DE1248036B

DE1248036B - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesaettigten Carbonsaeureestern durch Veresterung der Carbonsaeuren mit Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1248036B
Application number: DEB69946A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Meier; Dr Nikolaus V Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-12
Filing date: 1962-12-12
Publication date: 1967-08-24
Also published as: NL141858B; GB997959A; BE641124A; NL301668A; US3280176A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1248 036

Aktenzeichen: B 69946IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. Dezember 1962

Auslegetag: 24. August 1967

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen, III, 1952, S. 531 bis 533, bekannt, daß man Carbonsäurehydroxyalkylester durch Umsetzen von gesättigten Carbonsäuren mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, Schwefelsäure oder Natriumacetat vorteilhaft erhält.

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 871767 (deutsche Auslegeschrift 1144 262) bekannt und in der deutschen Patentschrift 1147 938 schon vorgeschlagen worden, daß man /J-Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-alkoholaten und von Polymerisationsverzögerern herstellen kann. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sich aus den verwendeten Alkylenoxyden größere Mengen an Polyäthern bilden.

Weiter ist es aus der USA.-Patentschrift 2 819 296 bekannt, daß man Acrylsäure-/?-hydroxyalkylester durch Umsetzen von Acrylsäure mit Alkylenoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen und einem wasserlöslichen Alkalinitrit erhält. Falls man eine wäßrige Lösung des Nitrits verwendet, bedarf es eines großen technischen Aufwandes, die Nitritlösung in der Reak- as tionsmischung fein zu verteilen.

Nach einem anderen, in der USA.-Patentschrift 2 484 487 beschriebenen Verfahren, nach dem tertiäre Amine bei der Veresterung von Acrylsäure mit Alkylenoxyden mitverwendet werden, erhält man nur Ausbeuten von 52 % dei Theorie.

Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 910 490 bekannt, bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Ammoniumhalogeniden zu arbeiten. Dabei entstehen jedoch nicht unerhebliche Mengen an Carbonsäurediestern als Nebenprodukt.

Es wurde auch schon die Verwendung von N-alkylierten Formamiden in der USA.-Patentschrift 2 901505 beschrieben. Die Verwendung von Carbonsäureamiden und Wasser zur Veresterung von gesättigten Carbonsäuren, besonders Benzolcarbonsäuren, mit Alkylenoxyden ist in der deutschen Patentschrift 1154 479 vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren werden jedoch die Carbonsäureamide als Lösungsmittel verwendet, um die schwerlöslichen Benzolcarbonsäuren der Umsetzung mit Alkylenoxyden zugänglich zu machen. Katalytische Mengen an Carbonsäureamiden sind bei diesen Verfahren wirkungslos. Außerdem haben diese Verfahren den Nachteil, daß große Mengen an Carbonsäureamiden nachträglich abgetrennt und vor der Wiederverwendung gereinigt werden müssen.

Verfahren zur Herstellung von
»,^-ungesättigten Carbonsäureestern durch
Veresterung der Carbonsäuren mit
Alkylenoxyden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr.Fritz Meier, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Nikolaus v. Kutepow,

Karlsruhe-Rüppurr

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 623 wird die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkylenoxyden in Gemischen aus Wasser und Carbonsäureamiden in Gegenwart von neutralen Alkalisalzen durchgeführt, wobei jedoch so große Mengen an Carbonsäureamiden verwendet werden, daß ihre Abtrennung und Wiederaufbereitung notwendig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man α,/3-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R-CH = C-C:

R'

O — CH₂ — CH — R"

OH

in der R und R' je ein Wasserstoffatom oder den Methylrest und R" ein Wasserstoffatom, die Methyloder Chlormethylgruppe bedeuten, durch Umsetzung einer in «,^-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

R — CH = C

R'

OH

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, mit Alkylenoxyden der allgemeinen Formel

HpC CH-R"

in der R" die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators vorteilhaft erhält,

709 638/572

t 248 036

wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, eines Carbonsäureamids, bezogen auf die zu veresternde Carbonsäure, als Veresterungskatalysator bei Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 100° C, durchführt.

Dieses neue Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Umsetzung aus den Alkylenoxyden keine Polyäther gebildet werden. Ferner gelingt es, in hoher Reaktionsgeschwindigkeit die /S-Hydroxyalkylester der <x,ß-\xagesättigten Säuren in hohen Ausbeuten herzustellen. Die geringen katalytisch wirkenden Mengen der verwendeten Carbonsäureamide können ohne großen Aufwand abgetrennt werden. Außerdem verhindert die Gegenwart dieser Carbonsäureamide die Polymerisation der «,/^-ungesättigten Carbonsäuren sowie der daraus hergestellten Ester, so daß keine weiteren PoIymerisationsverzögerer zugesetzt werden müssen. Das Verfahren ist insofern bemerkenswert, als die Verringerung der Menge an Carbonsäureamiden bei der Veresterung der Carbonsäuren mit den Alkylenoxyden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1157 623 nur durch den Zusatz weiterer Stoffe, wie neutraler Alkalisalze, möglich erschien.

