DE1668544C3 - Verfahren zur Dimerisation acyclischer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe und Komplexkatalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Dimerisation acyclischer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe und Komplexkatalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

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DE1668544C3 DE1668544A DEP0042911A DE1668544C3 DE 1668544 C3 DE1668544 C3 DE 1668544C3 DE 1668544 A DE1668544 A DE 1668544A DE P0042911 A DEP0042911 A DE P0042911A DE 1668544 C3 DE1668544 C3 DE 1668544C3
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Description

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Zahlreiche Katalysatoren sind vorgeschlagen worden, um konjugierte Diene wie 1,3-Butadien zu höhermolekularen cyclisch ungesättigten Verbindungen wie 4-Vinylcyclohexen zu dimerisieren. Zum Beispiel findet die Reaktion von 1,3-Butadien bei Raumtemperatur ohne Katalysator sehr langsam statt, während bei Temperaturen oberhalb 100° C die Umsetzung rasch verläuft und von höhermolekularen Polymerisationsprodukten begleitet wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Dimerisationsverfahren und einen Katalysator hierfür zu schaffen, der bei mäßigen Temperaturen verwendet werden kann, um nahezu quantitative Ausbeuten zu erreichen, ohne daß andere polymere Nebenprodukte gebildet wurden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen langlebigen Katalysator für derartige Homo- und Codimerisationsverfahren bereitzustellen. Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators und eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylcyclohexen aus 1,3-Butadien in hohen Ausbeuten bei mäßigen Temperaturen, bei dem der besagte Komplexkatalysator angewandt wird.
Es ist aus »Angewandte Chemie« Band 75 (1963), Seite 18, »Angewandte Chemie« Band 78 (1966), Seite 167 und der GB-PS 9 47 656 bekannt, die Cyclodimerisation des 1,3-Butadiens und anderer konjugierter Diolefine in Gegenwart von Allyl-Komplexverbindungen der Übergangsnetalle durchzuführen.
Generell sei zu diesen Literaturstellen bemerkt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht zuletzt dadurch vorteilhaft auszeichnet, daß die gewünschten Produkte ohne eine merkliche Bildung von Nebenprodukten erhalten werden und daß das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten bezogen auf die Menge des verwendeten Katalysators erhältlich ist.
Bezüglich der Literaturstelle »Angewandte Chemie« 1966, die einen Palladiumkomplex als Katalysator verwendet, besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß ein erheblich billigerer Katalysator verwendet wird.
Die hier verwendete Bezeichnung »Dimerisation« bezieht sich auf die Homodimerisation acyclisch konjugierter Dienkohlenwasserstoffe und auf die Codimerisation von zwei verschiedenen acyclisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffen.
Die neuen Komplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind bis-(w-Allyldinitrosyleisen)-zinndichIorid und bis-(jr-AllyldinitrosyIeisen)-allylzinnchlorid, entsprechend der Formel
[(CH2 - CH = CH2XNO)2Fe]2SnX2,
worin (CH2=CH = CH2) den Allylrest bedeutet, der über jr-Bindungen an das Eisenatom gebunden ist, und X Chlor oder den Allylrest bedeutet, wobei mindestens ein X Chlor bedeutet Der Katalysatorkomplex umfaßt auch Lösungen dieser Komplexverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel sind besonders inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Äther, wie Diäthyläther und besonders Tetrahydrofuran, geeignet
Die Methoden zur Herstellung dieser neuen Komplexkatalysatoren betreffen weitgehend die Umsetzung des (U.^'-Dichlortetranitrosyldieisens (das Dimere von Dinitrosyleisenchlorid) mit einer Allylmetall- oder -Chloridverbindung. Diese Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden:
Methode A
Unter einer inerten Atmosphäre werden eine äquimolare Mischung von ,«.,,«.'-Dichlortetranitrosyldieisen und eine Allylverbindung des Zinns in Gegenwart eines geeigneten inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, gemischt Eine beliebige Vorschrift für die Zugabe kann verwendet werden, ebenso eine beliebige passende Temperatur und Druck; Raumtemperatur und Atmosphärendruck sind geeignet. Vorzugsweise läßt man die Mischung wenigstens eine Stunde nach der anfänglichen Durchmischung stehen, bevor man sie für eine katalytische Umsetzung verwendet. Während des Stehens kann ein feiner Niederschlag ausfallen. Falls gewünscht, kann dieser durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt werden.
