DE3203379A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(ss-fluor-ss-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsaeure und zwischenprodukte in diesem verfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(ss-fluor-ss-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsaeure und zwischenprodukte in diesem verfahren

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DE3203379A1 DE19823203379 DE3203379A DE3203379A1 DE 3203379 A1 DE3203379 A1 DE 3203379A1 DE 19823203379 DE19823203379 DE 19823203379 DE 3203379 A DE3203379 A DE 3203379A DE 3203379 A1 DE3203379 A1 DE 3203379A1
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Description

„ u
PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-1NG. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
SIECFRIEDSTRASSE 8OOO MÜNCHEN
TELEFON: <O89> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXt 5215679
SK/SK
K.2931
Montedison S.p.A. 31, Foro Buonaparte Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und Zwischenprodukte in diesem Verfahren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrethroidzwischenprodukten, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und auf die daraus in den verschiedenen Herstellungsstufen des Verfahrens hergestellten, neuen Zwischenprodukte.
Die 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsaure (im folgenden als Verbindung I bezeichnet) der Formel:
HC χ
NC = CH - CH - CH - COOH (D
ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Pyrethroidinsektiziden mit einer hohen pestiziden Aktivität, wobei diese Pyrethroidinsektizide in der italienischen Patentanmeldung Nr. 20.713 A/78 beschrieben werden. Zur Herstellung dieser Pyrethroide wird die Verbindung I in das entsprechende Acylchlorid umgewandelt, das dann mit geeigneten Alkoholen, wie z.B. 3-Phenoxy-benzylalkohol,o(-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol oder 2-Methyl~5-benzyl-3-furylmethylalkohol, kondensiert wird. Das Maß der durch diese Pyrethroide entwickelten pestiziden Aktivität hängt ab von der Isomerie auf dem Cyclopropanring.
Obgleich zwar das trans-Isomere eine gute insektizide Aktivität hat, ist diese geringer als die des cis-Isomeren. In der italienischen Patentanmeldung Nr. 20 714 A/78 und 31.31C A/78 werden zwei Verfahren zur Herstellung der Verbindung I beschrieben. Diese Verfahren können durch die in Schema 1 bzw. 2 dargestellten Reaktionsfolgen zusammengefaßt werden:
Schema 1
a) CP-CFBr2+ CH = CH - C(CH )2 - CH2 - COOR
> CP3-CPBr-CH2-CHBr-C(CH3)2-CH2 - COOR (A)
Η3°\ /°Η3
BaSen> CP - CF = CH - CH - CH - COOR (B) ^ 3
Ό} Α (-2HBr) ^ Ui3
c) B Hydrolyse (I)
(R = niedrig Alkyl).
Die Reaktion a) besteht in der Addition von 1,1-Dibromtetrafluoräthan an einen Ester der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure. Dann wird das so erhaltene Addukt A mit Basen behandelt (Reaktion b) und unterliegt zwei aufeinanderfolgenden Dehydrohalogenierungen mit gleichzeitigem Schluß des 20
Cyclopropanringes. Aus dieser Reaktion erhält man die niedrigen Alkylester der Verbindung I) (B), die dann zur Bildung der freien Säure einer Hydrolyse unterworfen werden (Reaktion c).
Schema 2
a«) CP - CPBr2+ CH2 = CH - C(CH3J2 - CH(COOR)2
-£>CP -CFBr - CH2-CHBr - C(CH3)2~CH(COOR)2 (G)
· "
H C (
3V
V) C -^r- >CF_ - CP = CH - CH - C COOR (D)
—2HBr j I
Hydrolyse
c .) D __—0 (I)
-CO ,-ROH^
(R = niedrig Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ithyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl).
