DE3042121A1 - 2-substituierte 4,6-di-tert.-butylresorcinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

2-substituierte 4,6-di-tert.-butylresorcinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3042121A1
DE3042121A1 DE19803042121 DE3042121A DE3042121A1 DE 3042121 A1 DE3042121 A1 DE 3042121A1 DE 19803042121 DE19803042121 DE 19803042121 DE 3042121 A DE3042121 A DE 3042121A DE 3042121 A1 DE3042121 A1 DE 3042121A1
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Description

Alkylierungs-, Alkeny lie rungs- oder Aralkylierungsreaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines FriedeI-crafts-Katalysators durch Umsetzung mit einem Alkyl-, einem Alkenyl- oder einem Aralky lhalo geni d durchgeführt. Soll jedoch die 2-Stellung von ^,ö-Di-tert.-butylresorcinol alkyliert, alkenyliert oder aralkyliert werden, so findet bei der Friedel-Crafts-Reaktion eine Entbutylierung statt;' die 2-Alkyl- oder 2-Alkenyl- oder 2-Aralkyl-4,6-di-tert.-butylresoreinöle
Ct el Il 6x7
sind/sehr schwer herstellbar. Demzufolge sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I
(CH3)3C
(CHo)3C
(I) V ;
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, nicht bekannt.
Die 2-substituierten Resorcinole der allgemeinen Formel III
(Ill) 30
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, finden beispielsweise als Rohprodukte für die Herstellung von Arzneimittel, Chemikalien für die Landwirtschaft, Farbstoffe, Pigmente und photographische Reagentien Verwendung. Die Herstellung der 2-substituierten Resorcinole wurde umfassend untersucht, jedoch ist bis jetzt kein Verfahren zu ihrer Her-
L J
130020/091S
stellung entwickelt worden, bei dem die 2-substituierten Resorcinole in hoher Ausbeute in industriellen Verfahren hergestellt werden können.
Wird beispielsweise die 2-Stellung des Resorcinols nach dem üblichen Frie del-Crafts-Ver fahren substituiert, so findet die Substitution vorzugsweise in der 4- oder in der 4- und 6-Stellung statt; die in 2-Stellung substituierte Verbindung wird nur in geringen Ausbeuten erhalten. Bei Versuchen, die Substitution in der 2-Stellung zu erhöhen, wurden beispielsweise Nitro- und Carboxylgruppen in die 4- oder die 4- und 6-Stellung eingeführt. So ist in J. Chem. Soc. (1938), S. 1828 bis I832, die Herstellung des Methylesters von ß-Resorcylsäure beschrieben, aus der durch Gattermann-Reaktion und Clemmensen-Reduktion das 2-substituierte Resorcinol gewonnen wurde; dieses Verfahren wird kompliziert durch die vielen Reaktionsstufenj auch ist die Ausbeute des Endprodukts nicht besonders hoch.
In Org. Syn. Coll., Bd. 5, S. 743 bis 746, ist die Herstellung von Cyclonexan-l,3-dion durch Hydrieren von Resorcinol beschrieben; die anschließende Alkylierung des Cyclohexan-1,3-dions und dessen Aromatisierung führt nach Tetrahedron, Bd. 29 (1973), S. 3857 bis 3859, zum 2-substituierten Resorcinolo Dieses Verfahren erfordert bei der Hydrierung eine Druckanlage und zudem teure Ausgangsmaterialien, wie N-Chlorsuccinimid oder N,N-Dimethylformamid. So ist auch dieses Verfahren nicht industriell anwendbar.
Führt man in die 4- und 6-Stellung tert.-Butylgruppen als Schutzgruppen ein, so erfolgt während der Friedel-Crafts-Reaktion mit einem Alkylhalogenid oder Aralkylhalogenid eine Entbutylierung des 4,6-Di-tert.-butylresorcinols und das 2-substltuierte Resorcinol wird folglich auch hier nur in geringen Mengen erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstel-
130020/091B
lung von 2-substltuierten ^,ö-Di-tert.-butylresorcinolen der allgemeinen Formel I und anschließend von 2-substituierten Resorcinolen der allgemeinen Formel III zur Verfügung zu stellen, das die gewünschten Verbindungen in guten Ausbeuten liefert und in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
können Die 2-δΐΛι3Ϊ1ί;η:1θ:ι:>ΐθη 4,6-Di-tert. -
butylresorcinole /in guter Ausbeute durch Entbutylierung in die 2-substituierten Resorcinole überführt werden. Darüberhinaus finden die 2-substituierten 4,6-Di-tert.-butylresorcinole auch Verwendung als Stabilisatoren.
