DE2437882B2 - Verfahren zur herstellung von estern des 3-phenoxybenzylalkohols - Google Patents

Verfahren zur herstellung von estern des 3-phenoxybenzylalkohols

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DE2437882B2
DE2437882B2 DE19742437882 DE2437882A DE2437882B2 DE 2437882 B2 DE2437882 B2 DE 2437882B2 DE 19742437882 DE19742437882 DE 19742437882 DE 2437882 A DE2437882 A DE 2437882A DE 2437882 B2 DE2437882 B2 DE 2437882B2
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Description

(D
IO
(I-a)
in der Z die Gruppe
CH3 CH3
-^-R1
15
R3
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, wird das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV
oder -CH
CH3 CH3
HOOC
-R1
(IV)
bedeutet, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl-, Vinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Carbomethoxy-1-propenyl-, 2-Methoxymethyl-l-propenyl-, 1,3-Butadienyi-, 2-Methyl-U-butadienyl- oder Cyclopentylidenmethylgruppe darstellt, wenn Ri ein Wasserstoffatom bedeutet und R2 eine Methylgruppe darstellt, wenn Ri eine Methylgruppe bedeutet, R3 eine Äthyl- oder Isopropylgruppe und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Methylendioxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und/oder einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz derselben umgesetzt.
Zur Herstellung der substituierten Phenylessigsäureester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I-b
35
in der Ra und R4 die vorstehende Bedeutung haben, wird das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II (II) 40 mit einer substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V
in der X ein Halogenatom und A ein Alkylamin, Pyridin oder ein N-Alkylanilin darstellt, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III
45
Z-COOH
(III)
in der Z die vorstehende Bedeutung hat, und/oder mit einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz einer Säure der allgemeinen Formel III umsetzt.
ie Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeich- ;n Gegenstand.
in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, und/oder einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammo niumsalz derselben umgesetzt
Die Ester der allgemeinen Formel I-a sind bekannte Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung 21473/1971 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind Insektizide. Die Ester der allgemeinen Formel
SS I-b sind neue Verbindungen, die ebenfalls Insektizide sind und sich durch verschiedene wertvolle Eigenschaften auszeichnen, wie rasches Einsetzen der Wirkung, Permeabilität, Aufnahme in lebende Pflanzen, persistierende pestizide Aktivität, Störung der Metamorphosis, Sterilisation und Hemmung der Eiproduktion. Hinsicht lich des pestiziden Wirkungsspektrums zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I-b eine selektive bzw. unselektive Wirkung gegen Insekten der Gattung Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera,
6s Hemiptera, Homoptera und Acarus. Ferner können sie zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie Nematoden, eingesetzt werden. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Verbindungen der allgemeinen Formel I-b ist ihre
Aktivität gegenüber Schadinsekten, die gegenüber Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach
,ekannten Pestiziden res.stent und, und ihre geringe folgendem Reaktionsschema: ikute Toxizität gegenüber Säugetieren und Menschen.
H-COOH
CH2OC-CH
(I-b)
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte 3-Phenoxybenzylhalogenid der allgemeinen Formel VI läßt sich in hoher Ausbeute durch Seitenkettenhalogenierung von m-Tolylphenyläther herstellen. Bei dieser Umsetzung fallen Nebenprodukte, an, wie 3-Phenoxybenzalhalogenide und im aromatischen Kern halogenierte Verbindungen. Daneben enthält das Reaktionsgemisch noch die Ausgangsverbindung. Die unmittelbare Isolierung der 3-Phenoxybenzylhalogenide aus dem ReaktionFgemisch durch fraktionierende Destillation ist schwierig, weil die 3-Phenoxybenzylhalogenide sowie die Nebenprodukte thermisch instabil und korrodierend sind. Im allgemeinen werden die 3-Phenoxybenzylhalogenide erst dann durch fraktionierende Destillation isoliert, nachdem die Bestandteile des Reaktionsgemisches in chemisch stabilere Derivate, beispielsweise nach einer Acetylierung, überführt sind. Das 3-Phenoxybenzylacetat hat jedoch einen derart hohen Siedepunkt (147 bis 150°C/l Torr), daß die fraktionierende Destillation in technischem Ausmaß sehr aufwendig wird. Deshalb besteht ein Bedarf an einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Abtrennung der 3-Phenoxybenzylhalogenide aus dem Halogenierungsgemisch. Dieser Bedarf wird dadurch befriedigt, daß man die 3-Phenoxybenzylhalogenide in einfacher Weise und in hoher Reinheit aus dem Halogenierungsgemisch abtrennen kann, indem man sie in ein quartares Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz überführt. Die 3-Phenoxybenzylhalogenide lassen sich also in kristalliner Form oder in Form einer wäßrigen Lösung der Salze aus dem Halogenierungsgemisch abtrennen. Aus den quartären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel II lassen sich die Ester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I leicht, unmittelbar und in hoher Ausbeute nach folgender Methode herstellen:
Erfindungsgemäß wird das quartäre Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel II mit der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V oder mit einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V oder mit einem Gemisch des Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes und der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V umgesetzt
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als 3-Phenoxybenzylhalogenide der allgemeinen Formel Vl vorzugsweise das Chlorid oder Bromid eingesetzt. Diese Benzylhalogenide können verschiedene HaIo genderivate als Nebenprodukte enthalten, die bei der Halogenierung des m-Tolylphenyläthers anfallen. Ferner können sie nicht umgesetzten m-Tolylphenyläther enthalten. Beispiele für die anderen Ausgangsverbindungen, d.h. die Alkylamine, N-Alkylaniline und
Pyridine sind Triäthylamin, Trimethylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin und Pyridin selbst Vorzugsweise werden Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin und Pyridin eingesetzt Das Molverhältnis von Amin zu 3-Phenoxybenzylhalogenid beträgt 1,1 :1 bis 2:1.
Die Herstellung des quartären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von Raumtemperatur (beispielsweise 20 bis 30° C) bis zum
ss Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels hergestellt Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 70 bis 80° C.
Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I wird nachstehend näher erläutert
Die Ester der allgemeinen Formel I-a und I-b werden durch Umsetzen des quartären Ammoniumsalzes oder Pyridiniumsalzes eines 3-Phenoxybenzylhalogenids der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder der substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aceton, Methylisobutylketon, Anisol, Toluol, Xyloi, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, hergestellt Zur Beschleunigung der
Reaktion wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Ein Teil der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder der substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V kann in Form des Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes, eines Ammoniumsalzes oder Alkylammoniumsalzes, beispielsweise des Triäthylammoniumsalzes, eingesetzt werden. Hierdurch witd die Anionenaustauschreaktion mit dem quartären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II beschleunigt. Im erfindungsge- ι ο mäßen Verfahren können die Säuren der allgemeinen Formel IV oder V auch ausschließlich in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Ferner können die Säuren teilweise oder vollständig in situ bei der Veresterung in ihre Salze überfuhrt werden.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II sind:
3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid, 3-Phenoxybenzyltriäthy]ammoniumbromid,
3-Phenoxybenzyldimethylphenylammonium-
bromid,
3-Phenoxybenzyldiäthylphenylammoniumbromid,
3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid und 3-Phenoxybenzylpyridiniumbromid.
Diese Salze können durch Umsetzen des nach der Halogenierung von m-Tolylphenyläther erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Alkylamin, Alkylarylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und anschließendes Abfiltrieren des entstandenen kristallinen Salzes oder Abtrennen des Salzes in Form einer wäßrigen Lösung von der organischen Schicht und anschließendes Eindampfen zur Trockene hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel IV sind:
Chrysanthemumsäure, Pyrethrinsäure,
2,2,3-Trimethylcydopropancarbonsäure,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(l '-propenyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyl-l'-propenyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2^-Dimethyl-3-(l '3'-butadienyl)-
cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l,3'-butadienyl)-
cyclopropancarbonsäure und
2^-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-
cyclopropancarbonsäure.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte substituierte Phenylessigsäuren der allgemeinen Formel V sind:
«-Äthylphenylessigsäure,
a-Isopropylphenylessigsäure,
4-Methyl-ac-äthylphenyIessigsäure,
4-Methyl-(X-isopropylphenylessigsäure,
4-Methoxy-a-äthylphenylessigsäure,
4-Methoxy-a-isopropylphenylessigsäure,
4-Chlor-«-äthylphenylessigsäure,
40
45
55
60 4-Chlor-«-isopropylphenylessigsäure,
4-Brom-«-isopropylphenylessigsäure,
4-Fluor-«-isopropylphenylessigsäure,
3,4-Methylendioxy-«-isopropylphenylessigsäure
und4-tert.-Butyl-«-isopropylphenylessigsäure.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
7,3 g 3-Phenoxybenzyltrtäthylammoniumbromid werden mit 50 ml Dimethylformamid und sodann mit 4,2 g des Natriumsalzes der dJ-cis-trans-Chrysanthemumsäure bei Raumtemperatur versetzt. Hierauf wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt. Nach Zusatz von 200 ml Wasser wird die Lösung mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 6,35 g 3-Phenoxybenzyl-d.l-cis, transchrysanthemat; n'i 1,5485.
