DE965696C - Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-aethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-aethern

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DE965696C
DE965696C DEB16563A DEB0016563A DE965696C DE 965696 C DE965696 C DE 965696C DE B16563 A DEB16563 A DE B16563A DE B0016563 A DEB0016563 A DE B0016563A DE 965696 C DE965696 C DE 965696C
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oxymethyl
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glycol mono
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Expired
Application number
DEB16563A
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English (en)
Inventor
Dr Wilhelm Friedrichsen
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/18—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for knives, scythes, scissors, or like hand cutting tools

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 0 GRUPPE 11 INTERNAT. KLASSE C07C
B 16563 IVb j 12
Dr. Wilhelm Friedrichsen, Ludwigshafen/Rhein
ist als Erfinder genannt worden
Badische Anilin- Sd Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-äthern
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. September 1951 an
Patentanmeldung bekanntgemadit am 11. September 1952
Patenterteilung bekanntgemadit am 29. Mai 1957
Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Ester von Glykalmono-(oxyniethyl)-äthern erhält, wenn man cyclische Methylenäther von gesättigten Glykolen mit Anhydriden von Monocarbonsäuren in Gegenwart von Halogeniden vom Typus der Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzt, diese nach beendeter Reaktion durch Zugabe von wasserfreiem Ammoniak, Alkali- oder Ammoniumcarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch nach dem Filtrieren gewünschterifälls destilliert,
Als Ausgangsstoffe eignen sich einerseits die sogenannten ι, 3-Dioxane und ι, 3-Dioxalane, andererseits z. B. Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Benzoesäure- oder Stearinsäureanhydrid oder die Anhydride von Paraffinoxydationsfettsäuren. Geeignete Halogenide vom Friedel-Crafts-Typus sind z. B.
709 602/65
Aluminiumchlorid, Eisen (Ill)-chlorid, Zinkchlorid Zinn (IV)-chlorid oder Borfluorid.
Die Umsetzung läßt sich z. B. im Falle der Verwendung von 4-Methyl-i, 3-dioxan und Essigsäureanhydrid wie folgt formulieren:
CH9
H3C-CH
CH9
(CH3-CO)2O
0 0
CH2
H3C-CH
i 0
CH2
CH2
0-COCH3 CH9-O-COCH,
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter lebhafter Wärmeentwicklung, so daß man sie zweckmäßig durch Kühlen mäßigt, und verläuft praktisch quantitativ. Sie läßt sich also mit Vorteil auch zu analytischen Zwecken verwenden. Oft ist es zweckmäßig, Verdünnungsmittel wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äther oder Benzol mitzuverwenden.
Die Reaktionsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Lacke, Kunststoffe und Weichmacher.
Aus der USA.-Patentschrift 2 416 024 und der entsprechenden Veröffentlichung in Journ. of the American Chemical Society, Bd. 68 (1946), S. 734 bis 736, ist es bekannt, daß man cyclische Methylenäther von gesättigten Glykolen mit Anhydriden von aliphatischen Carbonsäuren zu Produkten der auch nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Art kondensieren kann, wenn man als Kondensationsmittel starke Säuren, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, verwendet und das Reaktionsgemisch einige Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Dabei entstehen im allgemeinen, besonders aus 1, 3-Dioxan, erhebliche Mengen von niedrigmolekularen Spalt- und höhermolekularen Kondensationsprodukten, die die Ausbeuten an den gewünschten Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-äthern vermindern. Das vorliegende Verfahren, bei dem als Kondensationsmittel Halogenide vom Typus der Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, liefert. ohne zusätzliches Erwärmen sofort nahezu quantitative Ausbeuten an den gewünschten Erzeugnissen.