Das bekannte 4,6-Di-tert.-butylresorcinol kann aus Resorcinol in hoher Ausbeute nac .,!!gemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II sind Alkylhalogenide, wie Methylbromid, Methyljodid, Methylchlorid, A'thylbromid, Äthyljodid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbrömid, Isopropyljodid, Butylbromid, Butyl jodid, Pentylbromid, Pentyl-Chlorid, Octylbromid, Octylchlorid, DodecylChlorid, Dodecylbromid, EicosylChlorid und Eicosylbromid, Alkeny!halogen!de, wie Alkylchlorid, Allylbromid, Isopropenylchlorid, Isopropenylbromid, 1-Propenylchlorid, 1-Propenylbromid, Aralkylhalo-
genide, wie Benzylchlorid und Benzylbromid. 30
Als für die wäßrige Alkalilösung geeignetes Alkalihydroxid sind Lithiumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid besonders bevorzugt. Das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu 4,6-Di-tert.-butylresorcinol beträgt im allgemeinen mindestens 1, insbesondere 1,05 bis 5. Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung ist nicht kritisch, bevorzugt ist
130020/091S
BAD ORIGINAL
1 eine 10- bis 20gewichtsprozentige Lösung.
Zur Erhöhung der Ausbeute wird die Reaktion vorzugsweise unter Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, das gegenüber dem Reaktionssystem inert ist und nötigenfalls mit Wasser nicht mischbar ist. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Ligroin, η-Hexan, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Äthyläther und Isopropyläther. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil 4,6-Di-tert.-butylresorcinol verwendet, da bei zu großen Überschüssen des Lösungsmittels u.a. mit einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und der VoIu-
15 meneffizienten gerechnet werden muß.
Die Menge der eingesetzten Halogenverbindung der allgemeinen Formel II beträgt mindestens 1 Mol pro Mol ^,ö-Di-tert.-butylresorcinol, im allgemeinen wird ein geringer Überschuß an Halogenverbindung eingesetzt, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol der Halogenverbindung pro Mol 4,6-Di-tert.-buty!resorcinol.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen insbesondere von der Reaktionsfähigkeit der Verbindung der allgemeinen Formel II ab; im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 40 bis etwa 900C und die Reaktionszeit bei etwa 30 Minuten bis 24 Stunden. In der Regel verlängert sich die Reaktionszeit mit wachsender Kettenlänge der Verbindung
der allgemeinen Formel II. 30
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Abtrennung der organischen Schicht vom Reaktionsgemisch getrennt und aus der organischen Lösung nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation^ isoliert.
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Die erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I finden beispielsweise als Stabilisatoren Verwendung; durch Entbutylierung werden sie in die entsprechenden 2-substituierten Resorcinole der allgemeinen Formel III überführt.
Die Entfernung der tert.-Butylgruppen erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandlung mit Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff oder konzentrierter Schwefelsäure als Katalysatoren (vgl. J.F.W. Mcomie, Protective Groups in Organic Chemistry, Seiten 23 bis 25) in guter Ausbeute.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 in einen 200 ml Vierhals kolben mit Rührwerk, Rückfluß kühler, Thermometer und Tropftrichter werden 22,2 g 4,6-Di-tert. butylresorcinol, 66,7 g einer wäßrigen 12gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und 50 g Toluol gegeben und unter Rühren auf 70°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch tropfenweise innerhalb 60 Minuten mit 15,6 g Methyljodld versetzt und der Kolben weitere 2 Stunden auf 700C gehalten. Die Reaktionslösung wird mit Salzsäure neutralisiert und zur Abtrennung der organischen von der wäßrigen Schicht stehengelassen. Die wäßrige Schicht wird mit Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mit der organischen Schicht vereinigt. Anschließend werden die organischen Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Es werden 16,7 g 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylresorcinol als
weiße Kristalle vom F. 117 bis 119°C erhalten (Ausbeute 70,72). 30
Elementaranalyse für
15H 24°2: ber.: = 236 76 C H CVI 0 5
gef.: 76 ,2 10, 6 13, CVl
,2 10, 13,
M+
35 Massenspektrographie
NMR (CDCl3 , interner Standard TMS, ίppm, 60 MHz)
L -J
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-8 - 304212Γ
1 7,02 (s, IH, 5-H)
ii ,65 (breit S, 2H, 1-0H & 3-OH) 2,03 (S, 3H, 2-CH3) 1,33 (S, I8H, -CH des tert.-Butyl) 5
Beispiele 2 bis
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Reaktionsbedingungen hergestellt, die in Tabelle I zusam-10 mengefaßt sind.
