DE2804597A1 - Verfahren zur herstellung von beta-damascon und beta-damascenon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta-damascon und beta-damascenon

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon
  • Die vorliegenae Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon (Ia; 2,6, 6-Trimethyl-1-crotonylcyclohex-1-en) und ß-Damascenon (Ib; 2,6,6-Trimethyl-1-crotonylcyclohexa-1,3-dien).
  • Aus Helv. Chim. Acta 56 (1973), S. 1503 f. ist es bekannt, diese als Duft- und Aromastoffe wertvollen Verbindungen herzustellen, indem man 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon (IIa) bzw. 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-on (IIb) in Gegenwart einer starken Base wie Kaliumtert.-butylat mit Butin-3-ol (III') zu den Verbindungen (IVa') bzw. (IVb') umsetzt und letztere mit einer starken Säure in (Ia) bzw. (Ib) überführt. Hierbei erhält man jedoch beim Einsatz von IIb überwiegende Mengen der unerwünschten Spiroverbindungen Vb.
    ovs v
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    IIa III' IVa' Ia Va
    ; H ; H
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    U 0= 4 H
    ; H sf H
    ß U ß Hn
    Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von ß-Damascon Ia und Damascenon Ib, ausgehend von (IIa) bzw. (IIb) zu verbessern und hierbei insbesondere die Bildung der Spiroverbindungen zu unterdrücken.
  • Es wurde nun gefunden, daß man ß-Damascon und ß-Damascenon auf sehr wirtschaftliche Weise und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon bzw. 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-on in Gegenwart einer starken Base mit 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-1-in umsetzt und die hierbei entstehenden Verbindungen bei Temperaturen von 45 - 1000C mit einem sauren Katalysator behandelt, dessen Säurestärke gleich oder größer ist als die von Ameisensäure.
  • Im obigen Verfahrensschema treten an die Stelle der Verbindungen (III'), (IVa') und (IVb') somit die Verbindungen III, IVa und IVb Die Ausgangsverbindungen (IIa) und (IIb) sind bekannt. Die Verbindung (IIb) ist beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 25 47 223 aus Athylisopropylketon und Acrolein herstellbar; Die Verbindung (IIa) erhält man durch Hydrieren von IIb.
  • Die Verbindung (III) ist neu. Sie ist in an sich bekannter Weise (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage 1965), Band 6/3, Seite 229 ff) in hohen Ausbeuten durch Umsetzen von Butin-3-ol mit äquimolaren oder leicht überschüssigen Mengen Methylvinyläther bei -10 0C in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Thionylchlorid zugänglich.
  • Zur Herstellung der Verbindungen (IV) läßt man auf 1 Mol (II) zweckmäßigerweise 1 bis 1,2 Mol (III) in Gegenwart von 1 bis 3 Mol einer wasserfreien starken Base einwirken, wobei es vorteilhaft ist, die in einem Verdünnungsmittel gelöste oder suspendierte Base vorzulegen und hierzu das Gemisch aus (II) und (III) oder im Falle der Verwendung einer metallorganischen Verbindung als starker Base zuerst (III) und dann (II) allmählich unter Rühren zuzugeben. Zweckmäßigerweise nimmt man diese Reaktion bei Temperaturen von -10° bis 25 0C vor. Bei tieferen Temperaturen verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr und bei höheren Temperaturen ist die Gleichgewichtslage ungünstiger und es kann zu Nebenreaktionen durch die starke Base kommen. Es ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktion bereits mit gewöhnlichen Alkalimetallhydroxiden gelingt, so daß man nicht auf die wesentlich teureren und schwieriger zu handhabenden Alkalimetallalkoholate angewiesen ist. Dementsprechend verwendet man als starke Basen bevorzugt Kaliumhydroxid, jedoch können beispielsweise auch Kalium-tert.-Butylat, Grignard-Verbindungen und Lithium-Verbindungen verwendet werden. Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß Helv. Chim. Acta 56 werden von den genannten metaliorganischen Verbindungen nur jeweils etwa 1 Mol pro Mol Keton benötigt.