Als «,/^-ungesättigte Monocarbonsäuren werden nach dem Verfahren der Erfindung Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure verwendet.

Als Alkylenoxyde dienen 1,2-Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder Epichlorhydrin.

Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen in äquimolaren Mengen angewandt; es kann jedoch auch vorteilhaft sein, entweder die Säure oder das Alkylenoxyd im Überschuß anzuwenden. Dabei kann der Überschuß z.B. 1,1 bis 2 Mol betragen.

Als Katalysatoren eignen sich die Amide aliphatischer geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren, aromatischer, cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Carbonsäuren, wie Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, Benzamid, Hydrobenzamid, ferner Verbindungen wie Harnstoff sowie die durch aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder arylaliphatische Gruppen am Amidstickstoff mono- und disubstituierten Derivate dieser Carbonsäureamide, z.B. N-Methylformamid, N₅N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylharnstoff, außerdem auch cyclische Carbonsäureamide, wie Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder Diketopiperazin. Besonders geeignet ist das N,N-Dimethylformamid. Man kann auch ein Gemisch der genannten Carbonsäureamide als Katalysator verwenden.

Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu veresternde Carbonsäure, angewandt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 100° C.

Die Veresterung der «,^-ungesättigten Carbonsäuren mit den Alkylenoxyden wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Man kann jedoch auch unter Druck von z.B. 2 bis 20 atü arbeiten. Dieses Arbeiten ist besonders dann angezeigt, wenn ein niedrigsiedendes Epoxyd oder ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedetemperatur unter der gewählten Reaktionstemperatur liegt.

Je nach den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbedingungen kann die Umsetzung in An- oder Ab wesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Bei der Umsetzung von Äthylenoxyd empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels.

Als Lösungsmittel verwendet man vor allem solche, die unter den Reaktionsbedingungen selbst nicht mit der Säure- oder dem Alkylenoxyd reagieren. Solche Lösungsmittel sind z.B. aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Petroläther, ferner gerad-

kettige oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, wie Aceton, Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester oder auch A.crylsäurealkylester.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen jß-Hydroxyalkylester der «,/5-ungesättigten Säuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, die durch weitere Umsetzungen an ihren freien Hydroxylgruppen in hochwertige Kunststoffe übergeführt werden können.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Schütteldruckgefäß werden 50 Teile frisch destillierte Acrylsäure, 60 Teile Benzol und als Katalysator 2 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid eingefüllt. Nach der Kühlung des Reaktionsgefäßes mit Kohlensäureschnee werden 31 Teile Äthylenoxyd eingepreßt. Man erhitzt das verschlossene Gefäß auf 100⁰C, wodurch der Druck auf etwa 2 atü ansteigt. Unter fortwährendem Schütteln hält man die Reaktionsmischung noch 30 Minuten auf dieser Temperatur, wobei sich der Druck nicht mehr verändert, und läßt sie dann abkühlen. Aus der schwach bräunlichen rohen Mischung wird zunächst im Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 25 Torr) das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum fraktioniert. Neben 4 Teilen Vorlauf erhält man 74 Teile Glykolmonoacrylat vom Siedepunkt 53 bis 54⁰C bei 0,2 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 91,8 °/₀ der Theorie.

Beispiel 2

Ein Gemisch, das aus 60 Teilen Acrylsäure, 55 Teilen Propylen-l,2-oxyd, 3 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 55 Teilen Benzol besteht, wird in ein Schütteldruckgefäß eingefüllt und auf 9O⁰C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur läßt man die Mischung noch 30 Minuten unter fortwährendem Schütteln weiter reagieren, kühlt sie dann ab und fraktioniert das Reaktionsprodukt im Vakuum. Bei 0,5 bis 0,6 Torr destillieren bis 65° C das Lösungsmittel und niedrigsiedende Bestandteile über. Davon werden 14 Teile in der Vorlage und 52 Teile in der mit Kohlensäureschnee gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Die sich anschließende Fraktion enthält 96 Teile Acrylsäure-(2-hydroxy)-propylester vom Siedepunkt 64 bis 67° C bei 0,2 Torr. Die Ausbeute beträgt 88,5 % der Theorie, bezogen auf die angewandte Acrylsäure.