L . J
130020/Q91S
ro cn
Tabelle I
Bei
spiel
Nr.		 Re akt ions be dingungen Halogenver-χ
bindung, g ' 		Wäßrige Al
kalilösung		 Lösungsmittel Reaktions-
temp., C		 Erwärmungs
zeit, Std.		 Lösungsmittel zum Um
kristallisieren
2. Äthylbromid
14,2 g		 20# KOH
70,1 g		 Is opropylather
30 g		 65 3 Ligroin
3 Isopropyl-
b ro mid
17,2 g		 15* NaOH
80,0 g		 η-Hexan
30 g		 70 3 Pet ro lather
4 Propylbromid
14,8 g		 15Ji KOH
112,2 g		 Toluol
30 g		 75 4 Petroläther
5 Allylbromid
14,5 g		 10$ LiOH
35,9 g		 - 65 CVI Petroläther
6 Laurylbromid
29,9 g		 15Ji NaOH
106,2 g		 Toluol
30 g		 75 15 Einfache Destil
lation
7 Benzylbromid
13,9 g		 15* NaOH
40 g		 Toluol
30 β		 70 2 Ligroin
' bezogen auf 22,2 g 4,6-Di-tert.-butylresorcinol
VO
CO CD
IO
cn
cn
Tabelle I - Fortsetzung
co ο
Ν>
-ν» O to
«π
Endprodukt R Ausbeute Farbe, F. (Sp.) Massenspektrographische
Analyse, M+
Äthyl 18,8 g
(75,1%)		 weiße Kristalle
112 - 114°C		 250
Isopropyl 20,8 g
(78,7%)		 weiße Kristalle
103 - 1060C		 264
Propyl 19,4 g
(73,4%)		 weiße Kristalle
67 - 70°C		 264
Allyl 19,4 g
(73,9%)		 weiße Kristalle
59 - 60°C		 262
Dodecyl 30,4 g
(77,8%)		 gelbe Flüssigkeit
(190°C/l mmHg)		 390
Benzyl 23,6 g
(75,6%)		 weiße Kristalle
120 - 121°C		 312
CO CD
1 Nachstehend werden die NMR-Daten der in den vorstehend aufgeführten Beispielen erhaltenen Verbindungen wiedergegeben:
Beispiel 2 (CDCl,, interner Standard TMS, &ppm, 60 MHz) 5 7,02 (S, IH, 5-H)
4,73 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH) 2,60 (q, 2H, 2-CH2-CH3) 1,36 (s, 18H, -CH3 des tert.-Butyl) 1,16 (t, 3H, 2-CH2-CH3)
Beispiel 3 (CDCl , interner Standard TMS, £ m, 90 IAHz)
7,04 (s, IH, 5-H)
4,90 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
3,51 (Septett, IH, 2-CH(CH3)CH3)
1,44 (d, 1,44 + 1,42 insgesamt 24H, 2-CH(CH3)CH3)
1,42 (s, 1,44 + 1,42 insgesamt 24H, -CH3 des tert.-Butyl)
Beispiel 4 (CDCl.., interner Standard TMS, S , 90 MHz)
3 ppm'
7,06 (s, IH, 5-H)
4,79 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
2,61 (t, 2H, 2-CH2-CH2CH3)
1,67 (m, 2H, 2-CH2-CH2-CH3)
1,41 (s, I8H, -CH3 des tert.-Butyl)
1,06 (t, 3H, 2-CH2CH2-CH3) 25
Beispiel 5 (CCl11, interner Standard TMS, ^pmn, 90 MHz)
7,00 (s, IH, 5-H)
5,95 (komplex m, IH, 2-CH2-CH=CHaHb)
5,22 (m, IH, -CH0-CH=CH H,)
5,09 (m, IH, -CH2-CH=CHaHb)
4,75 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
3,44 (m, 2H, 2-CH2-CH=CHaHb)
1,40 (s, I8H, -CH3 des tert.-Butyl)
L . J
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Γ - Π
-12- 30Α2121
Beispiel 6 (CDCl , interner Standard TMS & m, 90 MHz)
7,07 (s, IH, 5-H)
4,75 (breit S, 2H, 1-OH & 3-OH)
2,60 (t, 2H, 2-CH2-(CH2)10-CH3)
l,4l (s, 2OH, 2-CH2-(OH2) 10-CH3)
1,30 (s, 18H, -CH3 des tert.-Butyl)
0,9p (t, 3H, 2-
Beispiel 7 (CDCl , interner Standard TI-IS, S m, 90 MHz)