Die katalytische Lösung ist ein wenig luft- und feuchtigkeitsempfindlich und sollte unter einer inerten Atmosphäre gehalten werden. Um gute Ergebnisse zu erhalten, sollte sie innerhalb einiger Tage nach der Herstellung verwendet werden.
Falls gewünscht, kann die katalytische Verbindung selbst aus der obigen Lösung nach üblichen Kristallisationsverfahren isoliert werden. Die isolierte und getrocknete Substanz ist relativ stabil gegenüber Luft und hat eine beachtlich längere Haltbarkeit als ihre Lösung.
Methode B
Unter inerter Atmosphäre werden 1 Mol μ,,μ'-Dihalotetranitrosyldieisen (HaIo = Chlor, Brom, Jod), 1 Mol Zinnchlorid, 2 Mol Allylchlorid und wenigstens 4/3 Mol Aluminiumpulver (oder sein Äquivalent an anderen reduzierenden Metallen wie gepulvertes Zink, Eisen, Magnesium, oder reduzierende Verbindungen wie Kobaltocen) nach beliebiger Vorschrift in Gegenwart irgendeines geeigneten inerten Lösungsmittels gemischt, Tetrahydrofuran ist besonders geeignet. Nach dem Mischen wird die Lösung gerührt, vorzugsweise für mehrere Stunden unter geeigneten Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur. Die Lösung wird dann verwendet wie die nach Verfahren A erhaltene Lösung.
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Methode C
Unter inerter Atmosphäre werden 1 Mol μ,μ'-ΌΊ-chlortetranitrosyldieisen, 2 Mole gepulvertes Zinnmetall und 2 Mol Allylchlorid (wie oben) in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, gemischt Nach einer geeigneten Reaktionszeit, z.B. I bis 10 Stunden bei Raumtemperatur, wird die Lösung verwendet wie die nach Methode A erhaltene Lösung.
Methode D
Unter inerter Atmosphäre werden in Äther 2 Mole Roussin's Schwarzsalz KFe4Ss(NO)7 (oder 3 Mole Roussin's Rotsalz [Fe(NO)2S(C2H5)B 6 Mole Cadmiumchlorid, 3 Mol Tetraallylzinn _und wenigstens 3 Mole gepulvertes Zink oder sein Äquivalent einer anderen reduzierenden Substanz, wie gepulvertes Aluminium, Natriumborhydrid und Kobaltocen, gemischt Das Mischen wird fortgesetzt, bis die Katalysatorbildung wirklich vollständig ist, z. B. etwa 1 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur. Nach der Reaktionszeit wird die Lösung wie in Methode A verwendet (Es wird angenommen, daß ein μ,μ'-DichlortetranitrosyIdieisen oder ein Derivat davon ein Zwischenprodukt bei dieser Herstellung ist)
Methode E
Um den Komplexkatalysator herzustellen, der einen Allylrest besitzt, der über eine σ-Bindung an das Zinnatom gebunden ist, wird 1 Mol der Produkte, die nach den Methoden A bis D erhalten wurden (ob isolierte Festsubstanz oder in Lösung), mit 1 bis 2 Molen einer Allylmagnesiumhalogenid- oder einer Allylalkalimetall-, -erdalkalimetall- oder -aluminiumverbindung behandelt. Die Behandlung wird in- einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt, wie in Äthern oder den vorher erwähnten Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen, die im allgemeinen niedriger sind als Raumtsmperatur. Nach einer Reaktionszeit von wenigstens 1 Stunde kann die Lösung in einem katalytischen Verfahren verwendet werden, oder der Komplexkatalysator kann durch Kristallisation isoliert werden. Beide, die Lösung und die isolierten Festsubstanzen, werden vorzugsweise vor Luft geschützt, und beide, die Lösung und Festsubstanz, sollten innerhalb weniger Tage verwendet werden.
