann duroh Umsetzen von Wasser mit dem Aluminiumsesquichlorid, gefolgt von der Uaeet-Eung des so gebildeten Produkte« mit der Titanverbindung, aufgebaut werden. Für die kontinuierlich· Arbeitsweise 1st e« jedoch sweokmäseig, alle drei Katalysatorbestandteile getrennt und gleichseitig in da« ReaktlonsgefU«s eu geben· Wenn gewünscht, können alle Beetandteile des Katalysators als Oase in getrennten Butadienetrttaen «ugegeben werden,

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BAD GRIGiNAl

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beispielsweise durch Verdampfen entweder der Sitanverbindung oder der Aluminiumverbindung und Zugabe de· Dampfe· zu getrennten Butadienströmen.

Das vorliegende Verfahren ist aucb auf dl« Trimerisierung substituierter Butadiene, wie Isopren» anwendbar·

Zur Durchführung des erfindungsgemäasen Verfahren« wird das Wasser voreugeweise zusammen «it einem Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn das Wasser in der fltteslgen Phaee sugtgeben werden soll, sollte es in einem Inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Cyolohexan, Cyclododeoatrien oder Hexan» gelöst werden. Wenn das Wasser in der Gasphase zugegeben werden soll, so sollte man einen Gasstrom verwenden» der Wasserdampf bis zu, aber nioht Über den Sättigungspunkt hinaus enthält. Bas Gas kann entweder Butadien oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, sein.

Die Butadien*!Trlmerielerungsreaktlon kann in einem beliebigen inerten organischen Lösungsmittel, wie Bensol, Cyclohexan oder Hexan ablaufen. Oyolododeoatrien, daa Reaktionsprodukt, 1st ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und findet für die kontinuierliche Arbeitsweise den Vortsug. Obwohl die

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BAD C«IGiNAL

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Verwendung eines Katalysatorlösungemittele nicht notwendig ist, kann ein Lösungsmittel «ur Erleichterung äer Xatalyeatorzugabe und «um besseren Kontakt der Heaktanten verwendet werden.

Die Reaktion«temperatur der Butadien-Trieerieierung wird is allgemeinen bei 20 bia 120°C und vorzugsweise bei 60 bi« 90⁰C gehalten. Bei niedrigeren !Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit unzweokmässig langsam und bei huheren Teoporaturen nehmen die Verluete infolge Bildung von lebenprodukten zu*

Der Druck ist bei der vorliegenden Erfindung keine kritische Variable und kann von 1/2 Atmosphäre bis 50 Atnoephiren, vorzugsweise von 1 bis 5 Atmosphären, variieren.

Beim Arbeiten in den oben angegebenen arenaen bildet eich das Butadi ent rimer mit einer durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeit von oberhalb 5»0 g/Hinute/Millimol vorhandenes !TiA. und im allgemeinen mit Ausbeuten von 85 bis 95 £·

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann die Reaktion in mehrfachen Stufen durchgeführt werden* damit aus der restlichen Eatalysatoraktivität Vorteil gesogen wird.

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Durch die folgerden Beispiele wird die Erfindung weiter veranschaul:-.ent *

Beispiel 1

8,?030 g einer Lösung von Äthvlalualnluasesqulchlorld, die 3,06 Milliäcuivalente Aluminium-ätbyl-Bindungen enthielt, werden in eJnen mit einen Kautschukstopfen und einer Schlauchverbindung versehenen 100 ml-Kolben, der «it trookenea sauerstoff meiern Argon gespült worden ist, gegeben und denn »it einer Lösung von 18,18 ag Wasser In 10 al Ben«öl bei 60⁰C (2,02 Milliäquivalente Wasserstoff) versetzt. Der Kolben wird an eine Leitung angeschlossen und evakuiert. Bas zurückbleibende Aluisinium-äthyl wird mit 10 al 1 jtiger wässriger NaOH versetzt, das Gas wird gesammelt und manometrisch bestimmt. Es werden 1,07 Hill!äquivalente gefunden. Der Verlust dursh Reaktion mit Wasser betragt deanaoh 1,99 MiHiäquivalente. Der Fehler beträgt 1,5 * (2,02 Hilliäquivalente minus 1,99 ^iIIiäquivalente = 0,03 Milliäquivalente * 1,5 ^ Fehler). Dle3ee Beispiel veransohaulloht, da··, wenn Wasser- irtit Alu.aiaiumGesquichlorid uagesetst wird, Innerhalb der experimentellen Fehlergrenze Chlor quantitativ zurückgehalten und Äfchan quantitativ entwickelt wird, solange ein Überschuss, an Aluminium-Äthyl-Bindungen vorliegt.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 2

