DE2536503A1 - 1,1-dichlor-4-methyl-3-hydroxy- penten-(1) - Google Patents
1,1-dichlor-4-methyl-3-hydroxy- penten-(1)Info
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Description
5090 Lfiviirkusen, Bayerwerk
B/bc
1,1 -Dichlor^-methyl-S-hydroxy-penten- (1) .
Die Erfindung betrifft die neue Verbindung 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(1),
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3).
1 , i-Dichlor^-methyl-S-hydroxy-penten- (1) wird erfindungsgemäß
durch Hydrieren von Ί,l-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3)
mit Alkaliborhydriden hergestellt.
1,1-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3) ist aus J.Org.Chem. 32,
2661 (1967) bekannt; es ist auf einfache Weise aus Isobuttersäurechlorid und Vinylidenchlorid erhältlich. Der Verlauf der
erfindungsgemäßen Reduktion des 1,i-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3)
ist ausgesprochen überraschend, da Ketone dieses
Typs ebenso reaktionsfreudig sind wie Säurechloride flzv.A^ad. SSSR 1962, 1248; J.Org. Chem. 3_2, 2661 (1967); Zh .Org.Khim. 10 (1974) 11, 22933 und deshalb zu erwarten war - da bekanntlich Natriumborhydrid in Säurechloriden nicht nur die Carbonylgruppe reduziert, sondern auch mit dem Chloratom reagiert [_s. J.Am. Chem. Soc. 7iB, 5079 (1956); J.Org.Chem. 24, 109 (1959)J - daß sich
die Keto-Gruppe zumindest nicht ohne Nebenreaktionen, zur Alkoholgruppe reduzieren lassen würde. Außerdem war zu erwarten,
Typs ebenso reaktionsfreudig sind wie Säurechloride flzv.A^ad. SSSR 1962, 1248; J.Org. Chem. 3_2, 2661 (1967); Zh .Org.Khim. 10 (1974) 11, 22933 und deshalb zu erwarten war - da bekanntlich Natriumborhydrid in Säurechloriden nicht nur die Carbonylgruppe reduziert, sondern auch mit dem Chloratom reagiert [_s. J.Am. Chem. Soc. 7iB, 5079 (1956); J.Org.Chem. 24, 109 (1959)J - daß sich
die Keto-Gruppe zumindest nicht ohne Nebenreaktionen, zur Alkoholgruppe reduzieren lassen würde. Außerdem war zu erwarten,
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daß auch die Doppelbindung bei der Reduktion reduziert würde, da bekanntlich in vielen Fällen Doppelbindungen, die mit
Carbonylgruppen konjugiert sind, von Natriumborhydriä angegriffen
werden. Qs. Chem. & Ind. 1954, 1482; J.Chem.Soc. 1957,
929; J. Am. Chem. Soc. 79_, 3528 (1957); J. Am. Chem. Soc. 80,
1972 (1958)1.
überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich 1,1-Dichlor-4-methyl-pcnten-(1)-on-(3)
in praktisch quantitativer Ausbeute mit Alkalibc* *-/_ driden, vorzugsweise Natriumborhydrid,
zum 1 ,1-Dichlor-4-ii.e^:-yl-3-hydroxy-penten-(1) reduzieren läßt.
Zweckmäßigervpise geht man dabei so vor, daß man das Keton in
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan; .Alkoholen,
wie Methanol, Äthanol, Clykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoacetat;
oder Dimethylformamid, vorlegt und die wässrige Lösung des Alkaliborhydrids zutropft. Man kann jedoch auch
das Alkaliborhydrid in einem organischen Lösungsmittel, in dem es löslich ist, z.B. Methanol, Äthanol, Dimethylformamid,
Dimethoxyäthan, gelöst zutropfen.
Die Reaktion verläuft bereits bei Zimmertemperatur, zur Beschleunigung
der Reaktionsgeschwindigkeit kann es jedoch vorteilhaft sein, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, z.B.
bei 40 - 100 C, vorzunehmen.
Je Mol zu reduzierendes Keton werden mindestens 0,25 Mol Borhydrid
verwendet. Um einen vollständigen Umsatz zu erreichen, ist es zweckmäßig, einen geringen Überschuß einzusetzen, vorzugsweise
0,3 bis 0,5 Mol Borhydrid pro Mol Keton. Auch ein größerer Überschuß ist n±cht schädlich.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmit,chung erfolgt in an sich bekannter
Weise. Das 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(D
kann durch Destillation gereinigt werden.
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1 ,1-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(1) s-cellt ein wertvolles
Zwischenprodukt zur Herstellung von 1 ,1 -DichJlor-4-methyl-pentadien-
<1,3) dar. Mit Hilfe des 1 ,1 -Dichlor^-methyl-S-hydroxypenten-(1)
gelingt es, 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3),
das bislang nur durch aufwendige, unbefriedigende Ausbeuten
liefernde und für eine Anwendung in technischem Maßstab nicht anwendbare Mehrstufen-Reaktion erhältlich war, auf einfache,
in technischem Maßstab durchführbare Weise in guten Ausbeuten herzustellen.
1,1-uichlor-4-methyl-pentadien-(1,3) seinerseits ist ein wertvolles
Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden. Ccoll. Czech. Chem. Comm. 2£, 2230 (1959)] .
1 ,1 -Dichlor^-methyl-S-hydroxy-penten- (1) wird durch Dehydratisieren
in 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3) übergeführt.