Die (U./Ci'-Dihalotetranitrosyldieisenreagentien, die in den vorerwähnten Syntheseverfahren benutzt wurden, können nach irgendeinem herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Falls gewünscht, können die /!.,μ'-DihalotetranitrosyIdieisenverbindung und die π-Allyleisenkomplexverbindungen der vorliegenden Erfindung nacheinander in dem gleichen Gefäß und im gleichen Lösungsmittel hergestellt werden ohne Isolierung der ersteren.
Methode A wurde zur Synthese der neuen Komplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung benutzt: z. B. beim Vereinigen von μ,μ'-Dichlortetranitrosyldieisen mit Tetraallylzinn in Gegenwart von Benzol wird bis-(jr-Allyldinitrosyleisen)-zinndichlorid gebildet. Bei der Behandlung dieser Verbindung mit Allylmagnesiumbromid (Methode E) wird bis-(jr-AIIyldinitrosyleisen)-allylzinnchlorid gebildet.
Als Beispiel für Methode B: /i^'-Dibromte^tranitrosyldieisen wird mit Aluminiummetallpulver vereinigt in Gegenwart von Zinn(II)-chlorid und Allylchlorid, dabei erhält man bis-(ir-Allyldinitrosyleisen)-zinndichIorid. Wenn diese Verbindung mit Allyl-natrium zusammengebracht wird, erhält man bis-(^-Allyldinitrosyleisen)-allylzinnchlorid.
Als Beispiel für Methode C: μ,μ'-Dichlortetrar.itrosyldieisen wird mit Zinnpulver und Allylchlorid in Gegenwart von Tetrahydrofuran gemischt, was zur Bildung von Lis-(jT-Allyldinitrosyleisen)-zinndichlorid führt Die Behandlung dieser Verbindung mit Allyllithium führt zur Bildung von bis-(jr-AIlyldinitrosyIeisen)-aIlylzinnchlorid.
Ein Beispiel für Methode D: KFe4S3(NO)7 wird in Äther mit Tetraallylzinn, Cadmiumchlorid, Zinkpulver und Natriumborhydrid vermischt, es entsteht eine Lösung, die bis-(ar-AllyldinitrosyIeisen)-zinndichlorid enthält
Die konjugierten Dienkohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt ν erden, enthalten bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und deren Gemische. Einige Beispiele hierfür: 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-lÄ 1,3-Hexadien, 2,4-Octadien, 2-Methylpentadien-l,3, 4-Äthyldecadien-1,3.
Entsprechend dem Dimerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der acyclische konjugierte Dienkohlenwasserstoff in Berührung gebracht mit dem Komplexkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 60° C. Das Dimerisationsverfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuie-lich ausgeführt werden unter Benutzung irgendeiner für derartige Arbeitsweisen herkömmlichen Vorrichtung. In ansatzweise durchgeführten Umsetzungen können die Komplexkatalysatoren entweder im Reaktionsgefäß vor der Zugabe des konjugierten Dienes oder in einem getrennten Gefäß hergestellt werden und dann in das Dimerisationsgefäß gepumpt werden. Die Dimerisation kann ausgeführt werden bei irgendeinem passenden Druck, der ausreicht, einen im wesentlichen flüssigen Zustand beizubehalten. Drücke im Bereich von 1,02 bis 72,4 bar können verwendet werden. Die Berührungszeit schwankt entsprechend der Leistungsfähigkeit des Verfahrens, der Reaktionstemperatur und des gewünschten Grades an Umwandlung, aber sie ist im allgemeinen im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten. Die Behandlung mit dem Komplexkatalysator findet statt im Bereich von ungefähr 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol Eisen pro MoI konjugiertes Dien. Verdünnungsmittel wie Äther und inene Kohlenwasserstoffe können in der Reaktionszone verwendet werden, aber die Dimerisationsreaktion wird vorzugsweise ausgeführt in Abwesenheit wesentlicher Mengen Verdünnungsmittel.
Nach Abschluß der Reaktion werden die dimeren Produkte nach irgendeiner herkömmlichen Arbeitsweise, wie durch Fraktionierung, Kristallisation und Adsorption, zurückgewonnen. Falls gewünscht, kann das rohe Reaktionsprodukt zuerst mit einer wäßrigen anorganischen Säure behandelt werden, um den Katalysator zu zerstören und/oder zu entfernen.