7,15 (m, 5H, Kernzprotonen von Benzyl)
6,99 (S, IH, 5-H)
•4,52 (breit S, 2H, 1-OH & 3-QH)
3,99 (S, 2H, 2-CH2-<Q
1,39 (S, 18H, -CH3 des tert.-Butyl) 15
Beispiel 8
In einen 100 ml Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden 23,6 g gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes 2-Methy1-4,6-di-tert.-
20 butylresorcinol, 30,0 g Nitrobenzol und 0,12 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben, auf 2000C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei das sich entwickelnde Gas zur Absorption durch ein Gasrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Anschließend wird das Nitrobenzl unter
vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird bei 138°C/1O mmHg destilliert; es werden 9,9 g 2-Methylresorcinbl vom F. 118 bis 121°C erhalten (Ausbeute 79,8 %).
Beispiel 9 72,8 g Rohkristalle von gemäß Beispiel 2 erhaltenem 2-
Äthyl-4,6-di-tert.-butylresorcinol werden unter Rühren bei 1150C geschmolzen und mit 0,35 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend lang-
sam erhitzt und für 1 Stunde auf 23O°C gehalten, wobei das sich entwickelnde Gas über ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Nach beendeter Um-
L J
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Setzung wird die Reaktions15sung mit 50 g Wasser und 50 g Toluol versetzt, das Reaktionsgemisch gründlich geschüttelt und anschließend zur Trennung der wäßrigen und öligen Sch"? "ht stehengelassen. Die ölige Schicht wird zweimal mit 30 g wasser extrahiert und der wäßrige Extrakt mit der abgetrennten wäßrigen Schicht vereinigt. Nach dem Ab des ti liieren des Wassers aus der wäßrigen Schicht wird der Rückstand bei I1IS0C/ 10 mmHg destilliert. Es werden 27,1 g 2-Äthylresorcinol vom
P. 98 bis 1000C erhalten, 10
Beispiel 10
69, 2 g gemäß Beispiel 3 erhaltenes 2~Isopropyl-il,6-di-tert.-butylresorcinol werden in 80,0 g Nitrobenzol unter Rühren gelöst und anschließend mit 0,19 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß auf 200 bis 2100C gehalten, wobei das sich bildende Gas über ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Nach beendeter Reaktion wird das Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird bei IkH bis 150°C/10 mmHg destilliert; es werden 30,9 g 2-Isopropylresorcinol vom F. 79 bis 82 C erhalten.
Beispiel 11
108,0 g gemäß Beispiel 6 erhaltenes 2-Dodecyl-4,6-di-tert.-buty!resorcinol werden mit 0,28 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam erhitzt und 1 Stunde bei 2500C gehalten, wobei das sich bildende Gas durch ein Gasabsorptionsrohr in konzentrier-
te Schwefelsäure geleitet wird. Nach beendeter Reaktion werden durch Umkristallisieren aus Petroläther 172.,8 g 2-Dodecylresorcinol als Kristalle vom P. 75 bis 77°C erhalten.
