DE2429757A1

DE2429757A1 - Verfahren zur herstellung von 3-hexin1-ol

Info

Publication number: DE2429757A1
Application number: DE2429757A
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutagawa; Kiyosumi Doi; Taichi Someya
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-09
Also published as: CH585683A5; NL7408265A; FR2234259B1; DE2429757B2; FR2234259A1; GB1437852A

Description

¹¹ Verfairren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol "

Priorität: 21. Juni 1973, Japan, Nr. 70 095 / 73

14. Dezember 1973, Japan, Nr. 141 027 / 73

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Äthers mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid in einem Molverhältnis des Äthers zu Magne>siumhalogenid von mindestens 1:1 umsetzt, die entstandene Butin— 1-magnesiumhalogenid-Lösung mit Äthylenoxid behandelt und das entstandene 3-Hexin-1-ol~magnesiumhalogenid hydrolysiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

¹^ Äthylenoxid

C₂II₅C ξ C. CH₂CH₂OMgX

H₂O

C₂H₅C=C-CH₂CH₂OH

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- 2 χ bedeutet ein Halogenatom.

Von P. Sondheimer ist in J. Chem. Soc., 1950, S. 877, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol beschrieben, das nach folgendem Reaktionsschema verläuft:

CH^CH ^Na + Au

_{c H} c^CH ^{Na + flussi}S^es NH _{c H c}=='_c. _Na Äthylenoxid + flüssiges NH

H₀O

Dieses Verfahren ist für die technische Produktion aus verschie denen Gründen nachteilig. Die Umsetzung des Natriumsalzes von Butin-1 mit Äthylenoxid muß in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden, was technisch aufwendig ist. Die Umsetzung muß in einem

werden./ druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt / Sie kann nicht kontinuierlich durchgeführt werden, weil zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol durch saure Hydrolyse des Natriumsalzes von 3-Hexin-1-ol diese Verbindung zunächst durch Abdampfen des flüssigen Ammoniaks isoliert und anschließend durch Säure hydrolysiert werden muß. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt nur 20 bis 30 Prozent der Theorie.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich zur technischen Herstellung von 3-Hexin-1-ol, und es besitzt wesentliche Vorteile.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Suspension des Natriumsalzes von Butin—1 kann aus Acetylen hergestellt werden· In diesem Fall muß jedoch das in flüssigem Ammoniak gelöste Natriumsalz von Butin-1 in eine Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwandelt werden. Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes von Butin—1 Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen eingesetzt, die leicht zugänglich sind. Man erhält eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in einem Lösungsmittel in einer Stufe. ¥ie in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Vierte Auflage, Erster Band (19I8), S. 2^9 beschrieben ist, erhält man beim Erhitzen von Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen mit metallischem Natrium in einem Äther eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in dem Äther, Das gleiche Ergebnis wird bei Verwendung eines anderen Lösungsmittels erhalten, das gegenüber metallischem Natrium inert ist, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran odei* 5-Methyltetrahydrofuran. Ferner kann überschüssiges Dimethylacetylen, 1,2—Butadien oder Äthylacetylen als Lösungsmittel verwendet werden. Das Natrium wird vorzugsweise in der theoretischen Menge oder in etwas geringerer Menge verwendet, um zu vermeiden, daß metallisches Natrium im Reaktionsgemisch zurückbleibt. Beispielsweise wird ein Äquivalentverhältnis von etwa 0,85 s 1 bis 1 : 1 von Natrium zur Ausgangsverbindung verwendet. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa hOO bis 2000 ml, vorzugsweise etwa 400 ml pro Grammatom Natrium eingesetzt,

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um das Reaktionsgemisch gut rühren zu können.

Bei Verwendung von Dxmethylacetylen wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 80" bis 16O C, vorzugsweise bei etwa 130 C_;während eines Zeitraumes von 20 bis 40 Stunden, vorzugsweise während etwa 20 Stunden,durchgeführt. Bei Verwendung von 1,2-Butadien wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 5O bis I60 C, vorzugsweise bei etwa 60 C, während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 5 Stunden,durchgeführt. Bei Verwendung von Äthylacetylen wird die Umsetzung bei etwa 20 bis I50 C, vorzugsweise bei etwa 80 C, während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde durchge fuhrt·

Vermutlich besteht zwischen Dxmethylacetylen, 1,2—Butadien und Äthylacetylen bei dieser Umsetzung folgende Beziehung: Dxmethylacetylen ^ 1,2-Butadien >Äthylacetylen > Natriumsalz von Butin-1. Es ist denkbar, daß bei der Umsetzung. von Dxmethylacetylen mit metallischem Natrium das Natriumsalz von Butin-1 über die Zwischenstufe des 1,2-Butadiens und Äthyl acetylens gebildet wird, Äthylacetylen läßt sich besonders leicht in das Natriumsalz von Butin-1 verwandeln, während bei Verwendung von Dxmethylacetylen besonders lange Reaktionszeiten und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wasserfreies Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid oder