10,92 g (44,2 Millimol) reinee Xthylaluminiumeesfcuiohlorid werden in 60 ml trockenem, sauerstoffreiem Bensol gelöst. Argon, das 1,21 Milliaol/Liter an Wasser enthält, wird bei 24⁰O mit einer Geschwindigkeit von 0,22 1/fcin (0,266 Millimol/Minute) Wasser in die Lösung geleitet« lach 100 Minuten findet sich in dar Lösung ein Gehalt von 1,41 Milliäciuivalenten/g Aluminium-Äthyl-Bindungen und 2,25 Milliäquivalente/ Gramm Chlorid (Chlor/Äthyl * 1,60). Die tatsächliche Geschwindigkeit der Wassercugabe ist 0,247 Milliaol/Minute. Dieses Beispiel veranschaulicht das Produkt, das durch Zugabe dea Wassers als Dampf in einem Gas erhalten werden kann.

Beispiel \

Bei jedem der Versuche dieses Beispiels wurden in sinsn 2 Liter fassenden, gefalteten Dreihalsrundkolben, der mit einem Kautschukstopfen, einem Kühler mit einem Auslass «u einem Quecksilberblasengerät, einem Thermometer» einem hoohtoui'igen Rührer und einem Gaseinleitungsrohr auege« stattet ι gut getrocknet und mit einem inerten Gas gespült worden ist, 150 ml Benzol, das duroh Destillation

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BAD ORIGINAL

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über einer Natrium-Kalium-Iegierung unter Stickstoff getrocknet und saueretoffrei gemacht worden ist, gegeben. Dae Benzol wird auf 55⁰C ± 5⁰O erhitzt und die wie in Beispiel 2 hergestellte Lösung der organometalliechen Verbindung wird unter massigem Rühren zugegeben. Anaohlieseend wird 1 Millimol Titantetrachlorid ale 10 al einer 0,1-molaren Lösung in Bensol «ugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 2000 Umdrehungen je Minute erhöht. Butadien» das durch Rühren mit und Destillieren über Triieobutylalueinium gereinigt worden ist, wird -geringfügig schneller als es adsorbiert wire, eingeleitet,, um ein Spülen von einigen wenigen cm /Hii.ute durch die Falle aufrecht eu erhalten· Die Reaktionatemperatur wird bei 70 - 2⁰C gehalten. lach der in Tabelle I angegebenen Zeit wird der Katalysator Bit einer 10 ml-Probe einer 1:!-Mischung au« Aceton und Isopropylalkobol deaktiviert und eine Probe der rohen Reaktionemiichung wird unmittelbar danach gaechrouatographisoh analysiert. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit bei 'einem Versuch wird als die Aneahl Gramm reinen Cyclododecatriene, die tatsächlich je Minute erzeugt werden genoemen . Der Jtorsiioh ▼eransohaulloht die eohleohte Geschwindigkeit und Ausbeute, die bei Abwesenheit tö& Yasser erhalten werden.