  • Das bevorzugt verwendete KOH verwendet man im allgemeinen in Mengen von 2 - 5 Mol, vorzugsweise etwa 3 Mol pro Mol Keton.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß man nicht auf so aufwendig zurückzugewinnende Verdünnungsmittel, wie Tetrahydrofuran, angewiesen ist, sondern mit Vorteil leicht zugängliche und dadurch billige Kohlenwasserstoffe und Äther als Lösungsmittel verwenden kann. Dementsprechend verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Cyclohexan, Diäthyläther, Xylol und insbesondere Toluol. Bei Verwendung von Alkylmagnesiumhalogeniden als starker Base allerdings bringt die Verwendung von Tetrahydrofuran erhebliche Vorteile.
  • Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es nicht erforderlich, daß sich auch die Base in dem Verdünnungsmittel löst, vielmehr genügt es, dia Base in feiner Verteilung hierin zu suspensieren. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, beträgt jedoch zweckmäßigerweise 3 bis 10 Liter pro kg (II).
  • Das Ende der Reaktion läßt sich durch Verfolgung der Umsetzung mittels Dünnschichtchromatographie leicht bestimmten. Man erkennt es daran, daß keine oder praktisch keine Ausgangsverbindung mehr im Gemisch nachweisbar ist.
  • Bei der Umsetzung fallen die Alkohole (IV) zum Teil in Form ihrer Alkoholate aus, weshalb man das Gemisch zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, die organische Phase mehrfach wäscht, trocknet und vom Verdünnungsmittel befreit.
  • Eine unmittelbare Säurebehandlung des Reaktionsansatzes zur Herstellung der Verfahrensprodukte (I) ist zwar möglich, empfiehlt sich aber wegen der Gefahr der Acetalspaltung nicht. Hingegen ist es nicht erforderlich, die Verbindungen (IV) für die weitere Umsetzung in reiner Form zu isolieren. Man erhält die Verbindungen (IV) normalerweise in Rohausbeuten von 90 bis 100 % bei (IVa) und von 60 - 70 % bei IV b, bezogen auf eingesetztes Keton. Das erhaltene Roh-IVa bzw. Roh-IVb enthält im wesentlichen nur noch unumgesetztes Ausgangsketon.
  • Als Katalysatoren für die säurekatalysierte Umlagerung der Diols IV kommen im allgemeinen alle Säuren oder sauren Systeme in Betracht, die eine Säurestärke haben, die gleich oder größer ist als die von Ameisensäure, d.h. also, einem pKs-Wert gleich oder kleiner als etwa 3,77 und die die Verbindung IV nicht anderweitig angreifen. Genannt seien beispielsweise: wäßrige Ameisensäure in Konzentrationen von 70 bis 97 %, wäßrige Schwefelsäure verschiedener Konzentration, Schwefelsäure verdünnt mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Propanol, n-Butyläther und Essigsäure, Chloressigsäuren, Benzolsulfonsäuren, stark saure Kationenaustauscher, wie Dowes 50 in Ameisensäure oder Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, insbesondere HCOOH, H2S04 und H3P04 als solche, in Mischungen untereinander oder verdünnt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie C1- bis C4-Alkoholen oder äthern. Den sauren Katalysator verwendet man im allgemeinen in mehrfach molaren Mengen, d.h. gleichzeitig als Lösungsmittel.
  • Besonders geeignet ist 5 bis 30 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure.
  • Halogenwasserstoffsäuren, wie HC1 sind weniger geeignet, da sie Anlaß zu Nebenreaktionen geben.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten über diese sogenannte Rupe-Umlagerung verweisen wir auf S. Swaminathan et al, Chem. Reviews 71 (1971) 5, Seiten 429 bis 434.