Die Reaktion a1 von Schema 2 Gesteht in der Addition von 1,1-Dibrom-tetrafluoräthan an einen Ester der 2-Alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentensäure. Die Behandlung des Adduktes C mit Basen (Reaktion b1) führt zur Bildung des 1,I-Cyclopropandicarbonsäureesters (D), der nach Hydrolyse unter besonderen Bedingungen und bei hoher Temperatur die Verbindung I liefert (Reaktion c1)·
Die in Schema 1 und 2 dargestellten Verfahren erlauben die Herstellung von Verbindung I als isomere Mischung in einem cisitrans-Verhältnis auf dem Cyclopropanring von nahe 1:1.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Synthese der Verbindung I gefunden, das Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren enthält als erste Stufe die Herstellung eines Halogenids (Chlorid oder Bromid) der 2,4-Dihalogen-4,5,5,5-tetrafluor-pentansäure (II) der
Formel: cp _ CF _ CHO - CH - C - Z (II) 3 I 2I Ii
in welcher X, Y und Z, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für ein Chlor- oder Bromatom stehen. Die Verbindung II kann direkt durch Umsetzung vin 1,1-Dihalogentetrafluoräthan mit einem Acryloylhalogenid (Reaktion I von Schema 3) oder durch Reaktion desselben Perhalogenäthans mit einem Acrylester und anschließende Umwandlung des so erhaltenen Esters in das entsprechende Acylhalogenid (Reaktion 2a, 2b und 2c von Schema 3) erhalten werden. Eine weitere Alternative besteht in der Umsetzung des Perhalogenäthans mit Allylalkohol, worauf das so erhaltene Produkt zur Carbonsäure oxidiert und schließlich das entsprechende Acylchlorid hergestellt wird (Reaktion 3a, 3b und 3c von Schema 3).
— <5 -
Dann wird die Verbindung II mit Isobuten zur Herstellung von 2-Halogen-2-(2'-halogen~2',3',3',3f-tetrafluorpropyl)-3,3-dimethylcyclobutanon (III) kondensiert, das durch Behandlung mit geeigneten Katalysatoren zu 2-(2'-Halogens' ,3',3',3'-tetrafluorpropyl)-3,3-dimethyl-4-halogencyclobutanon (IV) umgelagert wird. Die Verbindung (IV) liefert durch Behandlung mit Basen die Cyclopropancarbonsäure (I).
Gegenüber den beiden obigen, in Schema 1 und 2 genannten Verfahren zeigt das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche wirtschaftliche Vorteile, indem es Ausgangsmaterialien (Derivate der Acrylsäure und Isobuten) von geringen Kosten und leichter Verfügbarkeit verwendet. Weiter sind die verschiedenen Verfahrensstufen leicht durchzuführen und gewährleisten hohe Ausbeuten. Ein weiterer erheblicher Vorteil besteht darin, daß die Verbindung der Formel I als isomere Mischung auf dem Cyclopropanring in einem eis:trans Verhältnis über 4:1 erhalten wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommenden Reaktionen werden im folgenden Schema 3 dargestellt und weiter unten kommentiert.
Schema 3
Katalysator^
:_—wi-Λ-χ τ uu. — — P — 7.
1) CP0-CFXY + CH^ = CH - C - Z -»CP -Cg-CHg-CH-C-Z (II)
O XYO
2a) CP.,-CFX Y+CHn = CH - C - OR : *CF_-CP-CH0-CH-C-OR (A)
3 2 Il 3I 2I [I
Katalysator
XYO 2b) (A) CP-CF-CH0-CH -.C-OH (B.)
3I 2II
XYO
ο ο η ο ο τ
2c) (Bj Halogenieruiigsmittel II
3a) CF_-CFXY+CH0=CH-Ch0-OH Katalysator ^ CF_-CF-CH0-CH-CH0OH 5 3 2 2 3 ί I
Oxidation
3b) (C) *- CF, - CF - CH0 - CH - COOH (B.)
3I 2I
io ■ XY
Halogenierungsmittel
iiaio genierungsmitt e ι
3c) (B) — 1> (ID
H3C
15 ^
Base ^ X \
4) (II) + CH2=C(CH3)2 >CF3-CF-CH2 C
2 ^
χ γ C
!I
Ö (III)
Hn fts
-O Oil
5) (in) Katalysator CF -CF - CH2
, - CH CH - Y (IV)
H3C\ ζ08 3
30 . \ /
6) (IV) Base ^ CF^ - CF = CH - CH CH - COOH (I)
-HY
35 (χ, Y und Z, die gleich oder voneinander verschieden sein können, stehen für Cl oder Br; R = C^-C/ Alkyl).