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BAD ORIGINAL

JO

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Tabelle

Ver such	It-AIoCl,: H₂0-Y5rhält- nis	Millimol Al	Zeit in Minuten	Ausbeute CDDS *	Oesohwindig keit «/Minute
1	1:1,01	16,0	42	50	langsam
2	1:0,96	11,2	77	83	2,56
3	1:0,56	20,0	56	90,6	10,0
4	1»0,39	20,0	57	89	6,65
5	1:0,64	20,0	52	91	10,6
6	1:0,83	20,0	53	87,5	8,05
7	1:0,71	20,0	56	90	8,4
8	1:0,47	20,0	44	92	9,5
9	1:0,0	18,0	28	60	0,1

Die Ausbeutewerte in den folgenden Beispielen sind ,nicht auf insgesamt 100 # vereinheitlicht worden und spiegeln die ge« wohnliche Abweichung in der analytischen Genauigkeit wieder.

Beiepiel4

Ein 500 cn^Reaktionsgefäse (nur bei den Versuchen 22 und wird ein 1500 on-*~Reaktionsgefass verwendet) wird mit Sin· lassrohren für die kontinuierliche Zufuhr von Lösungen des AluniniuBsesquehlorids und der litanrerblndung, trooktnen Butadiens und eines kleinen ffebenstroM von Butadien, das ■it Wasserdampf.gesättigt ist« ausgestattet. Bei allen Ver-

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BAD OFIiGINAL

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suchen - mit Ausnahme der Versuche 22 und 25 - wird dl· Titanverbindung als «ine 5 bis 10-£ige löaung in Cyolohexan zugesetzt. In allen Versuchen wird die AlunlniumTerblndung als 20 #ige Lösung in Cyclohexan sugesetst; aur bei» Versuch 18 wird eine 56 #ige Lösung in Chlorbensol verwendet, fiel Versuch 22 wird fine 2,3 £ige Lösung der Titanverbindung in CBBT verwendet. Bei Beispiel 23 wird eine 8,8 jtige Lösung der Titanver'oindi.ng in CBBf verwendet. Bei den Versuchen 2 und 9 betrügt die Zufuhrgeschwindigkeit der Titanverbindung in Hllllmol je Liter Reaktion»volumen je Stunde 1,41» was 0,267 g !CiCl^ Je Liter Reaktionslnhalt Je Stunde entspricht. Bei Versuch 1 ist die Zuführgeschwindigkeit 3i70 Millimol Titan je Liter Reaktioneinhalt je Stunde. Bei Beispiel 23 ist die Zuführgeschwindigkeit 0,565 Milliaol Titan je Liter Reaktioreinhalt je Stunde* Flüssiges Produkt wird beständig derart entfernt» dass die Bedingungen de· stationären Zustandes vorherrschen· Die Wirkung der Inderung der

• _r

Aluminiumsesquiotlorid/Waaser/Titanverbindung-Verhältnieee auf die geschwindigkeit und Ausbeuten sind in der tabelle II susanuaengeetellt.

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BAD ORIOINAL,

Tabelle II

	41 I	2	8:1:4	4	5	6	7	0 O
Molares Katalysator- verhältnis Z₃Al₂Cl₃:TiA₄:H₂0	3:1:1	7:1:3,5	C₂H₅-	10:1:5	15:1i7,5	20:1:10	30:1:15	I O 0
Z	C₂H₅-.	C₂H₅-	Cl-	C₂H₅-	C₂H₅-	C₂H₅-	C₂H₅-	VC W
A	Cl-	Cl-	1090	Cl-	Cl-	Cl-	Cl-
Produktivität im sta tionären Zustand g Rohprodukt/Liter Roh produkt im Reaktor/Std.	671	886	1127	1210	1413	1259

Prozentuale Verteilung Zj. -> :^;»a Rohprodukt ^ ^M (korrigiert für Butadien -* ^{ und Katalysetorlösungsmittel)

ο Cyclododeoatrien Cyclooctadien Vinylcyolohexen nichtflüchtiger Rücketand Temperatur ⁰O Druck kg/cm

86,0	86	,0	88,0	87	• 9	87,5	86,9	85,1	_* cn
4,1	?	,2	3.6	•3	,7	2,6	2,1	1,5	to
¹»3	1	,5	1,6	1	,7	1.5	1.1	0,9	N»
-*·	7	.4	5,*	5	.6	6,6	7.5	9,2	cn
5-90	75		75	75		75	75	75
0,07	0	»07	0,07	0	.07	0,07	0,07	0,07

Tabelle II (Portaeteung)

ο

Molare ö Katalyaatorverhältnis

Produktivität im stationären Zustand
g Rohürodukt/Liter Rohprodukt ia Reaktor/Std.

