AT240835B - Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls veresterten Octindiolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls veresterten
Octindiolen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I 
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 worin Rl und   R2   je ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer Carbonsäure bedeuten. 



   Die Acylreste können von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sein. Beispiele solcher Acylreste sind : Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeroyl, Phenacetyl, Benzoyl, Nitrobenzyl, Anisoyl usw. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For-   mel n    
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 worin R die obige Bedeutung besitzt, mit wässeriger Mineralsäure behandelt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls zum Carbonsäurediester verestert. 



   Als Mineralsäure verwendet man vorteilhaft Schwefelsäure. Doch kommen auch andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure,   Salpetersäure ; Halogenwasserstoffsäuren,   wie Salzsäure oder   Bromwasserstoffsäu-   re, in Betracht. 



   Der Säuregehalt des wässerigen Reaktionsmediums kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. 
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   Die Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. Lösungsvermittlers für das als Ausgangsstoff verwendete, gegebenenfalls veresterte Dehydrolinalool der Formel II ist nicht erforderlich. Die erfindungsgemässe Hydratisiemngsreaktion wird im Gegenteil vorteilhaft im zweiphasigen System durchgeführt. 



   Der erforderliche Kontakt zwischen der wässerig-sauren und der organischen Phase kann durch inniges mechanisches Vermischen, wie z. B. energisches Rühren, zustandegebracht werden. Die Hydratisierungsreaktion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur. vorgenommen. 



    Bei Verwendung von Dehydrolinalool als Ausgangsstoff erhält man als Umsetzungsprodukt ein Diol und R2 der Formel I = Wasserstoff). Geht man von verestertem Dehydrolinalool aus, erhält man als Umsetzungsprodukt einen Diolmonoester (R der Formel I = Acyl, R2 = Wasserstoff). Sowohl das freie Diol wie   

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 säureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Dimethylanilin. Ebenfalls vorzügliche Ausbeute liefert die Umesterung mittels Isopropenylacetat in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfor säure. 



   Die Symbole   Rl   und   R   der Formel I können sowohl für gleiche wie für verschiedene Acylreste stehe ! Carbonsäurediester mit verschiedenen Acylgruppen können dadurch erhalten werden, dass man einen Diol monoester mit einem Veresterungsmittel behandelt, dessen Acylrest verschieden von dem bereits im Mc lekül befindlichen ist. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen der Formel I besitze Bedeutung als Riechstoffe mit fixierenden Eigenschaften. Die Verbindungen dieser Formel können auch a Zwischenprodukte   zur Herstellung des bekannten Riechstoffes Hydroxycitronellal [3, 7-Dimethyl-7-hydro   xy-octanal- Verwendung finden. 



   Die   Überführung   in Hydroxycitronellal kann z. B. wie folgt erfolgen : a) Partiallydrierung von 3,7-Dimethyl-octin-(1)-diol-(3, 7),   z. B.   mit Lindlar-Katalysator   (Heh   Chim.   Acta 35 [1952], S. 446)   in Toluol unter Normalbedingungen, ergibt das   3, 7-Dimethyl-octen- (1)   - diol- (3, 7). Dieses Diol kann auf an sich bekannte Art zum 3,   7-Dimethyl-7-hydroxy-octen- (2)-al- (]   oxydiert werden,   z. B.   durch Bichromat-Oxydation oder durch Nitronsäure-Oxydation des aus dem Die auf an sich bekannte Art erhältlichen   1-Halogen-3,   7-dimethyl-7-hydroxy-octen-(2). Der so erhaltene ct,   ss-ungesättigte   Hydroxy-aldehyd kann sodann leicht zum Hydroxycitronellal hydriert werden, z.

   B. i Essigester mit Palladiumkohle als Katalysator. b) Durch Umlagerung eines Carbonsäurediesters der Formel I in das 3, 7-Dimethyl-l, 7-diacyloxy - octadien- (l, 2) in Gegenwart geeigneter Umlagerungskatalysatoren, wie Silbercarbonat, Silberacetat Silbertrifluoracetat, Silbernitrat, Silberfluoroborat, Silberperchlorat, Kupferpulver, Kupferacetat un durch partielle Verseifung des genannten Allendiesters, z. B. mit Soda in Methanol, erhält man das ent sprechende 3,7-Dimethyl-7-acyloxy-octen-(2)-al-(1). Durch katalytische Hydrierung, z. B. mit Palla 
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 Hydroxycitronellal ergibt. 



