DE2720911C3 - Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-Carboran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-CarboranInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F5/02—Boron compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ü
von l-n-Hexyl-l^-dicarba-fclosoJ-dodecarboran-in),
das im allgemeinen und im folgenden als n-Hexylcarbon
bezeichnet wird.
Carborane sind wertvoll zur Modifizierung der Verbrennungsgeschwindigkeit in festen Treibmittel-Körnern,
wobei n-Hexyl-Carboran besonders wertvoll
und brauchbar ist, da es sich um eine Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt handelt, der bei etwa - 50° C liegt
Es ist bekannt Carborane durch Umsetzung von acetylenischen Verbindungen mit 2-Liganden-Derivaten
des Decarborans, Bi0H 12L2, wobei L eine Lewis-Base
ist oder mit einer Lösung von Decarboran und einer Lewis-Base, die als 2-Liganden-Derivat wirkt herzustel
len. Acetonitril und niedere Dialkylsulfide sind Beispiele geeigneter Lewis-Basen, wobei zur Herstellung von so
r.-Hexyl-Carboran als acetylenische Verbindung 1-Octin
angewandt wird. Diese bekannten Herstellungsverfahren von Alkyl-Carboranen ergeben Ausbeuten von etwa
30 hi", 40%. (H e y i η g et aL Inorganic Chemistry, VoL 2, S. 1089 [1963]; Fein et aL ibid. VoL 2, S. 1115 [1963]; is
Hillet aL, ibid. VoL 14.S. 1244[1975})
Hill et aL berichten auf Seite 1246, daß die
Ausbeuten an Carboranen bei Anwendung von Octin unabhängig waren von der Temperatur, und zwar in
einem Bereich von 38 bis 100° C Temperaturen über etwa 100° C wurden bei den bekannten Verfahren nicht
angewandt da sich die reaktiven Decarboran-Derivat-Lösungen zersetzen oder abbauen können.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von n-Hexyl-Carboran, mit dem wesentli- r» ehe erhöhte Ausbeuten erhalten werden können.
Hierzu wird gemäß der Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, das durch Zugeben einer ätherischen
Lösung von Bis-(dialkylsulfid)-decaboran [B10H12(R2S)2],
worin R eine Alkylgruppe ist zu 1-Octin, bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 140° C gekennzeichnet
ist, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Geschwindigkeit
der n-Hexyl-Carboran-Bildung entspricht.
Beispiel „
Decaboran (117,4 g) wurde mit 250 ml n-Butyl-Äther
vermischt und es wurden 91 ml Dioxan und 170 ml Di-nbutylsulfid zugegeben, bis das Decaboran gelöst
war. Die Lösung ließ man über Nacht bei Zimmertemperatur
stehen. Dabei entwickelten sich 0,1 bis 0,4 Mol e>o
Wasserstoff aus derReaktion des Sulfids mit einem Teil
des Decaborans unter Bildung von Bis-(di-n-butylsulfid)-decaboran gemäß folgender Gleichung:
Octin (285 ml) und 285 ml n-Butyl-Äther wurden in einen 2-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Thermo-B111H12S(QH,),
+ HC == CQ1H1J
MB10C2H10)QH1J + H2
MB10C2H10)QH1J + H2
Die Reaktion war im wesentlichen vollständig, wenn die Zugabe der Lösung vollständig war, was durch
Entwicklung von 31,5 Liter Wasserstoff engezeigt wurde. Während des folgenden 1 stündigen Erhitzens
unter Rückfluß wurden noch 1,1 Liter Wasserstoff entwickelt
Das n-Hexyi-Carboran wird in an sich bekannter
Weise von dem Lösungsmittel und den Sulfid-Decaboran-Nebenprodukten
abgetrennt Die Produktlösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt der als Lösungsmittel angewandte Äther wurde unter Vakuum
abgezogen, während die Temperatur auf 162° C stieg. Der Destillationsrückstand wurde gekühlt und Pyridin
zugegeben, um die Nebenprodukte auszufällen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 4mal mit n-Pentan