Beispiel 1
Herstellung von bis-(jr-Allyldinitrosyleisen)-zinndichlorid
Die obengenannte Verbindung wurde hergestellt durch Mischen von 4 ml einer Tetrahydrofuranlösung von jtt./i'-Dichlortetranitrosyldieisen, 10 ml trockenem Benzol, 1,0 ml Tetraallylzinn und 0,25 ml Thiophen. Nach mehrtägigem Stehen wurde die Mischung zentrifugiert, um anorganische Feststoffe, die ausgefallen wa-
ren, abzutrennen, und dann auf -78° C abgekühlt, wobei orangefarbene Kristalle entstanden. Umkristallisation aus warmem Toluol ergaben 0,75 g Kristalle, Fp. 1320C unter Zersetzung. In anderen Ansätzen wurde gefunden, daß das Thiophen weggelassen werden konnte, ohne daß davon das Ergebnis beeinflußt worden wäre.
Elementaranalyse berechnet für CeHi0Cl2Fe2NiO4Sn:
Berechnet Gefunden
C 14,30 14,7
H 2,00 2a
Cl 14,08 14,4
Fe 22,18 23,1
N 11,12 10,7
Sn 23,62 21,7
Molekulargewicht 503,7 487
10
15
Die Tetrahydrofuranlösung des μ,μ'-Dichlortetranitrosyldieisenreagenzes, verwendet in der vorerwähnten Synthese, wurde hergestellt durch Behandlung eines Gemisches von 16 g (0,1 Mol) wasserfreiem Ferrichlorid und 15 g Eisenpulver unter Stickstoff mit 65 ml Tetrahydrofuran. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 25 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt und von außen so erwärmt, wie es nötig war, um den Rückfluß aufrechtzuerhalten. Während dieser Zeit wurde das gelbe Ferrichlorid reduziert zu grauem Ferrochlorid. Nach Zugabe von 65 ml trockenem Benzol ließ man 90 Minuten lang Stickoxyd in einer Geschwindigkeit von 0,25 l/Minute durch die am Rückfluß kochende Mischung perlen. Die Lösung des μ,μ'-Di· chlortetranitrosyldieisens enthielt etwa 2,4 mMole gelöstes Eisen pro ml. Nur etwa 30% des Eisens jedoch lagen in Form der μ,μ'-Dichlortetranitrosyldieisenverbindung vor, das restliche Eisen lag vor in Form löslicher Nebenprodukte aus der Katalysatorherstellung.
Das Intrarotspektrum des wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomplexes ist vereinbar mit der angegebenen Struktur dieser Komplexverbindung und zeigt, daß die Allylgruppen über π-Bindungen an das Eisenatom gebunden sind.
Be is pi el 2 ^5
Herstellung von bis-(jr-AHyldinitrosyleisen)-zinndichlorid
(Methode B)
Bei dieser Herstellung wurden 4,0 ml μ,μ'-Dichlortetranitrosyldieisenlösung (hergestellt wie in Beispiel 1) unter Stickstoff mehrere Stunden lang mit 10 ml trockenem Tetrahydrofuran, 1,0 g Aluminiumpulver, 1,0 g wasserfreiem Zinndichlorid und 0,75 ml Allylchlorid gerührt. Abkühlung der Reaktionsmischung führte zur Bildung orangefarbener Kristalle, deren Infrarotspektrum identisch war mit dem der Kristalle aus Beispiel 1.
Beispiel 3
Herstellung von bis '; Ahyldinitrosyleisen)-zinndichlorid
60
(Methode C)
Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem man bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 3 bis 5 Stunden lang eine Mischung von 4,0 ml der μ,μ'-Dichlortetranitrosyldieisenlösung (aus Beispiel 1), 10 ml trockenem Tetrahydrofuran, 1,0 g gepulvertem Zinnmetall und 0,75 ml Allylchlorid rührte. Nach mehrstündigem Stehen wurde die tieforangefarbene Lösung zentrifugiert, um anorganische Festsubstanzen abzutrennen, worauf sie sich als aktiv zur Dimerisation von Butadien erwies.