Beispiel 2
5,5 g 3-Phnoxybenzyitriäthylarnrnoniumbromid werden mit 50 ml Toluol und sodann mit 3,4 g des Natriumsalzes der d-cis-trans-Chrysanthemumsäure versetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und hierauf in 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organischen Lösungen werden vereinigt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 4,4 g 3-Phenoxybenzyl-dcis,trans-chrysanthemat; n2 D 7l,5482. [a] S5 = -11,1° (c = 3%, CHCh).
Isomerenverhältnis von trans zu eis = 8:2.
Beispiel 3
4,8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und hierauf mit 2,55 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure und hierauf tropfenweise mit 2,3 g Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Ausbeute 4,4 g 3'-Phenoxybenzyl-2^33-tetramethylcyclopropancarboxylat; n'f 1,5463.
Beispiel 4
6,7 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbrornid und 3,8 g des Natriumsalzes der 2j2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbonsäure in 70 ml Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt Ausbeute 5,7 g 3'-Phenoxy-
benzyl-2^-dimethyl-3-vinylcyclopropancarboxylat;
π 'J 1,5520.
Beispiel 5
5,9 g 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid, 1,0 g 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure und 1,1 g des Natriumsalzes dieser Carbonsäure in 50 ml Methylisobutylketon werden gemäß Beispiel 2 umgesetzt Ausbeute 4,1 g 3'-Phenoxybenzyl-2^3-trimethylcyclopropancarboxylat;n5?l,5435.
Beispiele 6 bis 12
Ein Gemisch von 0,02 Mol 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid und 0,022 Mol des Natriumsalzes der in Tabelle I angegebenen Cyclopropancarbonsäure in 70 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden unter Rücknuß
Tabelle 1
erhitzt und gerührt und sodann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:
Beispiel
Nr.
Eingesetztes Natriumsate der Carbonsäure
Ester Name
Aus
beute 		1,5445
87 1,5512
90 1,5719
88 1,5660
89 1,5472
88 1,5610
85
2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxymethyll'-propenyÖ-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l',3'-butadienyO-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(l',3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(l'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(2'-carbomethoxyl'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
Beispiel 13
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'(2"-methoxymethyl-l"-propenyl)-
cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-
carboxylat 3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-
cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(l",3"-butadienyl)-cyclopropan-
carboxylat 3"Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(l"-propenyl)-cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-
3'-(2"-carbomethoxyl-l"-propenyl)-
cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-
(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropan-
carboxylat 1,5627
6.4 g 3-Phenoxybenzyltnäthylammoniumchlorid werden mit 50 ml Dimethylformamid gemischt und bei Raumtemperatur (20 bis 3O0C) mit 4,1 g des Natriumsalzes der a-Äthylphenylessigsäure versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen werden 200 ml Wasser zugegeben, und die entstandene Lösung wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 5,95 g 3-Phenoxybenzyl-flc-äthylphenylacetat;/>Pl,5713.
Beispiel 14
7,3 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammonlumbromid werden mit 50 ml Dimethylformamid vermischt und bei Raumtemperatur mit 4,4 g des Natriumsalzes der a-lsopropylphenylesslgsäure versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Ausbeute 6,5 g 3-Phenoxybenzyl-ft-lsopropylphenylacetat j η %' 1,5587.
Beispiel 15
5.5 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid werden mit 50 ml Methyllsobutylketon vermischt, mit 3,5 g des Natriumsalzes der 4-Methyl-A-äthylphenylesslgsäu· re versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsge
misch in 100 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Ausbeute 4,4 g S-PhenoxybenzyM-methyl-a-äthylphenylacetat; n? 1,5695.