Die Reaktion 1 von Schema 3 zeigt die Addition eines 1,1-Di halogentetrafluoräthans an ein Acryloylhalogenid (Chlorid oder Bromid) zur Herstellung des Adduktes II, d.h. das Halogenids einer 2,4-Dinalogen-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure
Wenn das Ausgangsperhalogenäthan das 1,1-Dibromtetrafluor- ■ äthan ist (X = Y = Br), erfolgt die Reaktion zweckmäßig in einem Autoklaven und in Anwesenheit von Eisenpeta.-carbonyl und Dimethylformamid in katalytischer Menge- Es ist nicht notwendig, Lösungsmittel zu verwenden.
Die Reaktionen 2a, 2b und 2c zeigen ein Verfahren, das eine Alternative zu Reaktion I ist, indem es wiederum zum Addukt II führt.
Die Reaktion 2a wird analog zu Reaktion I durchgeführt, indem man einen Alkylester anstelle eines Halogenids einer Acrylsäure verwendet; somit wird statt des Acylhalogenids der entsprechende Ester A erhalten.
Dieser letztere wird dann in die entsprechende Carbonsäure B umgewandelt (Reaktion 2b) und zum AcylChlorid II umgewandelt (Reaktion 2c). Beide Reaktionen 2b und 2c erfolgen nach den in der organischen Chemie üblichen Verfahren.
Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion 2b durch Umesterung, z.B. durch Umesterung mit einer Carbonsäure, zweckmäßig einer niedrig siedenden aliphatischen Carbonsäure, durchzuführen, um eine mögliche Dehydrohalogenierung zu vermeiden, falls die Hydrolyse in einem basischen Medium erfolgt.
Auch die Reaktionen 3a, 3b und 3c zeigen eine andere Alternative zum Verfahren der Reaktion 1. Reaktion 3a besteht, analog zu Reaktion 1, in der Umsetzung eines Perhalogenäthans mit Allylalkohol zur Bildung eines polyhalogenierten Pentylalkohols C. Dann wird die Alkoholgruppe von Verbin-
' j ■ 8 -
dung C in üblicher Weise oxidiert (Reaktion 3b), wodurch man die Carbonsäure B erhält (die gleich der gemäß Reaktion 2b erhältlichen Verbindung ist), die dann in analoger Weise zu 5Reaktion 2c in das entsprechende Acylhalogenid umgewandelt wird (Reaktion 3c).
Nach Herstellung des Acylhalogenids II nach einem der obigen Verfahren wird es mit Isobuten zur Herstellung des Cyclobutalonons III gemäß Reaktion 4 umgesetzt. Die Reaktion 4 erfolgt durch Umsetzung eines Überschusses von Isobuten mit dem Addukt II in einem Autoklaven und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und einer stöchiometrisehen Menge eines tertiären Amins, bezogen auf Addukt II.
Die Reaktion 5 zeigt in ihren allgemeinen Eigenschaften ein besonderes Beispiel einer bekannten, als "kine"-Substitution" bezeichneten Reaktion, in der ein Halogenatim in Stellung 4 eines 2THalogencycobutanons eintritt und 2odadurch gleichzeitig das Halogenatom in Stellung 2 eliminiert .
Wenn die Reaktion katalytisch erfolgt und die in Stellung eintretende Gruppe dasselbe Halogenatom ist, das aus 25Stellung 2 entfernt wurde, dann wird die Reaktion als "kine1 Umlagerung" bezeichnet.
Die obige Reaktion kann unter Verwendung tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumsalze als Katalysator oder durch 3cErhitzen des 2-Halogencyclobutanon in aprotischen polaren Lösungsmitteln erfolgen.
Die Reaktion 6 erfolgt durch einfache Behandlung der Verbindung IV mit Basen (z.B. üblichen Alkalibasen) in einem inerten Lösungsmittel in üblicher Weise.