Prozentuale Verteilung im Rohprodukt
(korrigiert für Butadien und KatalygatorlÖBungemittel)

10

11

12

13

1130

600

779

866

10:1:0 15:1:4,5 15i1:6 5:1:2,5 5*1:1,25 10:1:5 10:1:5 Cl- Cl- Cl- Cl- Cl-

Cyclododecatrien	65,7	85,9	89,3	87,2	87,4	85,4	86,9	Ol
Cyclooctadien	1,0	3.0	2,8	3,2	5,0	1,1	1,7	(O
Yinyloycl ohexen.	4,8	1,2	1,4	1,4	2,1	0,8	1,0	ca
nichtf nichtiger Rücketand	23,8	8,7	8,0	9,4	6,3	11,2	9,4
Temperatur ⁰C	75	75	75	75	75	50	60
Druck kg/en	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07

Tabelle II (fforteet«ung)

16 17 18

Molares Katalysator-Verhältnis

Z₃Al₂Cl₃:JiA₄ :H₂0 10:1:5 10:1:5 10:1:5 10t1:5

g -*** Prottnttial· Y«rfctlltrae

> -N la Eobprodukt.

ⁿ ' ^ (korrliitrt für ButadUn

85,8	84,5
3,6	4,8
1*6	2,1
7,5	5,9
80	75
0,07	0,07

A Cl- Cl- Cl- Cl-

Froüulctivittt in etm-

σ «β g Hohprodukt/Liter Roh-

«i produkt im Etaktor/Std. 1055 960 550 1058

Cyslodüdaeatrtftfe 85,8 84,5 83,7 78,6 Cyoloootadien 3,6 4,8 4.2 9,4

1,9 2,2

nichtflfU&tlg·* Bttckrfca&A 7,5 5,9 8,9 9.1

⁰O 80 75 75 75

0,07 0,07 cn

a b e 1 1 e II (gortaeteung)

-

Q ο

Z «O

Molarea Katalyaatorvernältnie

Produktiv!tttt la itationkren Kuitand g HohproduktAittr Rohprodukt Ib R«tktor/3td.

Prozentual· Ttrttlloa« la Rohprodukt
{korrigiert ftir Butadien und Kataltlli

10:1:5

C₂H₅-

Druck

Cyolododeoatritn Gyolcoetftdlm
7inyloyolob«*«i nichtflUohtifer Ktiokatand 20

10:1:5

C₂H₅-

863

900

22

23

10:1:5 10:1:4,4 20*1:8,8 C₂H₅- C₂H₅- C₂H₅-

fCH₃)₂CHO- CH₃(CH₂)JCH(C₂H₅)CH₂O-. H-C₄H₉O- 1-

1006

Br-

898

85,2	87 „2	86,1	90,8	87,0
3,9	4,1	4,3	2,5	2,7
2,2	1,9	2*4	1,2	1,3
5,8	5,0	5,2	5,1	8,2
75	75	75	75	75
0,07	0,07	0_P07	0,07 fcl* 0,105	0,0 bla 0,1

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Cycledodecatrien 1st ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, das leicht «u Bernsteinsäure oxydiert werden kann, die bei der Herstellung von Kunststoffen, wie Polyamiden, nützlich iHt. Es kann auch in bekannter Weise hydriert werden. So werden Cyclododecen oder Cjolododeoan aus Cyclododecutrien erhalten. Biese hydrierten Produkte können ihrerseits in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren cxjiiert werden.