Beispiel 16
4,8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden mit 30 ml Dimethylformamid vermischt und mit 4,3 g 4-Brom-ix-isopropylphenylessigsäure versetzt. Sodann werden 2,3 g Triäthylamin eingetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und hierauf 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und die erhaltene Lösung mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Ausbeute 5,8 g 3'-Phenoxybenzyl-4-brom-ft-isopropylphenylacetat; n{M ,5790.
Beispiel 17
6,7 g 3-Phenoxybenzyhrläthylammoniumbromid unc
5,8 g des Natriumsalzes der 4-Brom-«-äthylphenylesslg·
säure in 70 ml Xylol werden gemäß Beispiel H
umgesetzt. Ausbeute 73 g 3'-Phenoxybenzyl-4-brom·«
äthylphenylacetati nV\ ,5842.
Beispiel 18
4,5 g 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid und 1,4 g de
Natriumsalzes der «■Athylphenylessigsäure in 50 m Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 13 umge
setzt. Ausbeute 4,65 g 3-Phenoxybenzyl-««äthylphenyl acetat;/j{M,5715.
709634/6!
Beispiele 19 bis 25
Ein Gemisch von 0,02 Mol 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid, 0,22 Mol des Natriumsalzes der in Tabelle II angegebenen substituierten Phenylessigsäure und 70 ml Dimethylformamid werden 8 Stunden unter
Tabelle II
Rückfluß erhitzt und gerührt und sodann gemäß Beispiel aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Bei Eingesetztes Natriumsalz der Carbonsäure Ester Aus 1,5602
spiel Name beute
Nr. 85 1,5615
19 4-Methyl-a-isopropylphenylessigsäure 3'-Phenoxybenzyl-4-methyl-a-
isopropylphenylacetat 90 1,5720
20 4-Methoxy-ß-isopropylphenylessigsäure 3'-Phenoxybenzyl-4-methoxy-a-
isopropylphenylacetat 92 1,5645
21 4-Chlor-a-äthylphenylessigsäure S'-PhenoxybenzyM-chlor-a-
äthylphenylacetat 87 1,5538
22 4-Chlor-a-isopropylphenylessigsäure S'-PhenoxybenzyW-chlor-or-
isopropylphenylacetat 90 1,5721
23 4-Fluor-a-isopropylphenylessigsäure 3'-Phenoxybenzyl-4-fluor-a-
isopropylphenylacetat 86 1,5149
24 3,4-Methylendioxy-ir-isopropylphenyl- 3'-Phenoxybenzyl-3,4-methyiendioxy-ir-
cssigsäure isopropylphenylacetat 87
25 4-tert.-Butyl-a-isopropylphenyl- 3'-Phenoxybenzyl-4-tert.-butyl-ä·- Gehall,
Ocw.-%
essigsäuift isopropylphenylacetat
Vergleichsversuche
I. Herstellung der Ausgangsverbindung Verbindung
3Phenoxybeyb Ein Gemisch von 110,5 g m-Tolylphenyläther und 300 g Chlorbenzol wird innerhalb 5 Stunden mit 60 g dampfförmigem Brom versetzt und bei 135 bis 1370C unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten erhitzt und gerührt. Anschließend wird das entstandene Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Calciumchlorid getrocknet. Das Chlorbenzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute 137,5 g. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse weist das Gemisch die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf.
CHBr,
Restprodukte
(·) lirwtliischlc Verbindung.
0,2
Tubelle 111 Verbindung
OeImIl, Cluw.-%
33,9
3,1
53,3
Aus der Rektifikation unter vermindertem Druck entstehen drei Fraktionen mit dem in Klammern angegebenen Gehalt an 3-Phenoxybenzylbromld: Probe A (91,4%), Probe B (83,1%) und Probe C (53,3%).