Die oben dargestellten Reaktionen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung sind, können gemäß verschiedenen Verfahrensvarianten durchgeführt werden.
Ira Folgenden wird eine praktische Ausführungsform des Verfahrens beschrieben, die die Erfahrungen aus der Untersuchung der verschiedenen Verfahrensstufen zusammenfaßt und die jdurch die Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht wird.
Die Reaktionen 1 und 2a (Schema 3) können zweckmäßig erfolgen, indem man 2 bis 3 Mol CF,-CFXY und eine katalytische Menge, z.B. 4 Gew -%, Dimethylformamid in einen Glasautoklavei
Kgibt. Bei einer Temperatur von etwa 140 C werden dann getrennt und allmählich 1 Mol CF3-CFXY, in welchem etwa 1 Gew.-96 Eisenpentacarbonyl gelöst wurden, und 1 Mol des Derivates der Acrylsäure (bzw. das Chlorid oder der Ester) in den Autoklaven gegeben. Dann wird die Mischung unter
führen 3 bis 7 Stunden derselben Temperatur ausgesetzt, worauf die Verbindung II oder A in hohen Ausbeuten (85 bis 90 %, bezogen auf das Acrylsäurederivat) durch Destillation gewonnen wird.
2oAuch die Reaktion 3a kann zweckmäßig unter Verwendung von Eisenpentacarbonyl als Katalysator, entweder in Masse oder in einem Alkohol als Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die Reaktion 2b erfolgt mit guten Ergebnissen durch Umeste- »rung, z.B. mit Ameisensäure in Anwesenheit einer geringen Menge einer Mineralsäure nach üblichen Verfahren.
Die Oxidation des Alkohols C zur Carbonsäure B (Reaktion 3b) 3oerfolgt leicht durch die für derartige Reaktionen übliche Standardoxidationssysteme, wie konz. Salpetersäure, in Anwesenheit von Kupfersalzen, und Vanadiumpentoxid (V2O5). Auch die Reaktion 2c (und 3c) besteht in der Umwandlung der Carbonsäure B in das entsprechende Acylhalogenid, und sie 35erfolgt nach üblichen Verfahren. Ein geeignetes Halogenierungsmittel ist Thionylchlorid, das zu den Verbindungen der Formel II führt, in λ^θΙοΙαβΓ Z = Cl ist.
; - IQ -
Die Reaktion 4 erfolgt zweckmäßig, indem man einen Autoklaven mit Isobuten und Verbindung II in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, und einer stöchiometrischen Menge eines tertiären Amins, bezogen auf Verbindung II, beschickt. Nach einigen Stunden Rühren bei etwa 60 C wird die Reaktionsmischung aufgearbeitet und die Verbindung III durch Destillation isoliert.
Die Umlagerung der Verbindung III in Verbindung IV (Reaktion 5) wird mit guten Ergebnissen erreicht, indem man eine Lösung aus Verbindung III in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder- Dimethylformamid, und in Anwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines aliphatischen tertiären Amins als Katalysator auf etwa 100 bis 1100C erhitzt. Die Verbindung IV wird dann durch Destillation isoliert. Durch Behandlung der Verbindung IV in einem inerten Lösungsmittel mit alkalisehen Basen (Reaktion 6) erhält man die Verbindung I, die durch Ansäuern, Extraktion und Destillation abgetrennt oder in das entsprechende Acylhalogenid umgewandelt und in dieser Form durch Destillation isoliert werden kann. Nach Wunsch kann das von Verbindung I hergeleitetet Acylhalogenid leicht in die freie Säure I umgewandelt werden.
Zur Herstellung von Pyrethroiden, für welche die Verbindung I bestimmt ist, ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, sich des entsprechenden Acylchlorids zu bedienen, das so direkt mit einem geeigneten Alkohol in oben beschriebener Weise umgesetzt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Verbindung I in einem isomeren cis:trans-Verhältnis auf dem Cyclopropanring von über 4:1.
