DE1284414B

DE1284414B - Verfahren zur Herstellung von ª-Chlorglutarsaeure

Info

Publication number: DE1284414B
Application number: DEA40946A
Authority: DE
Inventors: Wasaka Ryoichi; Saotome Kazuo
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1961-08-15
Filing date: 1962-08-15
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1009786A; DE1284414C2; US3256325A; FR1331154A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Chlorglutarsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man LI-Dicldor-5-hydroxypenten4X) mit einer organischen oder anorganischen Säure mischt, durch das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb von 20°C gasförmiges Chlor leitet, das Reaktionsgemisch in Wasser eingießt, die hierbei erhaltene a-Chlor-shydroxyvaleriansäure in - einem Lösungsmittel aufnimmt und unter weitgehenden Wasserausschluß mit einem All:alipermanganat oder -bichromat, wasserfreier Chromsäure, Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd in -Abwesenheit von Alkali zur a-Chlorglutarsäure oxydiert. a-Chlorglutarsäure ist ein Zwischenprodukt zur Herstellupg von d,l-Glutaminsäure, die durch Aminierung von a-Chlorglutarsäure mit Ammoniak leicht erhalten werden kann.
Aus der USA.-Patentschr(ft 2 962 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Halogenglutarsäuren aus 3-Halogencyclopentenen durch Ozonisierung und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Ozonids bekannt.
Das erllndungsgemäße Verfahren verläuft demgegenüber in den folgenden Stufen:

HO(CH2)CH = CCl2

HO(CH2)sCHCl COOH

Oxydation HOOC-(CH2-CHCl-COOH

Zwischen den Reaktionsteilnehmern, den Oxydationsmitteln- und den Reaktionsbedingungen bestehen also grundlegende Unterschiede. Die Ozonbehandlung, dte : bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift durchgeführt wird, zielt auf eine Ringöffnung durch Oxydation ab und läßt sich mit der erfindungsgemäß durchgeführten partiellen Oxydation einer CH2OH-Gruppe nicht vergleichen.
Würde die Oxydation des Zwischenproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. der a-Chlord-hydroxyvaleriansäure, unter den in der genannten USA.-Patentschrift angegebenen Bedingungen durchgeführt werden, könnte das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erreicht werden.
Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens, das 1,1-Dichlor-5-hydroxypenten-(1), kann leicht in folgender Weise erhalten werden, wofür jedoch kein Schutz begehrt wird. Zunächst läßt sich durch »Telomerisation« von Äthylen mit Tetrachlorkohlenstoff leicht 1,1,1,5-Tetrachlorpentan herstellen. dieses wird dann unter Wasserausschluß in Gegenwart eines FriedelCrafts-Katalysators erhitzt, wobei es unter Chlorwasserstoffabspaltung in 1,1,5-Trichlorpenten-(1) übergeht: Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können hierbei Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid verwendet werden.
Wenn das l,l,1'5-Tetrachlorpentan z. B. bei 60 bis 70 C 3 Stunden mit einer geringen Menge wasserfreiem Ferrichlorid erhitzt wird, verläuft die Umsetzung glatt unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Aus dem Reaktionsgemisch kann das 1,1,5-Trichlorpenten-(1) durch Destillation unter vermindertem Druck in hoher Ausbeute abdestilliert werden.
Das 1,1,5-Trichlorpenten-(1) kann-dann mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, z. B. einer Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung, erhitzt werden, wodurch das Chloratom in dem Chlormethylrest durch Hydrolyse in eine Hydroxylgruppe übergeführt wird und 1,1 -Dichlor-5-hydroxypenten-(l) entsteht :