(b) 3'Phenoxybenzylalkohol:
(b-a) 120 g 3-Phenoxybenzylbromld (Probe A) werden mit 100 g Eisessig und 100 g Natriumacetat versetzt, Hierauf wird das Gemisch 7 Stunden auf 150" C unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt und mit Wasser versetzt. Die Lösung wird mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wird das Benzol abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Das Destillat wird mit 35 g
Natriumhydroxid und 350 ml Äthylalkohol versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt Nach Zusatz von Wasser wird die Lösung mit Benzol extrahiert und der s Benzolextrakt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 76 g 3-Phenoxybenzylalkohol (Probe E). Es wird gaschro- matographisch festgestellt daß das Produkt zu 90,6% rein ist Ein Anteil dieses Produkts wird danach weiter rektifiziert Es wird die Probe D erhalten, als zu 93,1 % rein ist. (b-b) Gemäß G. Lock et aL. Monatsheft, 67 (1935), 24 wird eine weitere Probe von 3-Phenoxybenzylalkohol hergestellt Die Ausbeute ist jedoch sehr niedrig. Nach Rektifizieren entsteht ein Produkt, das zu 95,5% rein ist
II. Vergleichsversuche
(a) Verfahren gemäß JA-Patentveröffentlichung 21473/1971:
g der Probe D (bzw. 12,3 g der Probe E oder 11,7 g der Probe F) werden zuerst mit 40 ml Toluol und sodann mit 7,2 g Pyridin versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Eiskühlung mit einer Lösung von 12,3 g Chrysanthemumsäurechlorid in 30 ml Toluol tropfenweise versetzt Nach östündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 60 ml Wasser in 30 ml einer lOprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung versetzt Das Gemisch wird sodann getrennt Die entstandene organische Phase wird nacheinander mit Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird das Toluol abdestilliert. Es wird der entsprechende Ester erhalten.
Tabelle IV
Das für diese Versuche verwendete Chrysanthemumsäurechlorid wird folgendermaßen hergestellt: 67 g Chrysanthemumsäure (95,5% rein) werden in 200 ml n-Hexan gelöst und die Lösung wird mit 60 g Thionylchlorid versetzt und unter Rückfluß erhitzt und gerührt Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 67,3 g (88,1% d. Chrysanthemumsäurechlorid einer Reinheit von 93,0%.
(b) Erfindungsgemäßes Verfahren:
Man wiegt jeweils solche Mengen der Proben A, B oder C aus, daß der Gehalt an 3-Phenoxybenzylbromid stets 10,7 g beträgt, d. h., 11,7 g der Probe A, 12,9 g der Probe B bzw. 20,1 g der Probe C. Die ausgewogenen Anteile werden jeweils mit 50 ml Chlorbenzol und mit 50 ml Wasser versetzt. Anschließend werden dem Gemisch 8 g Triäthylamin unter Rühren zugetropft Hierauf wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 950C gerührt Danach wird das Gemisch getrennt. Die wäßrige Phase wird mit wenig Chlorbenzol gewaschen. Hierauf wird die wäßrige Phase mit einer aus 83 g Chrysanthemumsäure, 1,95 g Natriumhydroxid und 25 ml Wasser hergestellten und auf 8O0C erhitzten Lösung versetzt Das entstandene Gemisch wird mit 130 ml Xylol versetzt und weiter erhitzt, wobei eine Dehydratisierung erfolgt Wenn die innere Temperatur 130° C erreicht, ist die Dehydratisierung nahezu beendet Hierauf wird das Gemisch 6 Stunden bei 130°C erhitzt und gerührt und sodann abgekühlt Das entstandene Gemisch wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Salzsäurelösung, 3prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wird abdestilliert Man erhält den erwünschten Ester. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Vorfahren Probe C 00") Probe K Probe F
(b)*)
Ausgungsmatcriul (5i,3) Probe I) (90,6) (95,7)
Probe Λ Probo U
(Reinheit %) (1)3,1)
(91,4) (83,1)
Gewünschte Ester
Ausbeute (g) 13,9 13,6 13,9 19,0 18,5 19,6
Reinheit (%) 96.5 96,7 95,5 91,0 87,3 93,5
Reinausbeute, bezogen
auf eingesetzten
Alkohol 88.7 84,9 91,1
Bromld(%) 94,2 92,5 93,5
Reinausbeute, bezogen auf
eingesetzte
Chrysanthemumsäure (%) 81,2 79,7 80,6 76,0 71,0 80,6
♦) Brllndungsgemüßes Verfahren. ♦♦) Verfahren gemäß der JA-Patentveröffentllohung Nr. 21473/71.

Claims (1)

  1. '■t>.
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I Zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I-a
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