Beispiel 4
Herstellung von bis-(7r-Allyldinitrosyleisen)-zinndichlorid
(Methode D)
In diesem Beispiel wurde der Komplexkatalysator hergestellt, indem man bei 500C eine Mischung von 0,17 g Roussin's Schwarzsalz, KFe4S3(NO)?, 0,11 g wasserfreiem Cadmiumchlorid, 10 ml trockenem Tetrahydrofuran, 0,2 ml Tetraallylzinn und 0,1 g Zinkpulver rührte. Nachdem man etwa 1 Stunde lang gerührt hatte, erwies sich die Lösung als aktiv zur Dimerisation von Butadien.
Das Roussin's Schwarzsalz (verwendet gemäß vorstehender Vorschrift) wurde hergestellt, indem man zu einer siedenden Lösung von 18 g Kaliumnitrit in 200 ml Wasser in einem 2-Liter-Becherglas eine Lösung von 20 g Natriumhydrosulfid in 200 ml Wasser zufügte. Anschließend wurde eine Lösung von 80 g Ferrosulfatheptahydrat mit einem Tropfen Schwefelsäure in 600 ml Wasser langsam in die erwärmte Lösung gegossen. Nach 30 Minuten langem Erwärmen in einem heißen Wasserbad (85 bis 9O0C) wurde die Mischung heiß filtriert, 10 ml einer 30%igen Kaliumhydroxydlösung wurden zugefügt und dann bei Raumtemperatur 20 Stunden lang stehengelassen. Die schwarzen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, umkristallisiert aus Aceton und 24 Stunden lang über Tridecylaluminium getrocknet, Ausbeute ungefähr 8 g.
Beispiel 5
Herstellung von bis-(w-Allyldinitrosyleisen)-allylzinnchlorid
(Methode E)
Orangefarbene Kristalle des bis-(ir Allyldinitrosyleisen)-zinndichlorids, hergestellt in Beispiel 1, wurden mit einer äquimolaren Menge AllylmagnesiumDromid bei -780C behandelt. Die orangefarbenen Kristalle, die aus dieser Mischung auskristallisiert waren, wurden isoliert, und es wurde gefunden, daß sie Infrarotabsorptionsbanden sowohl für π-Allyleisen- als auch für σ-AIlylzinngruppen besaßen. Eine Elementaranalyse, die mit dieser Verbindung ausgeführt wurde, stimmte mit der empirischen Formel
C9Hi5ClFe2N4O4Sn
überein und zeigte an, daß ein Chlor des ursprünglichen Moleküls ersetzt worden war durch eine Allylgruppe, wobei bis-(rc-Allyldinitrosyleisen)-allylzinnchlorid entstanden war.
Beispiel 6
. Dimerisation von 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen
Butadien-1,3 wurde zu 4-Vinylcyclohexen (VCH) dimerisiert unter Verwendung von Komplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung mit im Grunde genommen quantitativer Endausbeute (keine Nebenprodukte wurden gefunden) in einer Zahl von Ansatzreihen, die unter Rühren in einem 100- bis 500-ml-GIasreaktions-
gefäß ausgeführt wurden, welches in ein Wasserbad von 40° C eintauchte. Ein Teil der gesamten Butadienbeschickung, im allgemeinen etwa 350 g, war von Anfang an im Reaktionsgefäß, und der Rest wurde zugefügt in dem Maße, wie die Reaktion fortschritt. Die Umsetzung war eigentlich in etwa 2 Stunden vollendet, falls der Katalysator in Form der Lösung zugefügt wurde, in der er ursprünglich hergestellt worden war. Wenn der Katalysator in Form seiner isolierten festen Kri-Tabelle I
Katalytische Dimerisation von Butadien
stalle zugesetzt wurde, dauerte die Reaktion, die in diesem Falle bei Raumtemperatur ausgeführt wurde, länger (etwa 24 Stunden), offenbar gemäß der niedrigeren Temperatur und der Zeit, die zum vollständigen Lösen des Katalysators nötig ist.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung verschiedener Komplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung bei der Dimerisation von 1,3-Butadien erhalten wurden.
