DE2052137A1

DE2052137A1 - Cyclopentanverbindungen

Info

Publication number: DE2052137A1
Application number: DE19702052137
Authority: DE
Inventors: Paul Jose Galfre Andre Marc Grasse Teisseire (Frankreich) M
Original assignee: Roure Bertrand Dupont SA
Current assignee: Roure SA
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1971-10-21
Also published as: SU482050A3; US3743671A; CH522030A; FR2069135A5; IT968019B; NL7015721A; GB1290779A; BE758591A; ES385197A1

Description

Dr. Ina. A. van der Werft ■ ο ο niet iQ7fi

Dr". Franz Lederer 2 3.0Kt. 1970 PATENTANWALT!

66OOA

SOCIETE ANONYME DES ETABLISSEMENTS

ROURE-BERTRAND FILS & JUSTIN DUPONT, Grasse (France)

Cyclopentanverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopentanverbindungen der allgemeinen Formel I

H^C—j^
CH,

worin R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer bis zu 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie Acetyl, Pro-

pionyl, Butyryl, Benzoyl, bedeutet, Hl/29.9.70 109843/1943

deren Herstellung aus Bicyclohexanverbindungen der allgemeinen Formel II

CH₂OR

II

worin R die obige Bedeutung besitzt,

durch Isomerisierung mittels einer Säure sowie die Verwendung der Verbindungen I zu ParfUmeriezwecken.

Die unter Oeffnung des Cyclopropanrlngs des Ausgangsmaterials II verlaufende Isomerisierung wird zweckmässig bei Raumtemperatur durch Einwirkung von Salzsäure auf eine Lösung des Ausgangsmaterials in Diisopropyläther ausgeführt. Als Säuren kommen an Stelle von Salzsäure auch andere Mineralsäuren« wie Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie starke organische Säuren» wie Trichloressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure in Frage.

Anstelle des besonders geeigneten Diisopropyläthers kommen als Lösungsmittel auch andere Di-niederalkyl-äther, wie Dimethylather oder Dibutylather, sowie cyclische Aether, Glykol· äther und Polyglykoläther und schliesslich auch Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Betracht. Auch Alkohole (z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre niedere Alkanole mit bis zu 8C, wie

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Aethanol, Propanol, Isobutanol) können als Lösungsmittel verwendet werden, zumindest für veresterte Ausgangsmaterialien (d.h. für Verbindungen der Formel II mit R= Acyl). Für die freie Hydroxymethy!verbindung (R der Formel II = H) eignen sich Alkohole wegen der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weniger.

Der Reaktionsablauf, d.h. die Einstellung des Isomerisierungsgleichgewichts, lässt sich durch gaschromatographische Untersuchung von Proben verfolgen. Das Erreichen des Gleichgewichts ist bis zu einem gewissen Grad von der Säurekonzentration im Reaktionsmedium abhängig. Bei Verwendung von etwa 8,4 ml HCl conz. pro Liter Reaktionslösung und Arbeiten bei Raumtemperatur ist das Reaktionsgleichgewicht in der Regel nach etwa 1 Tag erreicht, falls man vom freien Alkohol (R der Formel II = H) ausgeht. Bei Verwendung eines Esters als Ausgangsmaterial (R der Formel II = Acyl), z.B. des Acetats, stellt sich das Reaktionsgleichgewicht etwas langsamer ein, beispielsweise im Verlaufe von etwa 6 Tagen.

Das rohe Isomerisierungsprodukt enthält in der Regel

etwa J5O-5O# an dem gewünschten Cyclopentanderivat I. Bei Verwendung des Acetats als Ausgangsmaterial (R der Formel II = Acetyl) ist der Anteil am gewünschten Cyclopentanderivat I höher als bei Verwendung des freien Alkohols (R der Formel II = H), da weniger Nebenprodukte entstehen.

Das rohe Isomerisierungsprodukt lässt sich aus der Reaktionslösung nach üblichen Methoden isolieren, beispielsweise durch Neutralisieren und Waschen der Reaktionslösung,

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Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und gegebenenfalls Rektifikation des DestillationsrUckstandes.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen FormelII können im Sinne des nachfolgenden Reaktionsschemas aus 35-Caren wie folgt erhalten werden:

?H₃ CH₃

H₃C

H.