Beispiel 3

a) Zu einem auf 8O⁰C erhitzten Gemisch aus 281 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid werden unter Rühren 361 Teile Epichlorhydrin so schnell gegeben, daß die Temperatur während der Umsetzung nicht über 9O⁰C steigt. Anschließend rührt man die Mischung noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und fraktioniert dann das Reaktionsprodukt im

Ölpumpenvakuum. Bis 80⁰C bei 0,3 Torr wird ein Vorlauf abgetrennt, von dem 100 Teile in der Vorlage und 52 Teile in der mit Kohlensäureschnee gekühlten Kühlfalle aufgefangen werden. Als Hauptfraktion erhält man 450 Teile Acrylsäure-(3-chlor-2-hydroxy)-propylester vom Siedepunkt 80 bis 89 ⁰C bei 0,3 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 70 % der Theorie.

b) Zu den bei dieser Umsetzung erhaltenen 152 Teilen Vorlauf, der 61 Teile Acrylsäure und 81 Teile Epichlorhydrin enthält, fügt man 220 Teile Acrylsäure und 5 Teile Dimethylformamid. Das Gemisch wird auf 8O⁰C erhitzt, und dann weiden 280 Teile Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Temperatur wiederum zwischen 80 und 9O⁰C gehalten wird. Bei der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 3, a) erfolgt, erhält man 144 Teile Vorlauf, 455 Teile Acrylsäure-(3-chlor-2-hydroxy)-propylester und 60 Teile eines hochsiedenden Rückstandes. Da der Vorlauf wiederum zur Veresterung verwendet werden kann, errechnet sich eine Gesamtausbeute von 91% der Theorie, bezogen auf Acrylsäure.

Beispiel 4

Zu einem auf 100° C erhitzten Gemisch aus 281 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Formamid werden unter Rühren 361 Teile Epichlorhydrin in dem Maße gegeben, daß die Temperatur nicht über 100⁰C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wird im Vakuum fraktioniert. Bis zu einem Siedepunkt von 8O⁰C bei 0,3 Torr werden 43 Teile Vorlauf abgetrennt, wodurch gleichzeitig 10 Teile niedrigsiedende Bestandteile in der mit Kohlensäureschnee gekühlten Kühlfalle verflüssigt werden. Darauf gehen 430 Teile Acrylsäure-(3-chlor-2-hydroxy)-propylester vom Siedepunkt 80 bis 89° C bei 0,3 Torr über, entsprechend einer Ausbeute von 67 % der Theorie.

Beispiel 5

Ein aus 86 Teilen Crotonsäure, 58 Teilen Propylenoxyd, 3 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 47 Teilen Aceton bestehendes Gemisch wird in einem Schütteldruckgefäß aus Edelstahl 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man bei Normaldruck aus dem Reaktionsgemisch zuerst das Aceton ab und fraktioniert dann den Rückstand im Vakuum. Bis 85° C, bei einem Druck von 1 Torr, gehen 8 Teile Vorlauf über, anschließend bei 85 bis 89⁰C unter dem gleichen Druck 119,5 Teile Crotonsäure-2-hydroxypropylester, das entspricht einer Ausbeute von 83% der Theorie.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 5 wird eine Mischung aus 86 Teilen Methacrylsäure, 58 Teilen Propylenoxyd, 3 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 47 Teilen Aceton in einem Schütteldruckgefäß 30 Minuten bei 100⁰C gehalten. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird zunächst das Aceton unter Normaldruck abdestilliert. Bei der Fraktionierung des Rückstandes erhält man bis 74°C bei 1 Torr 9 Teile Vorlauf und anschließend von 74 bis 79 ⁰C bei 1 Torr 121 Teile Methacrylsäure-2-hydroxy-propylester. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 5 werden in einem Schütteldruckgefäß 60 Teile Acrylsäure mit 55 Teilen Propylen 1,2-oxyd in Gegenwart von 3 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 47 Teilen Aceton in 30 Minuten bei 9O⁰C umgesetzt. Nach der in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Aufarbeitung erhält man nach der Abtrennung des Lösungsmittels bis 62° C bei einem Druck von 0,3 Torr 2 Teile Vorlauf und dann als Hauptfraktion 95,2 Teile Acrylsäure-2-hydroxy-propylester vom Siedepunkt 64 bis 67⁰C bei 0,2 Torr. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie, bezogen auf die angewandte Acrylsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel

R'

O — CH₂ — CH — R"

OH

in der R und R' je ein Wasserstoffatom oder den Methylrest und R" ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Chlormethylgruppe bedeuten, durch Umsetzung einer in Λ,/3-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

R — CH = C-

R'

OH

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, mit Alkylenoxyden der allgemeinen Formel

H₂C-

CH — R'

in der R" die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, eines Carbonsäureamids, bezogen auf die zu veresternde Carbonsäure, als Veresterungskatalysator bei Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 100° C, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 871 767;

USA.-Patentschriften Nr. 2 484 487, 2 819 296, 901505,2 910 490;

Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen, III, 1952, S. 531 bis 533;

Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 52, 1960, S. 807 bis 811.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1147 938, 1154479, 1157 623.