DE2720911B2 - Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-Carboran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-CarboranInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 -n-Hexyl-1 ^-dicarba-iclosoj-dodecarboran^l 2),
das im allgemeinen und im folgenden als n-Hexylcarbon bezeichnet wird.
Carborane sind wertvoll zur Modifizierung der Verbrennungsgeschwindigkeit in festen Treibmittei-Körnern,
wobei n-Hexyl-Carboran besonders wertvoll und brauchbar ist, da es sich um eine Flüssigkeit mit
einem Schmelzpunkt handelt, der bei etwa -50° C liegt.
Es ist bekannt, Carborane durch Umsetzung von acetylenischen Verbindungen mit 2-Liganden-Derivaten
des Decarborans, B10H12L2, wobei L eine Lewis-Base
ist, oder mit einer Lösung von Decarboran und einer Lewis-Base, die als 2-Liganden-Derivat wirkt, herzustellen.
Acetonitril und niedere Dialkylsulfide sind Beispiele geeigneter Lewis-Basen, wobei zur Herstellung von
n-Hexyl-Carboran als acetylenische Verbindung 1-Octin angewandt wird. Diese bekannten Herstellungsverfahren
von Alkyl-Carboranen ergeben Ausbeuten von etwa 30 bis 40%. (H e y i η g et al. Inorganic Chemistry, Vol. 2,
S. 1089 [1963]; Fein et al, ibid, Vol. 2, S. 1115 [1963]; H i 111 et al, ibid, Vol. 14, S. 1244 [1975})
Kill et al. berichten auf Seite 1246, daß die Ausbeuten an Carboranen bei Anwendung von Octin
unabhängig waren von der Temperatur, und zwar in einem Bereich von 38 bis 100°C. Temperaturen über
etwa 100° C wurden bei den bekannten Verfahren nicht
angewandt, da sich die reaktiven Decarboran-Derivat-Lösungen zersetzen oder abbauen können.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-Carboran, mit dem wesentliche
erhöhte Ausbeuten erhalten werden können.
Hierzu wird gemäß der Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, das durch Zugeben einer ätherischen
Lösung von Bis-(dialkylsulfid)-decaboran [Bi0H 12(1*28)2],
worin R eine Alkylgruppe ist, zu 1-Octin, bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 140° C gekennzeichnet
ist, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Geschwindigkeit der n-Hexyl-Carboran-Bildung entspricht.
Decaboran (117,4 g) wurde mit 250 ml n-Butyl-Äther
vermischt, und es wurden 91 ml Dioxan und 170 ml Di-n-butylsulfid zugegeben, bis das Decaboran gelöst
war. Die Lösung ließ man über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Dabei entwickelten sich 0,1 bis 0,4 Mol
Wasserstoff aus derReaktion des Sulfids mit einem Teil des Decaborans unter Bildung von Bis-(di-n-butylsulfid)-decaboran
gemäß folgender Gleichung:
B10H14 +S(C4Hy)2 'B10H12S(C4Hg)2 + H2
Octin (285 ml) und 285 ml n-Butyl-Äther wurden in einen 2-Liter-K.olben gegeben, der mit einem Thermometer,
Rührer, Rückflußkühler und einem Zugabetrichter versehen war. Die vorher bereitete Lösung wurde in
den Trichter gegeben. Die Octin-Äther-Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt (130,5°C, 738 min) und die
Decaboran-Lösung tropfenweise innerhalb von 31A
Stunden zugegeben. Die Temperatur des Kolbeninhalts lag bei 129 bis 131°C, die durch Erhitzen aufrechterhalten
wurde. Unmittelbar nach Zugabe der Decaboran-Lösung begann eine Wasserstoff-Entwicklung, welche
den Beginn der Reaktion anzeigte.