(V)

j5-Caren (ill) wird mit einer Persäure, z.B. Monoperphthalsäure, zum cc-Epoxycaran (IV) oxydiert, dieses zum j5-Formyl-j5,6_#6-triniethyl-bicyclof5.1.0]hexan (V) isomerisiert, zweckmässig durch heterogene Katalyse, und die genannte J3-Formyl-verbindung (V) zur entsprechenden 3-Hydroxymethylverbindung (VI) reduziert, beispielsweise mittels Diisobutylaluminiumhydrid.

Die 3-Hydroxymethyl-verbindung VI lässt sich nach an

loden verestei
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sich bekannten Methoden verestern. So kann beispielsweise das

ORIGINAL INSPECTED

entsprechende Acetat (R der Formel II = Acetyl) durch Acetylierung mit einem Acetanhydrid-Pyridin-Gemisch erhalten werden.

In Form von Estern erhaltene Verfahrensprodukte (R der Formel I = Acyl) können auf an sich bekannte Art zum freien Alkohol (R der Formel I = H) verseift werden.

Der erfindungsgemäss erhältliche Alkohol, 1-Hydroxymethyl-i-methyl-3-isopropyliden-cyclopentan (R der Formel I « H) zeichnet sich durch einen charakteristischen Geruch nach Maiglöckchen und Flieder aus und kann demgemäss als Riechstoff zu Perfümeriezwecken Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, oder zur ParfUmierung von kosmetischen Produkten aller Art, wie Seifen, Puder, Salben etc. Zu diesen Zwecken kann er erwünschtenfalls mit den in der Riechstoffindustrie üblichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln, weitern Riechstoffen und gegebenenfalls mit Stabilisatoren, fixierend wirkenden Agenzien vermischt werden. Der Gehalt an l-Hydroxymethyl-l-methyl-jJ-isopropyliden-cyclopentan in Riechstoffkompositionen kann z.B. 0,5 - 50 Gew.$ betragen.

Die Ester der Formel I (R= Acyl) können ebenfalls als Riechstoffe oder als Zwischenprodukte zur Gewinnung des freien Alkohols (R der Formel I » H) Verwendung finden.

10S843/1943 . ;

BAD ORIGINAL

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 20 g ^-

hexan werden in 600 ml Diisopropylather, enthaltend 5 ml konzentrierte Salzsäure gelöst. Man lässt die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wonach sich das Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat. Nach Üblicher Aufarbeitung erhält man 19*5 ß Rohprodukt. Dieses besteht auf Grund der gaschromatographlsehen Analyse zu etwa 3O# aus l-Hydroxymethyl-lmethyl-3-isopropyliden-cyclopentan.

Nach Reinigung mittels präparativer Gaschromatographie weist dieser nach Maiglöckchen und Flieder riechende Alkohol folgende Konstanten auf: _;.

IR-Spektrumj Hauptbanden bei 336l# 1644, 137*, 1035 c»"¹ RWi-Spektrum: 3H(CH,) Singlett bei 0*96 p.p.».

6h Quadruplett bei 1,58 p.p.» ( =1,6 Hertz)

2H Singlett bei 3# 32 p.p.m.

Das als Ausgangseat er i al verwendete 3~Hydro3tynetlqrl-3*6,6 trimethyl-blcyclo^.l.Olhexan kann wie folgt erhalten werden ι

M 245 β (l»8 NoI) 3-Caren werden in Verlaufe einer Stunde zu 4600 ml einer auf 0* Äbeeköhlten 0,58 N, Ätherischen

von Monoperphthalsäure gegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch 24 Stunden stehen, wobei die Temperatur auf etwa 20 ansteigt. Durch übliche Aufarbeitung erhält man l8o g σ^-Epoxy-caran vom Siedepunkt 65°/5 mm; η£^υ = 1,4644; £ = <*13,4.