Beispiel 12 35
75,2 g 4,6-Di-tert.-butylresorcinol werden zu 87,8 g einer 15,9gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und
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Γ -14-" . 304212Γ
84,7 g Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und die erhaltene Lösung anschließend tropfenweise innerhalb 30 Minuten unter weiterem Erhitzen mit 40,5 g Benzylchlorid versetzt. Das Reaktions gemisch wird unter Rühren \>reitere 3 Stunden erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Reaktions lösung in eine wäßrige und eine ölige Schicht getrennt. Die ölige Schicht wird zweimal mit 116,7 g 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mehrmals mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels von der öligen Schicht werden 81,8 g 2-Benzyl-4,6-di-tert.-butylresorcinol als Rohkristalle erhalten, die in 94,3 g Nitrobenzol unter Rühren gelöst werden. Anschließend wird die Lösung mit 0,4l g konzentrierter Schwefelsäure versetzt, langsam erhitzt und 1 Stunde bei 200 bis 210°C gehalten, wobei das sich bildende Gas durch ein Gasabsorptionsrohr in konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird. Dann wird das Nitrobenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Umkristallieren aus Benzol werden 37 j 3 g 2-Benzy!resorcinol vom F. 80 bis 82°C
20 als Kristalle erhalten.
Vergleichsversuch
In einen 100 ml Vierhalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 6,7 g Aluminiumchlorid und 20,0 g Nitrobenzol gegeben und auf einer Temperatur von 200C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 11,1 g 4,6-Ditert.-butylresorcinol in 11,1 g Nitrobenzol versetzt und die Lösung weitere 2 Stunden bei 200C gerührt. Anschließend wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure und Chloroform versetzt und stehengelassen. Nach dem Abtrennen von der -öligen Schicht wird die wäßrige Schicht mit Methylisobutylketon extrahiert und dieser Extrakt mit der öligen Schicht vereinigt. Die ölige Schicht wird durch GjasChromatographie analysiert. Die
Analyse ergab 8,0 g 4,6-Di-tert.-butylresorcinol, 2,2 g 4-tert.-Butylresorcinol und 0,06 g Resorcinol. Es wurde kein 2-Methy1-4,6-di-tert.-b utyIresorcinol erhalten.
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Claims (8)

VOSSIUS VOSSIUS TAUCHNER H E U N E M AM fcl,-«RAM PATENTANWÄLTE 3ΠΔ2171 SI E B ERTSTRAS S E 4·8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O 89) 47 4-O 75 CABLE: B EN ZOLPATENT MDNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D u.Z.: P 872 (DV/ko) 7· November 1980 Case: A 5O8I-O3 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10 " 2-substituierte 4,6-Di-tert.-butylresorcinole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " Priorität: 8. November 1979, Japan, Nr. 145 060/79 10. Dezember 1979, Japan, Nr. I60 180/79 Patentansprüche
1./ 2-substituierte 4,6-Di-tert.-butylresorcinole der allgemeinen Formel I
(CH3)3Cx yOH -R
\)H
in der R einen unverzweigten oder verzweigten C1_20-Alkylrest, einen unverzweigten oder verzweigten C2__20-Alkenylrest mit mindestens einer Doppelbindung oder einen Aralkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß kein tertiäres Kohlen-
U J
130020/0015
ORiGlMAL INSPECTED
Γ Π
1 stoffatom direkt am Benzolkern gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung der 2-substituierten 1J,6-Ditert.-butylresorcinole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Di-tert.-buty!resorcinol mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel II
RX . (II)
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, wobei X nicht an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, in einer wäßrigen Alkalilösung zur Umsetzung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die wäßrige Alkalllösung Lithiumhydroxid und/oder
Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in einer Menge von 1,05 bis 5 Mol pro
20 einem Mol 4,6-Di-tert.-butylresorcinol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Alkalilösung in einer Konzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogen verbindung der allgemeinen Formel II In einer Menge von 1,05 bis 1,5 Mol pro Mol ^,o-Di-tert.-butylresorcinol einsetzt.
7. Verwendung der 2-substituierten 4,6-Di-tert.-butylresorclnole nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-substituierten p.esorcinolen..