Versuch
Nr.
Katalysator
Herstellung Menge
Produktivität
kg VCH/g Mol Fe
1 [(C3H5XNO)2Fe]2SnCl2
2 [(C3H5XNO)2Fe]2SnCl2
3 [(C3H5XNO)2Fe]2C3H5SnCl
Lösung von Beispiel 1 Kristallisierte Festsubstanz von Beispiel 1 Kristallisierte Festsubstanz von Beispiel 5 0,6 mMol Fe
73,6 mg
3,1 mg
570
870
2500
Die vorhergehenden Daten veranschaulichen, daß der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur sehr selektiv sind, sondern daß man mit ihnen auch imstande ist, 4-Vinylcyclohexen aus 1,3-Butadien in sehr hohen Ausbeuten herzustellen, bezogen auf die Menge des verwendeten Katalysators.
Be i sp i e 1 7 Dimerisation und Codimerisation von anderen konjugierten Dienen
Gemäß dem gleichen allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel 6, wurden Isopren dimerisiert, Piperylen d;merisiert und eine Mischung von Isopren und Butadien wurde codimerisiert, wobei als Komplex-Tabelle II
katalysator eine Lösung des bis-(?r-AHyldinitrosyleisen)-zinndichlorids, hergestellt in Beispiel 1, benutzt wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle gezeigt
Reihe
Beschickung
Dimere Produkte
4 20 ml Isopren 1 g l^-DimethyM-vinylcyclohexen
5 160 ml Piperylen 8,4 g 3-(oder 6-)Methyl-4-propenylcyclohexen ί 120 ml Isopren ί 46 g 1 -MethyM-vinylcyclohexen
6 j 139 g 4-Vinylcyclohexen
[ 120 ml 1,3-Butadien 1 7,6 g l^-DimethyW-vinylcyclohexen
Beispiel 8 Kontinuierliche Herstellung von 4-Vinylcyclohexen
Butadien wurde in einem kontinuierlichen Verfahren 4r> eher eine vorbereitete zu 4-Vinylcyclohexen dimerisiert unter Benutzung des Katalysators, wie er in Beispiel 2 hergestellt wurde. Der Reaktor war röhrenförmig konstruiert aus einer 6 m langen, rostfreien Stahlröhre mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm. die zu einer Spirale gewunden war und in ein temperaturkontrolHertes Ölbad eintauchte. Der Reaktor wurde aus einem eisgekühlten Tank, wel-Tabelle III
Herstellung von 4-Vinylcyclohexen in einem kontinuierlich geführten Verfahren
Mischung von Butadien und
Katalysator enthielt, mit Hilfe einer Pumpe beschickt Alle Teile des Reaktors wurden vor und zwischen den Versuchsreihen getrocknet und mit trockenem Benzol gespült Während der Versuchsreihen wurde ein Druck von 32.2 bar aufrechterhalten.
Tabelle III zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Versuchsreihen.
Katalysator
Butadien Temperatur Verweilzeit Produktivität
g -C h kg VCH/g Mol Fe
290 40
90
2,4 mMole Fe
(Katalysatorlösung aus Beispiel 1) 0,6 mMole Fe
(Katalysatorlösung aus Beispiel 1)
9 0,6 mMole Fe
(Katalysatorlösung aus Beispiel 1)
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß das Verfahren leicht kontinuierlich betrieben werden kann. Unter den dort festgesetzten Bedingungen scheint die günstigste Reaktionstemperatur bei etwa 60°C und bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde zu liegen.
270
228
60
80
360
100

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Dimerisation wenigstens eines acyclischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur von 0—1000C in Gegenwart von Allylkomplexverbindungen der Übergangsmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation durchgeführt wird in Gegenwart einer π-Allyl-Komplex-Verbindung der Formel.
[(CH2 - CH = CH2XNO)2Fe]2SnX2
worin (CH2=CH = CH2) den Allylrest bedeutet, der über π-Bindungen an das Eisenatom gebunden ist, und X Chlor oder den Allylrest bedeutet, wobei mindestens ein X Chlor bedeutet
2. Komplexkatalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Verbindung nach Anspruch 1, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, besteht
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