  • Zur Durchführung der säurekatalysierten Umlagerung gibt man das rohe IV zweckmäßigerweise zu der 5 bis 20fachen Menge der auf Temperaturen von etwa 45 bis 1000C gehaltenen Säure oder Säuremischung.
  • Nach Beendigung der Umlagerungsreaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, neutralisiert und extrahiert die wäßrige Phase wie üblich mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther und arbeitet die so erhaltene organische Phase auf die Verfahrensprodukte auf. Man erhält die Verbindungen (Ia) in Ausbeuten von etwa 45 bis 55 % und die Spiroverbindungen (Va) in Ausbeuten von 10 bis 15 %, bezogen auf eingesetztes Rohdiol, während nach dem in Helv. Chim. Acta 56 beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Butin-3-ols (III') die Ausbeuten an (Ia) etwa 50 bis 55 % und die von (Va) etwa 40 bis 45 % betragen. Im Falle der Umsetzung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon zum ß-Damascenon ist der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens stärker ausgeprägt. Man erhält bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von KOH etwa 25 - 30 % der Theorie an Damascenon neben 15 - 20 % der Spiroverbindung Vb und bei Verwendung von Methylmagnesiumchlorid sogar 94 % der Theorie an Ib, während gemäß dem dem in loc.cit. beschriebenen Verfahren mit Butinol nur 6 » Ib neben 54 % der Spiroverbindung Vb erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen beachtlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar, wobei das gute Gelingen im Hinblick auf die Umlagerungsreaktion von (IV') bzw.
  • (IV) zu (I) als bemerkenswert zu bezeichnen ist.
  • Die Verfahrensprodukte sind bekanntermaßen wertvolle Duft- und Aromastoffe für kosmetische Zubereitungen bzw. Lebensmittel.
  • Beispiel 1 Herstellung von ß-Damascon (Ia) a) Herstellung von 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-1-in (III) Zu 120 g (2,07 Mol) Methylvinyläther wurden bei -100C bis -50C im Laufe einer Stunde unter Rühren 140 g (2 Mol) Butin-3-ol gegeben, welches ca. 0,2 g Thionylchlorid als sauren Katalysator enthielt.
  • Nachdem das Reaktionsgemisch noch je eine Stunde bei -10°C und +45 0C gehalten wurde, wurde es destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an dem Verfahrensprodukt betrug 82 %, bezogen auf eingesetztes Butinol. Die Verbindung ist eine Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 55 - 600c/50 mbar; ihre Konstitution wurde durch IR- und NMR-Spektren nachgewiesen.
  • b) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3,5-dimethyl-4,6-dioxa-hept-l-in-l-yl)-cyclohexan (IVa) Zu einer Suspension aus 45 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxid und 200 ml Toluol wurden bei 20°C eine Mischung aus 42 g tO,3 Mol) 2,6,6-Trimethylcyclohexanon und 42 g (0,328 Mol) 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-l-in gegeben, wonach das Reaktionsgemisch noch 6 -8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde das Gemisch mit 100 ml Wasser versetzt.
  • Nach Entfernung des Lösungsmittels von der organischen Phase blieb das Verfahrensprodukt in einer Rohausbeute von 77,4 g entsprechend 96 %, zurück. Hiervon betrug der Anteil an reinem IVa über 95 %.
  • Dieses Rohgemisch ist nicht destillierbar, da leicht Zersetzung eintritt. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch IR-und NMR-Spektroskopie.
  • c) Herstellung von ß-Damascon (Ia) 35 g des Rohrproduktes IVa wurden im Laufe von 15 Minuten bei Siedetemperatur zu 300 ml einer 10 gew.igen Schwefelsäure gegeben und das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei die niedrig siedenden Reaktionsprodukte Methanol und Acetaldehyd abdestilliert wurden. Nach Extraktion des abgekühlten Reaktionsgemisches mit 3 x 50 ml Äther wurde die organische Phase neutralisiert, getrocknet und der Äther abdestilliert.