Soweit bekannt sind die unter die folgenden allgemeinen Formel gruppierbaren, polyhalogenierten Derivate der Pentan—säure II, A und B (vgl. Schema 3)
ib
CF,- CF - CH9 - CH - R1
X Y
in welcher R1 für Cl, Br, OH und OR steht und R C1-C, Alkyl bedeutet sowie X und Y für Cl oder Br stehen, und die Cyclobutanone III und IV neue Verbindungen und somit ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende _ „. ,
Erfindung.
Beispiel \
Herstellung des Methylesteis der 2,4-Dibrom-4,5,5,5-Tetrafluorpentansäure (Reaktion 2a, Schema 3)
CF* - CFBr - CH0 - CHBr - COOCH^ 3 2 3
In einen mit mechanischem Rührer versehen Autoklaven wurden 780 g (3 Mol) 1,1-Dibromtetrafluoräthan (CF3-CFBr2 und 40 g Dimethylformamid eingeführt. Der Autoklav wurde
verschlossen und unter stündigem Rühren auf 140 C erhitzt 20
Während 4 bis 6 Stunden wurde durch eine Meßpumpe eine Lösung aus
1 Mol Methylacrylat (CH2=CH-COOCH3) 5 Mol Eisenpentacarbonyl /Fe(CO)5 J und 260 g CF^-CFBr9
-^
in den Autoklaven eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmasse einer fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch man die folgenden Fraktionen erhielt:
Fraktion
I 874 g (3,36 Mol) nicht umgesetztes CF3-CFBr2 II 0,32 Mol nicht "umgesetzter Acrylester III 0,56 Mol des gewünschten Produktes (Kp.^ 5mm^°°c
(umwandlung des Acrylesters = 68 %; Ausbeute an gewünsch-35
tem Produkt, bezogen auf den umgesetzten Acrylester = 82 0A).
Die Struktur des Produktes wurde durch IR Analyse und Massenspektroskopie bestätigt.
Beispiel
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
- der Äthylester der 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure; Kp.3mm6O°C;
- der n-Butylester der 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluor- .
pentansäure,· kP«q 2mm^°°C*
Für beide Verbindungen entsprachen die Daten der IR Analyse und der Massenspektroskopie der angenommenen Struktur.
Beispiel 3
Herstellung von 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure (Reaktion 2b)
CF3 - CFBr - CH2 - CHBr - COOH Die Herstellung erfolgte durch Umesterung eines der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Ester.
In einen mit einer Fraktionierungskolonne (mit 3 bis 4 theoretischen Böden) versehenen Reaktor wurden eingeführt: 1 Mol des Äthylesters der 2,4-Dibrom-4,5,5>5-tetrafluor-
pentansäure
1 ml konz. H2SO^
138 g (3 Mol) Ameisensäure
Die Reaktionmischung wurde zum Sieden erhitzt und 8 bis Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei vom Kolonnenkopf das gebildete Äthylformiat abgezogen wurde. Nach Entfernung des Äthylformiates wurde auch die überschüssige Ameisensäure entfernt, und man erhielt als Rückstand eine praktisch stöchiometrische Menge der gewünschten Säure; KP-3mm65°C·
Beispiel 4
Herstellung von 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluor-1-pentanol (Reaktion 3a)
CF3 - CFBr - CH2 - CHBr - CH2OH In einen mit Stickstoff durchgespülten Glasautoklaven wurden eingeführt:
3203373
58 g (1 Mol) Allylalkohol (CH2=CH-CH2OH) 520 g CF3-CFBr2
Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 1300C erhitzt; anschließend wurde innerhalb von 4 Stunden eine Lösung aus 2 ml Fe(CO)5 in 60 ml Isopropanol eingeführt.
Diese Mischung wurde eine weitere Stunde bei 1300C belassen. Nach Abkühlen der Mischung wurde sie einer fraktionierten Destillation unterworfen, und es wurde die bei 560C und 2mmm Hg Druck siedende Fraktion gesammelt; sie bestand aus 170 g des gewünschten Produktes, das einen gaschromatographischen Titer von 93 % zeigte.
Die Daten der IR-, NMR- und Massenspektroskopie entsprachen der angenommenen Struktur.