Man hat ferner bereits vorgeschlagen, 1, 3-Dioxane in Gegenwart von Halogeniden vom Friedel-Crafts-Typus mit Anhydriden organischer Säuren umzusetzen und das Reaktionsgemisch mit Wasser zu zersetzen. Dabei erhält man z. B. aus 4-Methyldioxan-(i, 3) und Essigsäureanhydrid als Hauptprodukt das Butandiol-(i, 3)-diacetat vom Kp.25 = 1310, während man beim vorliegenden Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch unter Wasserausschluß neutralisiert wird, aus den gleichen Ausgangsstoffen den um eine Gruppe —OCH2— reicheren Diessigsäureester des 1,3- Butylenglykol - 3 - mono - (oxymethyl) äthers vom Kp.15 = 135° erhält.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man löst in 74 Teilen 1, 3-Dioxalan 1 Teil sublimiertes Eisen (III)-chlorid und läßt dann unter Rühren und Kühlen mit Wasser allmählich 102 Teile Essigsäureanhydrid zufließen. Nach Aufhören der Wärmeentwicklung rührt man in das braune Gemisch zur Zerstörung des Katalysators kleine Mengen feingepulvertes, wasserfreies Natriumcarbonat ein, bis die Farbe sich aufgehellt hat. Nach dem Filtrieren wird bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 95% der Theorie den Diessigsäureester des Äthylenglykolmono-(oxymethyl)-äthers der Formel
CH3-COO-CH2-O-CH2-CH2-O-COCh3 vom Kp.J5 = 1300.
Beispiel 2
300 Teile Stearinsäureanhydrid werden bei 8o° unter Rühren mit einer Lösung von 3 Teilen sublimiertem Eisen (III)-chlorid in 50 Teilen 1, 3-Dioxalan versetzt. Nach Abidingen der Reaktionswärme fügt man wie im Beispiel 1 etwas Natriumcarbonat hinzu, filtriert und läßt erkalten. Das erstarrende Produkt zeigt den Schmp. 60° und besteht aus dem Distearinsäureester des Äthylenglykolmono-(oxymethyl)-äthers. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beispiel 3
Man löst in einem mit Rücknußkühler versehenen Gefäß in 102 Teilen 4-Methyl-i, 3rdioxan 1 Teil sublimiertes Eisen (IH)-chlorid und fügt dazu unter Rühren 102 Teile Essigsäureanhydrid. Das Gemisch gerät in kurzer Zeit ins Sieden. Nach Beendigung der Umsetzung zerstört man den Katalysator noch in der Wärme mit kleinen Mengen Ammoniumhydrogencarbonat, filtriert und destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 90% der Theorie den Diessigsäureester des i, 3-Butylenglykol-3-mono-(oxymethyl)-äthers vom Kp.15 = 1350.
Beispiel 4
232 Teile 4, 4-Dimethyl-i, 3-dioxan werden mit ι Teil Borfmorid-Äther vermischt. Man läßt unter Kühlung 204 Teile Essigsäureanhydrid zufließen und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Dabei erhält man 376 Teile des Diessigsäureesters des 3-Methyli, 3-butylenglykol-3-mono-(oxymethyl)-äthers vom Kp.2,5 = 130 bis 1320.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid in 102 Teilen Essigsäureanhydrid läßt man
unter Kühlen allmählich 150 Teile 4-Methyl~4-chlormethyl-i, 3-dioxan zulaufen. Man erhält 197 Teile des Esters der Formel
X — CH9-CH9 — O — CO — CH,
0 —COCH,
Cl-CHo
vom Kp. β = 170°.
Beispiel 6
Man setzt 164 Teile 4-Phenyl-1, 3-dioxan mit 102 Teilen Essigsäureanhydrid unter Zusatz von ι Teil sublimiertem Eisen (IH)-chlorid bei 400 um. Dann wird der Katalysator durch Einleiten von Ammoniakgas zerstört. Das Filtrat liefert bei der Destillation in einer Ausbeute von 90% der Theorie den Ester der Formel
C6H5 — CH — CH2 — CH2 — O — COCH3
0-COCH3
vom Kp.2 = 168 bis 1700.
Beispiel 7
Zu 550 Teilen Stearinsäureanhydrid fügt man bei 8o° zunächst 2 Teile sublimiertes Eisen (IH)-chlorid und dann aUmählich unter Rühren 102 Teile 4-Methyli, 3-dioxan. Nach Beendigung der Umsetzung zerstört man den Katalysator bei 900 mit etwas Ammoniumhydrogencarbonat, filtriert und destilliert bei vermindertem Druck. Der in nahezu quantitativer Ausbeute entstandene Distearinsäureester des 1,3-Butylenglykol-3-mono-(oxymethyl)-äthers siedet unter 0,5 mm Druck bei 270° und zeigt den Schmp. 390.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-äthern durch Umsetzen von cyclischen Methylenäthern von gesättigten Glykolen mit Anhydriden von Monocarbonsäuren in Gegenwart von sauer wirkenden Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Halogenide vom Typus der Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, diesenach beendeter Reaktion durch Zugabe von wasserfreiem Ammoniak, Alkali- oder Ammoniumcarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch nach dem Filtrieren gewünschtenfalls destilliert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 416 024;
    Journal of the American Chemical Society, 68 (1946), S. 734 bis 736.
    © 709602/65 7.57
DEB16563A 1951-09-01 1951-09-01 Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-aethern Expired DE965696C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0137968A2 (de) * 1983-10-12 1985-04-24 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1-Arylpropandiol-1,3-diacylaten
CN101723829B (zh) * 2009-12-01 2013-06-05 浙江车头制药股份有限公司 一种1,4-二乙酰氧基-2-氧杂丁烷的合成方法

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