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Magnesiumjodid, zu einer Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, gegeben. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 800 bis 2000 ml, vorzugsweise 1000 ml pro Mol Natriumsalz von Butin—1 verwendet. Das Mol— verhältnis von Natriumsalz des Butin-1 zu wasserfreiem Magne—. siumhalogenid beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1,5 ϊ 1· Dieses Reaktionsgemisch wird mit einem Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 3 Mol pro Mol wasserfreies Magnesiumhalogenid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf etwa 50 bis 120°C, vorzugsweise auf etwa 75 C, während eines Zeitraumes von etwa 3 bis 7 Stunden, vorzugsweise 7 Stunden,erhitzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch gerührt. Die Reaktion verläuft glatt und es bildet sich eine homogene Lösung des Butin- 1-magnesiumhalogenids in dem Lösungsmittel»

Hierauf wird in die Lösung Äthylenoxid in einer Menge von etwa 1 bis 3 Mol, vorzugsweise von 1,6 Mol, pro Mol Butin-1-magnesiumhalogenid bei Temperaturen von etwa 0 bis kO C, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur eingeleitet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur etwa 5 bis 6 Stunden und anschließend weitere 3 Stunden bei etwa kO C unter Rühren durchgeführt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-1-ol-magnesiumhalogenid in dem Lösungsmittel erhalten. Diese Lösung wird sodann durch Zusatz einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, zum 3-Hexin-1-ol hydrolysiert. Die Säure

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wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,2 Mol pro Mol 3-Hexin-i-ol-magnesiumhalogenid eingesetzt. Zur Hydrolyse wird die Säure langsam unter Rühren und Kühlung, vorzugsweise unterhalb 30 C zum Reaktionsgemisch zugegeben.

Das erfindungsgemäß hergestellte 3-Hexin-1-ol kann durch partielle Hydrierung nach dem von P. Sondheimer in J. Chem. Soc.,-195Of S. 877 beschriebenen Verfahren in den wertvollen Blätteralkohol 3-Hexen-l-ol überführt werden, der als Riechstoff und Nuancierungsmitte1 verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

(1) In einer Stufe läßt sich aus Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen eine Suspension des Natriumsalzes von Butin—1 herstellen, das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetztwird.

(2) Die direkte Umsetzung des Natriumsalzes von Butin—1 mit Äthylenoxid nach dem bekannten Verfahren erfordert flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel. Daher muß diese Umsetzung in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung nicht kontinuierlich durchgeführt werden, da das flüssige Ammoniak vor der sauren Hydrolyse des Natriumsalzes von 3-Hexin-1-ol abdestilliert werden muß. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen die Umsetzung bei Normaldruck und in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,durchgeführt werden, wenn man das Natriumsalz des Butin-1 in ein Butin-1-magnesiumhalogenid verwandelt. Diese Reaktionsstufen können hintereinander im gleichen Reaktions-

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gefäß ohne Abtrennung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.

(3) Im erfindungsgemäßen Verfahren ist flüssiges Ammoniak nicht als Lösungsmittel erforderlich, sondern es können übliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Äther verwendet werden. Dies vereinfacht die Verfahrensführung,

(4) Das Produkt kann aus 1,2-Butadien in Ausbeuten von mindestens 60 Prozent der Theorie hergestellt werden.

(5) Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar vorzugsweise in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Der Druck beträgt im allgemeinen höchstens etwa 2 at, und ist somit weit niedriger als die im bekannten Verfahren angewendeten Drücke. Somit ist im erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorrichtung erforderlich, die höheren Drücken widerstehen kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Versuch A

In einem 1 Liter fassenden Autoklaven, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5» 8 g (0,25 Grammatome) Natriumband und 100 ml Benzol vorgelegt. Sodann werden 24,3 S (O,45 Mol) 1,2-Butadien zugegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 60 C erwärmt und gerührt. Das Natrium setzt sich langsam unter Bildung des Natriumsalzes von Butin-1 um. Die Reaktion ver-

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läuft quantitativ. Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 erhalten, das unmittelbar in die nächste Stufe eingesetzt wird.

Versuch B

In einem 1 Liter fassenden Autoklaven, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband

und 86 g (1,6 Mol) Dirnethylacetylen vorgelegt. Das Gemisch wird 40 Stunden auf 80°C erhitzt und gerührt. Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in Dimethylacetylen erhalten.

Versuch C

In einem 1 Liter fassenden Autoklaven, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband, 100 ml Xylol und 24,3 g (0,45 Mol) Dimethylacetylen vorgelegt. Das Gemisch wird 20 Stunden auf 130 C erhitzt und gerührt. Es wird eine Suspension des Natriumsal— zes von Butin-1 in Xylol erhalten.

Versuch D

In einem 1 Liter fassenden Autoklaven, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband,

200 ml Toluol und 24,3 S (0,^5 Mol) Athylacetylen vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80 C erhitzt und

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gerührt« Es wird eine Suspension des Natriurasalzes von Butin-1 in Toluol erhalten.