Beispiel 5
Herstellung von 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure (Reaktion 3b)
CF - CFBr - CH2 - CHBr - COOH
In einen wärmegeregelten Reaktor wurden eingeführt 182 ml konz. HNO3
0,8 g Kupfer
0,2 g V2O5
Diese Mischung wurde auf 700C erhitzt, dann wurde unter heftigem Rühren und innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 25,6 g 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluorpentan-1-ol (erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben) in 40 ml Eisessig zugefügt.
Die Reaktionsmischung wurde weitere 90 Minuten bei 700C gerührt, dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und anschließend mit 300 ml Methylenchlorid (CH2Cl2) extrahiert Anschließend wurde der Extrakt 2 Mal mit je 250 ml Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Na2SO^ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und so erhielt man 27 g eines Rückstandes, der aus dem gewünschten Produkt bestand (Gas-Flüssigkeits-chromatographischer Titer über 75 %).
Beispiel 6
Herstellung von 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluorpentan- ■ säurechlorid (Reaktion 2c oder 3c)
CF, - CFBr - CH9 - CHBr -C-Cl
1 Mol 2,4-Dibrom-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure (Jaerger ■ stellt wie in Beispiel 3 oder 5) wurde zusammen mit 2 Mol Thionylchlorid zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Mischung abkühlen gelassen und dann einer fraktionierten Destillation unterworfen; es wurde die bei 550C und 7 mm Hg Druck siedende Fraktion gesammelt, die· aus 330 g des gewünschten Acylchlorids bestand. IR: 1790 + 10 cm""1 (v>C=O).
15 Beispiel 7_
Herstellung von 2-Brom-2-(2'-brom-2',3',3',3'-tetrafluorpropyl)-3,3-dimethyl-cyclobutanon (Reaktion 4)
CP - CPBr -
In einen mit einem mechanischen Rührer versehenen Autoklaven wurden durch Einsaugen eingeführt: 320 g (5,71 Mol) Isobuten /CH2=C(CH3J2 J 400 ml n-Hexan
Diese Reaktionsmischung wurde auf 1000C erhitzt, und unter
■ 30 ständigem Rühren wurden in den Autoklaven getrennt eine
Lösung aus 100 g (0,2853 Mol) des Chlorids der 2,4-Dibrom-
■ 4,5,5,5-pentansäure (hergestellt wie in Beispiel 6) in ' 150 ml η-Hexan und eine Lösung aus 29 g (0,2853 Mol)
! Triäthylamin in 160 ml η-Hexan eingeführt. 35
Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und zur Abtrennung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Nach Abdampfen des über-
-abschüssigen Isobutens und des η-Hexans erhielt man 103 g eines Rückstandes, der destilliert wurde und aus dem man so die bei 70-720C und 0,5 mm Hg siedende Fraktion sammelte; diese bestand aus 85 g des gewünschten Produktes (GLC Titer über 90 %).
IR: 1791 + 1 cm"1 ( 0 C=O).
Massenfragmentation:
326 (M+ - CH2 = C = 0, Hauptspitze)
312 /M+ - CH2 = C(CH^)2 7
147
133
69
Beispiel 8
Herstellung von 2-(2'-Brom-2',3',3',3'~tetrafluorpropyl)-3,3-dimethyl-4-brom-cyclob.utanon (Reaktion 5)
H3C CH.
CFBr - CH0-CH ^CH - Br 2 v.
Zu einer Lösung aus 1 g Tetrabutylammoniumbromid /Tc4Ho)4N+Br-J in 30 ml Dimethylformamid, die auf 11O0C erhitzt war, wurden innerhalb von 10 Minuten 30 g des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Cyclobutanons zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei der- j selben Temperatur belassen, auf Zimmertemperatur ätkühTaa' lasset mit 50 ml CH9CIp verdünnt und mit Wasser gewaschen, bis ; alles Dimethylformamid entfernt war. |
Dann wurde die organische Lösung auf wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man 24 g eines Rückstands erhielt, der aus zwei Produkten bestand, die durch fraktionierte Destillation getrennt werden können.