extrahiert Die vereinigten Extrakte wurden mit 8%iger wäßriger NaOH-Lösung und einer 5%igen wäßrigen
NaCl-Lösung gewaschen. Das Pentan wurde aus den Wasch-Extrakten abdestilliert und das erhaltene n-Hexyl-Carboran
durch Destillation bei einem Druck von etwa 1 — 2 mm Hg gereinigt wobei ein Vorlauf von 29 g
bei einer Kopftemperatur von 131°C (Kolben 140°C) verworfen wurde. Die 131,2 g des erhaltenen gereinigten
n-Hexyl-Carborans entsprachen einer Ausbeute von 60%. Das BiOHi2(R2S)3 kann getrennt hergestellt und in
Äther gelöst werden, oder in dem Lösungsmittel durch Erwärmen oder Stehenlassen einer Lösung von
Decaboran hergestellt werden, die mindestens 2 Mol Dialkylsulfid pro Mol Decaboran enthält Es ist jedoch
bevorzugt eine ätherische Lösung anzuwenden, die etwa äquimolare Mengen an Dialkylsulfid und Decaboran
enthält Geringere Mengen an Dialkylsulfid, z. B. 0,1
Mol pro Mol Decaboran können auf Kosten einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit und verringerter
Ausbeute verwendet werden. Die Anwendung von Dialkylsulfiden in größeren als äquimolaren Mengen mit
Decaboran verbessert die Ausbeute oder die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ist jedoch auch nicht schädlich.
Die höchste Ausbeute wird erhalten, wenn man n-Dibutylsulfid anwendet. Andere Sulfide führen zu
einer Einbuße an Ausbeute oder Wirtschaftlichkeit. Zum Beispiel werden Ausbeuten in dem Bereich von 45 bis
50% erhalten, wenn ein Sulfid mit Alkylgruppen mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen angewandt wird, im Vergleich
mit einer Ausbeute von 55% bis 60% bei Anwendung von n-Dibutylsulfid. Sulfide mit Alkylgruppen
mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen sind verwendbar, bringen jedoch keine Vorteile.
Eine Reaktionstemperatur von HO bis 1400C ist
geeignet, wobei eine Temperatur von etwa 130"C
bevorzugt ist. Bei Temperaturen unter HO0C ist die Ausbeute im wesentlichen die gleiche, wie sie bei
bekannten Verfahren erzielt wird. Bei etwa 140°C und
höheren Temperaturen zersetzt sich das Produkt, wodurch die Ausbeuten wesentlich verringert werden.
Die verbesserten Ausbeuten sind bei diesen Temperaturen nur erzielbar, wenn der thermische Abbau des
Decaborandialkylsulfids verhindert wird durch langsames
Zugeben des Decaboran-Reaktionspartners zu dem
Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit, die auf die Geschwindigkeit der n-Hexyl-Carboranbildung
abgestimmt ist Vorzugsweise wird der Decaboran-Reaktionspartner innerhalb von etwa 2 bis 31/2 Stunden
zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch
entwickelt wird, Oberwacht und gesteuert werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-Carboran, gekennzeichnet durch Zugeben einer ätherischen Lösung von Bi$-(d«alkylsulfid)-decaboran zu 1-Octin bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 140"C, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Geschwindigkeit der n-Hexyl-Carboran-Bildung entsprichtmeter, Rührer, Rückflußkühler und einem Zugabetrichter versehen war. Die vorher bereitete Lösung wurde in den Trichter gegeben. Die Octin-Äther-Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt (130,5"C, 738 mm) und die Decaboran-Lösung tropfenweise innerhalb von 3Ά Stunden zugegeben. Die Temperatur des Kolbeninhalts lag bei 129 bis 131°C, die durch Erhitzen aufrechterhalten wurde. Unmittelbar nach Zugabe der Decaboran-Lösung begann eine Wasserstoff-Entwicklung, welcheίο den Beginn der Reaktion anzeigte.
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