Die Wasserabspaltung wird vorzugsweise in Gegenwart üblicher Denydratisierungsmittel z.B. saurer Salze wie Kalium- oder
Natriumbisulfat; Magnesiumsulfat; Salzen von Aminen; Jod;
Phosphorsäure; Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure oder Essigsäure; Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäure- oder
Bernsteinsäureanhydrid; Metalloxiden, wie Aluminiumoxid, Zirkon-(IV)-oxid, Thorium-(IV)-oxid; Aluminiumsilkaten oder
sauren Ionenaustauschern durchgeführt.
Die Dehydratisierungsmittel werden, je nach dem verwendeten Mittel, in Mengen von 20 - 200, vorzugsweise 50 - 100 Gew.-%
bezogen auf 1 , i-Dichlor^-methyl^-hydroxy-penten- (1) eingesetzt.
Die Wasserabspaltung wird im allgemeinen bei Temperaturen von
50 - 3 50°, vorzugsweise zwischen 100 und 25O°C vorgenommen.
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Man kann die Wasserabspaltung unter vermindertem Druck durchführen,
bevorzugt arbeitet man jedoch unter Normaldruck, Gegebenenfalls kann man auch zunächst bei Normaldruck dehydratisieren
und anschließend bei vermindertem Druck das Dien und das gebildete Wasser abdestillieren. Aus dem Destillat wird,
nach Abtrennen des Wassers,das Dien durch Destillation isoliert.
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Zu einer Lösung von 83,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3)
in 500 ml Dimethoxyäthan werden 9,5g (0,25 Mol)
Natriumborhydrid in 100 ml Wasser getropft, Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf 45 C. Der Verlauf der Reduktion
wird IR-spektroskopisch verfolgt (Verschwinden der Carbonylbande) . Nach beendet-er Reduktion wird die Reaktionsmischuno
[ mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extra-ί
hiert. Die Ätherlösa.-.g wird mit Natriumsulfat getrocknet und
vom Äther am Rotationsverdampfer befreit. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.
• Man erhält 80 g (95 % der Theorie) 1 ,1 -Dichlor-S-hydroxy^-
methyl-penten-(1) in Form einer farblosen Flüssigkeit 1Kp1 :
t 80 - 85°C) .
j Das Produkt weist im IR-Spektrum eine OH-Bande auf; eine Carbo-
j nylbande ist nicht mehr vorhanden. Die Struktur wurde durch
j Kernresonanzspektrum bewiesen; das olefinische Proton liefert
] ein Dublett bei <T= 5,85 und 6,05 ppm (in CDCl ) .
68 g (0,5 Mol) Kaliumhydrogensulfat werden in einer Destillaj
tionsapparatur bei 200 C tropfenweise unter Rühren mit 84,5 g j (0,5 Mol) 1 , i-Dxchlor-a-hydroxy^-methyl-penten- (1) versetzt.
j Die Reaktion setzt sofort ein. Das gebildete Wasser und das 1. Reaktionsprodukt destillieren gemeinsam ab. Man erhält 79 g
Destillat. Aus diesem wird das Wasser abgetrennt und die organische Phase getrocknet und im Wasserstrahlvakuum destilliert.
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Es werden 60 g (79,5 % der Theorie) 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3
erhalten.
dien-(1,3) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp11 : 57°C)
84,5 g (0,5 Mol) 1 , i-Dichlor-S-hydroxy-^-methyl-penten-(1)
werden mit 40 g 85 %iger Phosphorsäure gemischt und unter Rühren auf 150 - 180°C erhitzt. Wasser und gebildetes Dien
werden laufend abdestilliert.Wach beendeter Reaktion wird
das Wasser aus dem Destillat abgetrennt, die organische Phase getrocknet und destilliert.
Es werden 57 g (75,5 % der. Theorie) 1 , i-Dichlor-4-methylpentadien-(1,3)
(Kp10 : 55 - 56°C) erhalten.
Zu einer Lösung von 83,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlor-4-methylpenten-<1)-on-(J)
in 300 ml Methanol werden 7,6 g (0,2 Mol) Natriumborhydrid in 100 ml Methanol getropft. Durch Kühlen
wird die Lösung auf Raumtemperatur gehalten. Der Verlauf der Reduktion wird IR-spektroskopisch verfolgt (Verschwinden
der Carbonylbande). Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Methylen*
chlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand
im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.
Es werden 78 "g (92 % der Theorie) 1,1-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-penten-(1)
in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp : 84-87°C) erhalten.
| Analyse: | C6H10 Cl2O | I | 9 | (MG | 42 | 169 | ,05) | 2 | I | H | 5 | ,95 | Cl | 41 | ,95 |
| Berechnet: | C | 42 | ,6 | H | 6 | ,0 | Cl | 41 | ,5 | ||||||
| Gefunden: | C | ,6 | |||||||||||||
| Le A 16 | 653 | 08 | - 6 | _ | 7 | ||||||||||
| 8 | /1 | 1 | |||||||||||||
| 70 | |||||||||||||||
Claims (5)
1. 1,1 -Dichlor^-methyl-S-hydroxy-penten- (1) .
2. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(1),
dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1-Dichlor-4-methyl-penten-(1)-on-(3) mit Alkaliborhydriden
reduziert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliborhydrid Natriumborhydrid verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reduktion in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vornimmt.
5. Verwendung des 1,1-Dichlor-4-methy1-3-hydroxy-penten-(1)
zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3).
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709808/1127
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2536503A DE2536503C3 (de) | 1975-08-16 | 1975-08-16 | l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxypenten-(l) |
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| DE2536503C3 DE2536503C3 (de) | 1979-04-26 |
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