Die zwischen 72 und 740C bei 0,5 mm Hg siedende Fraktion (15 g) erwies sich als das gewünschte Produkt.
IR: 1788 + 1 cm"1 (^ C=O).
Massenfragmentation:
288 (M+ - HBr)
260 (M+ - HBr - CO)
248 (M+ - CHBr = C=O)
134 /CHBr = C(CH,)2, HauptspitzeJ
69 (CF+)
55 (C4H7 +)
Die bei 43-470C und 0,4 mm Hg siedende Fraktion (4 g) erwies sich als das Produkt der Formel:
H C GH.
W CH,
CP - CPBr - CH2 - CH
3 \c'
Il
IR: 1786 + 1 cm"' ($ C=O) 0
Massenfragmentation: ':
248 (M+ - CH2 = C = 0)
211 (M+ - Br)
69 (Hauptspitze)
56
Beispiel 9
Herstellung von 2-(2'-Brom-2',3',3',3'-tetrafluorpropyl)- \ 3,3-dimethyl-4-brom-cyclobutanon (Reaktion 5) - !
Zu einer Lösung aus 25 g des wie in Beispiel 7 erhaltenen j Cyclobutanons, das in 50 ml Toluol gelöst und auf 1100C j erhitzt war, wurde innerhalb von einer Stunde eine Lösung aus 5 ml Tri— n-butylamin /Tn-C4Ho)3NjZ in 10 ml Toluol zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionmischung I eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt, auf Zimmertempe-
ratur abgekühlt und mit angesäuertem Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Na2SO^ angetrocknet.
- CF = CH - CH
Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Roprodukt destilliert, und es wurde die bei 700C und 0,4 mm Hg siedende Fraktion gesammelt (22 g), die aus dem gewünschten Produkt bestand (IR und Massenspektrometrie entsprachen der angenommenen Struktur). Beispiel 10
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Reaktion 6)
CH - COOH
Zu einer Lösung aus 4 g NaOH in 60 ml Wasser wurden 15 g 4-Brom-cyclobutanon (erhalten wie in Beispiel 8 oder 9) zugefügt. Diese Mischung wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt und dann weitere 2 Stunden bei 1000C gerührt.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Mischung mit 10-?6iger Salzsäure angesäuert und dann 3 Mal mit je 50 ml CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem Na2SO^ getrocknet und das Lösungsmittel durch Abdampfen bei vermindertem Druck entfernt.
So erhielt man 9 g eines Rohproduktes, das durch Destilla- j tion gereinigt wurde und von dem man die bei 63-650C und 0,2 mm Hg siedende Fraktion sammelte (8 g), die sich als das gewünschte Produkt erwies.
Die gasChromatographieehe und NMR Analyse des Produktes zeigte die folgende isomere Zusammensetzung auf dem Cyclopropanring:
cis-Isomeres: 92 %
trans-Isomeres: 8 %.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (T?- Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluorß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure der Formel:
    H3C\ /3
    C=CH -CH CH - COOH (D
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid (Chlorid oder Bromid) der 2,4-Dihalogen-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure der Formel:
    CF3 - CF - CH2 - CH - C - Z (II) ·
    XYO
    in welcher X, Y und Z, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für ein Chlor- oder Bromatom stehen mit Isobuten in Anwesenheit einer Base und eines inerten Lösungsmittels zur Bildung eines 2-Halogencyclobutanons der Formel: H3C\ /CH3
    F C - CF - CH,- C7 XCH (HD
    . Il
    umsetzt, das sich nach Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel .und in Anwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes oder tertiären aliphatischen Amins zu einem 4-Halogencyclobutanon der Formel umlagert:
    /C\ Civ)
    F C-CF-CH - CHX CH-Y
    3I2X
    ο ■
    das seinerseits nach Behandlung mit Basen in einem inerten Lösungsmittel die Verbindung der Formel (I) liefert.