130020/0915
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337370A (en) * 1979-11-08 1982-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of resorcinol derivatives
US8906432B2 (en) 2009-10-02 2014-12-09 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising an NFκB-inhibitor and a non-retinoid collagen promoter
US20110081430A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Simarna Kaur COMPOSITIONS COMPRISING AN NFkB-INHIBITOR AND A TROPOELASTIN PROMOTER
US8075931B2 (en) * 2009-10-02 2011-12-13 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Extracts of Phyllanthus niruri
US8075930B2 (en) * 2009-10-02 2011-12-13 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Extracts of Phyllanthus niruri
US8084504B2 (en) * 2009-10-02 2011-12-27 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. High-clarity aqueous concentrates of 4-hexylresorcinol
IN2012DN02441A (de) 2009-10-02 2015-08-21 Johnson & Johnson Consumer
US8916209B2 (en) * 2009-10-02 2014-12-23 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Extracts of Phyllanthus niruri
US20110081305A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Steven Cochran Compositions comprising a skin-lightening resorcinol and a skin darkening agent
US9173913B2 (en) 2010-08-19 2015-11-03 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising Paulownia tomentosa wood extracts and uses thereof
US9962326B2 (en) 2010-08-19 2018-05-08 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising paulownia tomentosa wood extracts and uses thereof
KR20130100134A (ko) 2010-08-19 2013-09-09 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드 파울로우닌 및/또는 파울로우니아 추출물을 포함하는 조성물 및 이의 용도
US9168219B2 (en) 2010-08-19 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising Paulownia tomentosa wood extracts and uses thereof
US9168279B2 (en) 2010-08-19 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising paulownin and/or Paulownia extracts and uses thereof
US9168207B2 (en) 2010-08-19 2015-10-27 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising Paulownia tomentosa wood extracts and uses thereof
US9387349B2 (en) 2010-08-19 2016-07-12 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising Paulownia tomentosa wood extracts and uses thereof
US9161958B2 (en) 2010-08-19 2015-10-20 Johnson & Johnson Consumer Inc. Methods of treating cellulite
US8895628B2 (en) 2010-10-25 2014-11-25 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising a retinoid and an NFkB-inhibitor and their methods of use
US20140086859A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Low oil compositions comprising a 4-substituted resorcinol and a high carbon chain ester
US9579278B2 (en) 2013-05-10 2017-02-28 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising extracts of Bursera simaruba
US20190125826A1 (en) 2016-04-22 2019-05-02 Inserm (Institut National De La Santé Et De La Médicale) Methods and pharmaceutical composition for the treatment of inflammatory skin diseases associated with desmoglein-1 deficiency

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB491323A (en) * 1936-03-12 1938-08-31 Socony Vacuum Oil Co Inc Manufacture of reaction products of alkylated aromatic hydroxy compounds and compositions containing the products
US2439421A (en) * 1944-08-04 1948-04-13 Mathieson Alkali Works Inc Process for the production of dialkylated polyhydric phenols
US2544818A (en) * 1945-11-16 1951-03-13 Phillips Petroleum Co Alkylation of phenols
US2470902A (en) * 1946-09-28 1949-05-24 Universal Oil Prod Co Alkylation of phenols
US2603662A (en) * 1947-07-03 1952-07-15 Gulf Research Development Co Process for producing substituted hydroxy aromatic compounds
US2605252A (en) * 1948-07-01 1952-07-29 Firestone Tire & Rubber Co Stabilization of rubber materials with cresylic acid derivatives
US3360573A (en) * 1964-08-10 1967-12-26 Gen Aniline & Film Corp Process of preparing alkylated hydroxy aromatic compounds
US3383395A (en) * 1965-03-03 1968-05-14 Gen Electric Stabilization of organic materials with biphenyltriols
CH473075A (de) * 1966-11-04 1969-05-31 Theodor Dr Petrzilka Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Resorcinderivaten
US3702893A (en) * 1969-11-24 1972-11-14 Ferro Corp Method of repelling rodents using 2,2' - methylenebis (4,6-di-tert.-butylresorcinol)
US4174460A (en) * 1974-03-06 1979-11-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers in the nucleus
US3919333A (en) * 1974-03-12 1975-11-11 Ethyl Corp Alkylation process
GB1448357A (en) * 1974-04-04 1976-09-08 Ube Industries Process for preparing dihydric phenol derivatives
US4160113A (en) * 1974-08-07 1979-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of resorcinol
US4260832A (en) * 1979-10-29 1981-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Alkylation of 2,6-di-tert-alkylphenols with alkanediols
US4337370A (en) * 1979-11-08 1982-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of resorcinol derivatives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOUBEN-WEYL: Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl., Bd.VI/1c, 1976, S.999-1002 *

Also Published As

Publication number Publication date
US4398047A (en) 1983-08-09
IT8050096A0 (it) 1980-11-06
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FR2469391B1 (de) 1984-07-27
US4337370A (en) 1982-06-29
DE3042121C2 (de) 1989-03-16
GB2063259B (en) 1983-09-14
GB2063259A (en) 1981-06-03
IT1146175B (it) 1986-11-12

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