Cl(CH2)3CH = CC12

Hydrolyse HO(CH,CH = CCl2

Nach einem anderen Verfahren kann das 1,1 ,5-Trichlorpenten-(1) mit einem Alkalisalz einer aliphatischen Carbonsäure, wie Natriumacetat, in Gegenwart einer niedermolekularen Fettsäure als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt werden, wobei zunächst der entsprechende Ester des 1, 1-Dichlor-5-hydroxypentens-(l) entsteht, der dann zum 1,1-Dichlor-5-hydroxypenten-(1) hydrolysiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wie oben bereits erwähnt, an das 1,1 -Dichlor-5-hydroxypenten-(1) in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure Chlor abgelagert, wobei zunächst am Dichlorvinylrest Säure und Chlor addiert werden, was wahrscheinlich nach den folgenden Gleichungen, in denen A ein Säureanion bedeutet, erfolgt: -Bei dieser Umsetzung kann man Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere Säuren verwenden. Schwefelsäure, Ameisensäure und Essigsäure werden hierbei bevorzugt.
Durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser, vorzugsweise in Eiswasser, wird das Additionsprodukt unter Bildung von α-Chlor-#-hydroxyvaleriansäure hydrolysiert.
Die Chloranlagerung an das 1,1 -Dichlor-5-hydroxypenten-(l) erfolgt unter Außenkühlung bei 5 bis 10"C, z. B. in Gegenwart etwa des 2fachen seines Volumens an konzentrierter Schwefelsäure, bis nach 2 bis 3 Stunden die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet ist, wobei- vermutlich- an die Doppelbindung Chlor sowie ein Sulfatress angelagert wird. -Nach dem Eingießen in Eiswasser wird das Reaktionsprod ukt, die cr-Chlor- h-hydroxyvaleriansäure, mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, extrahiert und der Extrakt dann ohne weitere Reinigung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
In dieser Stufe wird der Hydroxymethylrest der cr-Chlor-h-hydroxyvaleriansäure zum Carboxylrest oxydiert. Zu diesem Zweck können die bekannten Oxydationsmittel und -bedingungen zur Oxydation eines primären Alkohol restes zum Carboxylrest angewandt werden. Geeignete Oxydationsmittel sind unter anderem Permanganate, Bichromate, wasserfreie Chromsäure, Salpetersäure und Stickstoffdioxyd. Da das Chloratom der <£-Chlorglutarsäure in wäßriger, insbesondere wäßrig-alkalischer Lösung leicht hydrolysiert wird, wird die Oxydation in nicht alkalischem, d. h. neutralem oder saurem Medium und vorzugsweise unter Wasserausschluß durchgeführt. Zweckmäßig wird z. B. die Lösung von α-Chlor-#-hydroxyvaleriansäure mit Stickstoffdioxyd bei einer Temperatur unterahalb von 40°C oxydiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 110 g 1, 1-Dichlor-5-hydroxypenten-(1) werden mit 200 g 960higer Schwefelsäure unter Kühlung gemischt. Darauf wird bei etwa 1û°C Chlorgas 3 Stunden durch das Gemisch geleitet, wobei Chlorwasserstoffgas entwickelt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch im Eiswasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird getrocknet, auf 0'C abgekühlt und mit einer auf 0°C gekühlten Lösung von Stickstoffdioxyd in Chloroform gemischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 0'C und über Nacht bei Raumtemperatur gehalten, wobei die Oxydation erfolgt. Aus dem Reaktionsgemisch werden durch Abdestillieren des Chloroforms 81 g, entsprechend 6404 der Theorie, a-Chlorglutarsäure erhalten, die durch Umkristallisieren aus Athyläther gereinigt werden kann; F. = 97°C.
Beispiel 2 20g 1,1-Dichlor-5-hydroxypenten-(1) werden mit 45 g 96%iger Schwefelsäure unter Kühlen gemischt.
Dann wird Chlorgas durch das bei etwa 10°C gehaltene Gemisch geleitet. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Athyläther extrahiert. Nach Verdampfen des Athyläthers wird der Extrakt mit Eisessig gemischt, und zu der bei einer Temperatur unter 40°C gehaltenen essigsauren Lösung werden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren anteilweise 17g Kaliumpermanganat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, dann mit Wasser versetzt und mit Athyläther extrahiert. Der Atherextrakt liefert 13,3 g i-Chlorglutarsäure, was einer Ausbeute von 620/1) der Theorie entspricht.
Beispiel 3 20 g 1, 1-Dichlor-5-hydroxypenten-(1) werden mit 50g reiner Ameisensäure unter Kühlen gemischt, und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 14,6 g α-Chlorglutarsäure erhalten, was einer Ausbeute von 68% der Theorie entspricht.
Beispiel 4 20 g 1,l-Dichlor-5-hydroxypenten-(1) werden unter Kühlen mit 30 g Eisessig gemischt. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 14,2 g a-Chlorglutarsäure erhalten, was einer Ausbeute von 6604) der Theorie entspricht.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von a-ChlOrglutarsäure, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man 1,1-Dichlor-5-hydroxypente-(1) mit einer organischen oder anorganischen Säure mischt, durch das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb von 20 C gasförmiges Chlor leitet, das Reaktionsgemisch in Wasser eingießt, die hierbei erhaltene cc-Chlor-n-hydroxyvaleriansäure in einem Lösungsmittel aufnimmt und unter weitgehenden Wasserausschluß mit Alkalipermanganat, -bichromat, wasserfreier Chromsäure, Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd in Abwesenheit von Alkali zur a-chlorglutarsäure oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung des 1,1 -Dichlor-5-hydroxypentens-( 1) in Gegenwart von Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essig säure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der a-Chlor--hydroxyvaleriansäure mit Stickstoff dioxyd in Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Löseungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 40°C durchführt.