    2.- Verfahren zur Herstellung eines Halogenids der 2,4-Dihalogen-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure der Formel:
    -CF-CH^-CH-C-Z (II)
    XY
    in welcher X, Y und Z, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für Cl oder Br stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-Dihalogen-tetrafluoräthan der Formel:
    CF2- CFXY
    in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Ester der Acrylsäure in Anwesenheit von Eisenpentacarbonyl umsetzt und einen Ester der 2,4-Dihalogen-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure der Formel: cp _ CF _ CH _ CH - C - OR (A) 3 ι ά ι Π
    x y ο
    erhält, in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R für C1-C^ Alkyl steht, der nach Umesterung die freie Säure der Formel:
    CF, - CP - CH0 - CH - COOH (B) 3 ι 2 j
    X Y
    liefert, in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung • haben, worauf diese nach Behandlung mit einem Halogenie-
    rungsmittel die Verbindung der Formel II liefert. ; ' j J5.- Verfahren zur Herstellung eines Halogenids der 2,4-Di- ! halogen-4,5,5,5-tetrafluorpentansäure der Formel: i
    35 CP - CP
    I     - CH2 -CH-C-
    i Il     Z (ID     X Y 0 in welcher X, Y und Z, die gleich oder voneinander ver- schieden sein können, für Cl oder Br stehen, dadurch
    gekennzeichnet, daß man ein 1,1-Dihalogentetrafluoräthan der Formel:
    CF3- CFXY
    in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Allylalkohol in Anwesenheit von Eisenpentacarbonyl zur Bildung eines Alkohols der Formel:
    CF - CP - CH0 - CH - CH OH (C)
    3I 2I
    XY
    umsetzt, in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, der zur Carbonsäure der Formel:
    CF - CP - CH0 - CH - COOH (B)
    3I2I
    X Y
    oxidiert wird, in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, worauf letztere schließlich mit einem HaIogenierungsmittel behandelt wird und eine Verbindung der Formel II liefert.
    4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation der Verbindung (III) zu Verbindung (IV) durch Behandlung von Verbindung (III) mit einem quaternären Ammoniumsalz, das in Dimethylformamid gelSst ist, bei 100 bis 11O0C erfolgt.
    5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation der Verbindung (III) zu Verbindung (IV) durch Behandlung von Verbindung (III) mit einem in Toluol gelösten, tertiären Amin bei Rückflußtemperatur erfolgt. \
    I 30
    6.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' in den Verbindungen (II), (III) und (IV) beide Substituen-; ten X und Y für Bromatome stehen. :
    7.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, · j daß das 1,1-Dihalogentetrafluoräthanausgangsmaterial ; 1,1-Dibromtetrafluoräthan ist. I
    8,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Dihalogentetrafluoräthanausgangsmaterial das 1,1-Dibromtetrafluoräthan ist.
    9.- Verbindungen der allgemeinen Formel: CP - CP - CH - CH - C - R1 X Y 0
    in welcher X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, für Cl oder Br stehen, Rf für Cl, Br, OH oder OR steht, wobei R C1-C^ Alkyl bedeutet.
    1ö.- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X = Y = Br ist.
    11.- Verbindungen der Formel:
    ' H3Cv /CH3
    C (HD
    CP_ - CP - CH0 - C CH0
    Jc /X "
    in welchen X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, für Cl oder Br stehen.
    12.- Die Verbindung 2-Brom-(2'-brom-2·,3',3',3'-tetrafluorpropyl)-3,3-dimethylcyclobutanon.
    13·- Die Verbindungen der Formel:
    H3\ /CH3 ,
    CF„ - CP - CH -"CH XCH - Y
    ■ ο
    X C
    in welcher X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, für Cl oder Br stehen.
    5 14.- Die Verbindung 2-(2T-Brom-2',3',3',3'-tetrafluorpropyl)-3,3-dimethyl-4-brom-cyclobutanon.
    Der Patentanwalt:
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DE2813337A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-4-halogencyclobutan1-onen
US4255351A (en) * 1978-03-14 1981-03-10 Ciba-Geigy Corporation Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones
GB2031871B (en) * 1978-10-23 1983-01-19 Ciba Geigy Ag Process for the production of 2-(2'2'2'-tribromoethyl)-4-chlorocyclobutan-1-ones

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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