Versuch E

In einem 1 Liter fassenden Autoklaven, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (o,25 Grammatom) Natriumband 200 ml Tetrahydrofuran und 24,3 g (0»^5 Mol) Äthylacetylen vorgelegt. Das Gemisch wird 30 Stunden auf 100 C erhitzt und gerührt. Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in Tetrahydrofuran erhalten.

Beispiel 1

(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-1 in Benzol wird mit 25 g (O,26 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid, 100 ml Benzol und 54 g -(0,-7-5- Mol) Tetrahydrofuran versetzt, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 75 C erwärmt und gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-1-magnesiumchlorid in Benzol erhalten.

(b) Die erhaltene Lösung von Butin-1-m^agnesiumchlorid wird bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) in 17»5 g Äthylenoxid versetzt, und das Gemisch wird 6 Stunden bei 40 C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-1-ol-magnesiumchlorid in Benzol erhalten.

(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 300 ml (0,3 Mol) lOprozentiger wäßriger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktions-

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produkt zu zersetzen. Die Benzolschicht wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Es werden 13»5 g einer Fraktion vom Siedebereich 63 bis 71°C/ 16 Torr erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 91,6 Prozent, Die physikalischen Konstanten stimmen mit einer authentischen Probe von 3-Hexin-1-ol vollständig überein.

Beispiel 2

(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin—1 in Xylol wird mit 48 g (0,26 Mol) wasserfreiem Magnesiumbromid und ^h g (o,75 Mol) Tetrahydrofuran versetzt und 3 Stunden bei 100 C gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-1-magnesiumbromid in Xylol erhalten,

(b) Die in (a) erhaltene Lösung von Butin-1-magnesiumbromid wird bei Raumtemperatur mit 17»5 g Äthylenoxid versetzt und 3 Stunden bei 40 C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-1-ol-magnesiumbromid in Xylol erhalten.

(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit I50 ml (0,3 Mol) 20prozentiger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Xylollösung wird von der wäßrigen Lösung getrennt, mit 2prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und sodann destilliert. Es werden 15»5 S einer Fraktion vom Siedebereich 65 bis 71 C/16 Torr erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion

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eine Reinheit von 93 Prozent. Die Ausbeute beträgt 62 Prozent der Theox-ie. Die physikalischen Konstanten des Produkts stimmen mit denen einer authentischen Probe von 3-Hexin—1—öl vollständig überein.

Beispiel 3

(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-1 in Tetrahydrofuran wird mit 72,3 g (o,26 Mol) wasserfreiem Magnesiumjodid versetzt und 7 Stunden bei 60°C gerührt» Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-1-magnesiumjodid in Tetrahydrofuran erhalten.

(b) Die in (a) erhaltene Lösung von Butin-1-magnesiumjodid wird mit 17»5 S Äthylenoxid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch allmählich erwärmen gelassen und 10 Stunden bei ^O C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-1-ol-magnesiumjodid in Tetrahydrofuran erhalten.

(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 300 ml (0,3 Mol) lOprozentiger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Benzollösung wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Es werden 13»5 g einer Fraktion vom Siedebereich 63 bis 71 C/ 16 Torr erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 91»6 Prozent. Die physikalischen Konstanten des Produkts stimmen mit denen einer authentischen Probe von 3-Hexin-1-öl vollständig überein.

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Beispiel k

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden in Stufe (a) 155»5 S (O»75 Mol) Diäthyläther anstelle von Tetrahydrofuran verwendet, und das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 50 C gerührt, um eine Lösung von Butin-1-magnesiumchlorid in Benzol zu erhalten,

Beispiel 5

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden in Stufe (a) 164,5 g (0,75 Mol) Tetrahydropyran anstelle von Tetrahydrofuran verwendet, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 70 C gerührt. Es wird eine Lösung von Butin-1-magnesiumchlorid in Benzol erhalten,^

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Äthers mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid in einem Molverhältnis des Äthers zu Magnesiumhalogenid von mindestens 1 : 1 umsetzt, die entstandene Butin—1-magnesiumhalogenid—Lösung mit Äthylen— oxid behandelt und das entstandene 3~Hexin-1-ol-magnesiumhalogenid hydrolysiert.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid, Magnesium— bromid öder Magnesiumjodid verwendet.

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in einer Menge von 3 Mol pro Mol wasserfreies Magnesiumhalogenid einsetzt,

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des Butin-1 und das wasserfreie Magnesiumhalogenid in einem Molverhältnis von 1:1 bis -1,5 S" 1 einsetzt und diese Verbindungen bei Temperaturen

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von 50 bis 120 C zur Umsetzung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxid und Butin—1—magnesiumhalogenid in einem Molverhältnis von 1:1 bis 3 · 1 bei Temperaturen von 0 bis kO C umsetzt.

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