   Beispiel l : 608 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) (Dehydrolinalool) werden in einem Kol 
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 iger Sehwe.felsäure (hergestellt durch Verdünnung von 350 g konzentrierter Schwefelsäure mit Eis auf   1 I),   gerührt wobei eine braune Emulsion entsteht. Diese wird in drei Scheidetrichtern mit je 11 Äther extrahiert Man wäscht alle Extrakte mit 30 ml 3n-Natronlauge und 300 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung trocknet sie über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei   50 - 600C. MaJ   
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 gereinigt wird. Die Beurteilung der Reinheit der verschiedenen Fraktionen geschieht hauptsächlich au Grund des Dünnschichtchromatogrammes.

   Man erhält :
50 - 100 g Vorlauf vom Kp. =   75-950/0, 02 mm (nB   =   1, 4470-1, 4630),   zirka 100 g Zwischenlauf vom Kp. =   95 - 1100/0, 02 mm (nB   =   1, 4630-1, 4660)   und 350 - 420 g Hauptlauf vom Kp. =   1100,     0, 02   mm   (n   = 1, 4660). Die Hauptfraktion enthält praktisch reines Diol. Der Diolgehalt der Zwischenfraktion beträgt etwa   90-95%.   Im Vorlauf sind ebenfalls einige Prozent Diol enthalten. Die Totalausbeute an Diol beträgt   65 - 80go.   



   Das analysenreine 3,7-Dimethyl-octin-(1)-diol-(3,7) hat einen Kochpunkt von   800C/0, 01   mm, 
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   = 1, 4670, dBeispiel 2 : Zu einem Gemisch von 340 g (2 Mol) 3,7-Dimethyl-octin-(1)-diol-(3,7)(erhalten gemäss Beispiel   1)   und 726 g Dimethylanilin (6 Mol) tropft man während   1 - 2   h unter Rühren bei   50c   592 g Essigsäureanhydrid (5, 8 Mol) zu, rührt die Lösung noch 15 - 20 h weiter und giesst sie dann auf zirka 1 kg Eis. Nun wird das Produkt in drei Scheidetrichtern mit Äther-Petroläther   (1     :   dreimal 2   l)   extrahiert und die organische Phase nacheinander wie folgt gewaschen : viermal mit je   113n-H SO, zweima]   mit je 500 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit je 500 ml Wasser.

   Nach dem Trock- 
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    7-dimethyl-oetin- (1) (nD 1, 4430-1, 4440),'Rückfluss   gekocht. Die Reaktionslösung wird dann mit Petroläther verdünnt und nacheinander je dreimal mit Wasser, Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Man trocknet die Lösung anschliessend über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei   500.   Man erhält als Rückstand 
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 praktisch rein ist. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch von   33, 4 g   p-Nitrobenzoesäure, 78,8 g p-Toluolsulfosäurechlorid und 500 ml absolutem Pyridin wird zunächst 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann fügt man 17 g 3,7-Dimethyl-octin-(1)-diol-(3, 7) (hergestellt nach Beispiel   1)   hinzu und rührt das Gemisch weitere 15 - 20 h bei Raumtemperatur. Man erhält eine dunkel gefärbte Lösung, die auf 2 l Eiswasser gegossen wird. Dabei 
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 Hexan umkristallisiert, wobei derbe, fast farblose Kristalle erhalten werden ; Schmelzpunkt   135 - 1360.   



   Beispiel 4 : Ein Gemisch von 20 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(1) (Dehydrolinalylacetat), 20 ml Eisessig und 20   ml 6n-Schwefelsäure   wird 5 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Das durch 
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 (Aktivität III) chromatographiert. Mit Petroläther-Benzol (2 : 1), Petroläther-Benzol (1 : 1), mit Benzol allein und mit Benzol-Äther   (9 : 1)   werden insgesamt 9 Fraktionen. (je 300 ml), total 4, 46 g   (2 {) %)   
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   7-Dimethyl-3-acetoxy-7-hydroxy-octin- (1), eluiert ; nPATENTANSPRÜCHE :    
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   Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls veresterten Octindiolen der allgemeinen Formel 
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 worin   Rl   und R2 je ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer Carbonsäure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 worin   R   die obige Bedeutung besitzt, mit wässeriger Mineralsäure behandelt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls zum Carbonsäurediester verestert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, worin Rl ein Wasserstoffatom bedeutet, als Ausgangsstoff verwendet und das erhaltene Diol durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid in das Diacetat überführt.