+ HC s
---■» (B10C2H10)C6Hi3 + H2
Die Reaktion war im wesentlichen vollständig, wenn die Zugabe der Lösung vollständig war, was durch
Entwicklung von 31,5 Liter Wasserstoff angezeigt wurde. Während des folgenden 1 stündigen Erhitzens
unter Rückfluß wurden noch 1,1 Liter Wasserstoff entwickelt
Das n-Hexyl-Carboran wird in an sich bekannter Weise von dem Lösungsmittel und den Sulfid-Decaboran-Nebenprodukten
abgetrennt Die Produktlösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der als
Lösungsmittel angewandte Äther wurde unter Vakuum abgezogen, während die Temperatur auf 162° C stieg.
Der Destillationsrückstand wurde gekühlt und Pyridin zugegeben, um die Nebenprodukte auszufällen. Die
erhaltene Aufschlämmung wurde 4mal mit n-Pentan extrahiert Die vereinigten Extrakte wurden mit 8%iger
wäßriger NaOH-Lösung und einer 5%igen wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen. Das Pentan wurde aus den
Wasch-Extrakten abdestilliert und das erhaltene n-Hexyl-Carboran durch Destillation bei einem Druck von
etwa 1 -2 mm Hg gereinigt, wobei ein Vorlauf von 29 g bei einer Kopftemperatur von 131°C (Kolben 140°C)
verworfen wurde. Die 131,2g des erhaltenen gereinigten n-Hexyl-Carborans entsprachen einer Ausbeute von
60%. Das BioHi2(R2S)2 kann getrennt hergestellt und in
Äther gelöst werden, oder in dem Lösungsmittel durch Erwärmen oder Stehenlassen einer Lösung von
Decaboran hergestellt werden, die mindestens 2 Mol Dialkylsulfid pro Mol Decaboran enthält Es ist jedoch
bevorzugt eine ätherische Lösung anzuwenden, die etwa äquimolare Mengen an Dialkylsulfid und Decaboran
enthält Geringere Mengen an Dialkylsulfid, z. B. 0,1 Mol pro Mol Decaboran können auf Kosten einer
geringeren Reaktionsgeschwindigkeit und verringerter Ausbeute verwendet werden. Die Anwendung von
Dialkylsulfiden in größeren als äquimolaren Mengen mit
Decaboran verbessert die Ausbeute oder die Reaktionsgeschwindigkeit nicht, ist jedoch auch nicht schädlich.
Die höchste Ausbeute wird erhalten, wenn man n-Dibutylsulfid anwendet. Andere Sulfide führen zu
einer Einbuße an Ausbeute oder Wirtschaftlichkeit. Zum Beispiel werden Ausbeuten in dem Bereich von 45 bis
50% erhalten, wenn ein Sulfid mit Alkylgruppen mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen angewandt wird, im Vergleich
mit einer Ausbeute von 55% bis 60% bei Anwendung von n-Dibutylsulfid. Sulfide mit Alkylgruppen
mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen sind verwendbar, bringen jedoch keine Vorteile.
Eine Reaktionstemperatur von 110 bis 140° C ist
geeignet wobei eine Temperatur von etwa 130°C bevorzugt ist Bei Temperaturen unter 110° C ist die
Ausbeute im wesentlichen die gleiche, wie sie bei bekannten Verfahren erzielt wird. Bei etwa 140° C und
3 4
höheren Temperaturen zersetzt sich das Produkt, die Geschwindigkeit der n-Hexyl-Carboranbildung
wodurch die Ausbeuten wesentlich verringert werden. abgestimmt ist Vorzugsweise wird der Decaboran-
Die verbesserten Ausbeuten sind bei diesen Temperatu- Reaktionspartner innerhalb von etwa 2 bis 3'/2 Stunden
ren nur erzielbar, wenn der thermische Abbau des zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit durch die
Decaborandialkylsulfids verhindert wird durch langsa- s Geschwindigkeit, mit der Wasserstoff aus dem Reak-
mes Zugeben des Decaboran-Reaktionspartners zu dem tionsgemisch entwickelt wird, überwacht und gesteuert
Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit, die auf werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-Carboran, gekennzeichnet durch Zugeben einer ätherischen Lösung von Bis-(dialkylsulfid)-decaboran zu 1 -Octin bei einer Temperatur zwischen etwa 11Ound 140°C, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Geschwindigkeit der n-Hexyl-Carboran-Bildung entspricht ».
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