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Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Cyolododecatrien-(1,5i9)« dadurch gekennzeichnet, daae »an einen Katalysator, der durch Umsetzung einer Verbindung der Zueamaeneeteung

^Z2.4-1 .2^2⁰¹J⁰O.3-0.9 ·

in der Z einen Alkylrest «it 2 bis 4 Kohlenetoff atomen oder den Phenylreet bedeutet, Bit einer Titanverbindung der formel TiA^, in der Λ Cl, Br, J oder Q£J>edeutet, bei R ein Koalenwaeaerftoffreat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in aolober Menge, das« das Holarverbältnie der Alumiriiuavarbindung zu der Titanverbindung 3si bis 30:1 beträgt, gebildet worden ist, mit Butadien in Berührung bringt mi die Umsetzung bei einer Temperatur «wischen 20 und 120⁰C durchführt und das Öyolododecatrien isoliert.

2. Verfahren zum Herstellen von Gyclododeeatrien-(1,5,9), - dadurch gekennzeichnet/ dass man einen Reaktor mit folgenden Stoffen beschickt ι mit einer Aluminiumverbindung der Struktur

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in der Z einen Alkylreat mit 2 bis/fc Kohlenstoff at oaten oder den Fhen^lreet bedeutet, ait 0,3 bis 0,9 Mol Waeeer je Mol der Aluminiumverbindung, wobei das Wasser als Iö- »ung in einen inerten organischen Lösungsmittel oder als Dampf in einen inerten Gas oder in Butadien sugeführt wird, mit einer Titanverbindung der Formel TiA^, in der A 01, Br, J oder OR bedeutet, wobei R ein organischer Rest mit 1 bin 20 Kohlenstoffatomen ist, in einer solchen Menge, dass das Molverhältnie.der AlumlniumYerbindung eu der Titanverbindung 3*1 bis 30:1 beträgt, und mit Butadien; und dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰O durchführt oe,,o1..

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyclcxlodecatrian-i 1,5,9) mit einer Geschwindigkeit von mehr ale ⁽j g je Minute Je Millimol der vorhandenen Titanverbincung isoliert.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oyolck odeoatrien~(1,5,9) mit einer Geschwindigkeit von mehr ale H g je Minute je Millimol der vorhandenen Titanverbinöung isoliert.

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5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, da«β das Verhältnis der Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung 5i1 bis 15:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnie der Aluainiuaverblndung au der Tltanverbindung 5i1 bis 15:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung Titantetrachlorid lat.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung Titantetrachlorid let.

9. Verfahren nach-Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das« die Aluminiumverbindung Xthylalueiniueeesquichlorid let und das Cyclododecatriene 1,5,9) in einer.Ausbeute von

y mehr als 65 Jf, bezogen auf das Butadien, isoliert wird.

^/ f

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dase die Aluainiumverbindung Äthylaluainiumsesqulohlorid ist und das Cycleftodeoatrien-O,5,9) ln^eüner Auebeute von

sehr alB/65 £, bezogen auf das Butadien, isoliert wird. /

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11. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluainiumvsrbindung Ä'thylaluminiumseequioblorid ist und das Cyclododecatriene(1,5»9) in einer Auebeute von mehr als 85 %_t bezogen auf das Butadien, isoliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alumiaiuavarbindung Athylaluminiunsesqulohlorid ist und das Cyel3d 3decatrien-(1,5,9) in einer Ausbeute von mehr als 85 #, bezogen auf das Butadien, isoliert wird.

15· Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser als Dampf in Butadien in den Reaktor einführt.

14. Verfahren naoh Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass man 0,4 bis 0,7 Mol Wasser je NoI Äthylaluminiumseequiohlorld verwendet.

15« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nan 0,4 bis 0,7 Mol Wasser je Hol Ithylaluminiueseequiohlorid verwendet.

16. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nan das Titantetrachlorid als Gas in den Reaktor einführt.

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17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, d&ae man das Aluminiurneβsquiohlorid verdampft und den Dampf in den Reaktor einführt.

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