  • Es varblieb ein Rückstand von 26 g. Die Destillation ergab 16 g (64 %) eines Gemisches vom Siedepunkt Kp = 52 - 560C/0,05 mbar, das nach NMR- und gaschromatographischer Analyse zu 78 % aus ß-Damascon und zu 21 % aus der entsprechenden Spiroverbindung Va besteht. Die Ausbeute an ß-Damascon beträgt demnach 50,5 0 und die der Spiroverbindung Va 13,5 %, bezogen auf eingesetztes reines Diol IVa.
  • Beispiel 2 Herstellung von ß-Damascenon (Ib) a) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3,5-dimethyl-4,6-dioxa-hept-l-in-l-yl)-cyclohex-2-en (IVb) Zu einer Suspension aus 30 g (0,54 Mol) Kaliumhydroxid und 150 ml Toluol wurde bei 200C eine Mischung aus 27,5 g (0,2 Mol) 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-on und 27,5 g (0,214 Mol) 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-l-in gegeben, wonach das Reaktionsgemisch noch 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit 100 ml Wasser versetzt. Nach Entfernung des Lösungsaittels von der organischen Phase blieb das Verfahrensprodukt in einer Rohausbeute von 71 % der Theorie zurück. Das erhaltene Rohprodukt bestand etwa zu 80 - 85 % aus reinem IVb neben unumgesetztem (IIb).
  • b) Herstellung von ß-Damascenon (Ib) 54 g des Rohproduktes IVb wurden im Laufe von 15 Minuten bei Siedetemperatur zu 300 ml einer 10 gew.%igen Schwefelsäure gegeben und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die niedrigsiedenden Reaktionsprodukte Methanol und Acetaldehyd abdestilliert wurden. Nach Extraktion des abgekühlten Reaktionsgemisches mit 3 x 50 ml Äther lieferte die übliche Aufarbeitung 19,5 g (entsprechend 50 %) eines Produktgemisches vom Siedepunkt 64 - 700C bei 0,1 mbar, das nach Kernresonanzspektrum und Gaschromatogramm 46 % Damascenon und 37 % der Spiroverbindung Vb enthält.
  • Beispiel 3 Zu einer Lösung von 0,5 Mol Methylmagnesiumchlorid in 300 ml Tetrahydrofuran wurden 64 g (0,5 Mol) 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-1-in getropft und das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten nachgerührt.
  • Anschließend wurden bei Raumtemperatur unter leichter Kühlung 65 g (0,41 Mol) 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-on zugetropft und üner Nacht gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 90 ml Wasser zersetzt, die organische Phase abdekantiert, getrocknet und eingeengt. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans hinterbleiben 118 g Rückstand, der nach IR- und NMR-spektroskopischer Untersuchung nur noch geringe Mengen des Ausgangsketons enthält.
  • Die Ausbeute an 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-1-(3,5-dimethyl-4,6-dioxa-hept-l-in-l-yl)-cyclohex-2-en betrug 94 %, bezogen auf eingesetztes Keton.
  • Arbeitet man wie oben beschrieben, nur erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden anstelle es über Nacht bei Raumtemperatur zu rühren, so erhält man etwa die gleichen Ergebnisse.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6,6-Trimethylcyclohexanon bzw. -cyclohexenon in Gegenwart einer starken Base mit 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-1-in umsetzt und die hierbei entstehenden Verbindungen bei Temperaturen von 45 -1000C mit einem sauren Katalysator behandelt, dessen Säurestärke gleich oder größer ist als die von Ameisensäure.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß man 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon bzw. -cyclohexenon in Gegenwart von Kaliiinihydroxid als starker Base mit 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-1-in umsetzt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon bzw. -cyclohexenon mit 3,5-Dimethyl-4,6-dioxa-hept-1-in entstehende Verbindung mit einer 5 bis 30 gew.%igen wäßrigen Schwefelsäure behandelt.
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