c) 20 g (0,13 Mol) C^-Epoxy-caran werden in dampfförmigem Zustand durch einen Reaktor geführt, der aus einem Glasrohr von 20 mm Durchmesser und 50 mm Länge besteht, mit Celite (0,2-0,3 nun Korngrösse) gefüllt ist und sich in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 180 und 190⁰ befindet. Man erhält I9 g Rohprodukt, aus dem man nach Rektifikation T] g 3-Foririyl-3,6,6-trimethylbicyelo[3«l-0]hexan isolieren kann. Siedepunkt 55 /5 η = 1,4611; ck^ = 0; Schmelzpunkt des Semicarbazons: I94

d) 37,5 g (0,25 Mol) 3-Formyl-3,6,6-trimethyl-bicyclo-[3«1.0]hexan werden in 400 ml Petroläther gelöst. Diese Lösung wird im Verlaufe von 2 Stunden zu einer Lösung von 70 ml (0,38 Mol) Diisobutylalurainiumhydrid in 800 ml Petroläther zugefügt. Das Gemisch wird hierauf 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 37 S Rohprodukt und daraus, nach Rektifikation, ca. 30 g 3-Hydroxyraethyl-3,6,6-trimethylbicyclo[3.1.0)hexan vom Siedepunkt 56° /2,5 mm; Schmelzpunkt 31-32° .

Dieser Alkohol lässt sich mit Acetanhydrid-Pyridin-Gemiseh quantitativ zum entsprechenden Acetat verestern.

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Beispiel 2

11 g 3-Acetoxymethyl-3,6_i6-trimethyl-bicyclo[3.1.0jhexan werden wie im Beispiel 1 beschrieben zum 1-Acetoxymethyl-l-methyl-3-isopropyliden-cyclopentan isoraerisiert. Das Reaktionsgleichgewicht stellt sich bei Raumtemperatur im Verlaufe von etwa 6-Tagen ein. Naoh Extraktion erhält man 10 g Rohprodukt, das zu etwa 5055 aus dem gewünschten Cyclopentan-acetat besteht.

Durch Verseifung des erhaltenen Acetats mittels äthanolischer Kalilauge erhält man den im Beispiel la beschriebenen Alkohol (l-Hydroxymethyl-l-methyl-3-isopropyliden-cyclopentan).

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Aeetoxymethyl-3,6,6-trimethyl-bicyclo[3.1.0]hexan kann durch Acetylierung des entsprechenden Alkohols (3-Hydroxymethyl-3,6,6-triraethyl-bicyclo· C3.1.O]hexan mittels Acetanhydrid/Pyrldin in quantitativer Ausbeute erhalten werden.

Beispiel 3

Eine Riechstoffkomposition mit Fliedernote, enthaltend l-Hydroxymethyl-l-methyl-3-tsopropyliden-eyelopentan, kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisent

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ORIGINAL INSPECTED

Gewichtstelle

Terpineol extra 90

Zimtalkohol 80

Phenyläthylalkohol 310

Anisaldehyd 30

Linalool 20

Linalylacetat - 10

Benzylacetat 20

Ylang-Ylang-Oel 2. Fraktion 10

Styrax-Oel rektifiziert; 10^-ige Lösung in

Aethylphthalat 30

Phenylpropylalkohol 30

Cyclamenalkohol 10

Hydroxy-citronellal 100

l-Hydroxymethyl-l-methyl-3-isopropyl..den-

cyclopentan 260

1000

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all· gemeinen Formel

H₂OR

worin R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer bis zu 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Xi₂OR

W M

(II)

H₉C

worin R die obige Bedeutung besitzt, der Isomerisierung mittels einer Säure unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man als Isomerislerungemittel Salzsäure verwendet.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen erhaltenen Ester zum Alkohol verseift.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet, in der R den Acetylrest bedeutet.

5. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

HC

H₃C

CH,

worin R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer bis zu 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen "oder aromatischen Carbonsäure bedeutet.

6. Riechstoffkomposition nach Anspruch 5 mit einem Gehalt an l-Hydroxymethyl-l-methyl-^-isopropyllden-cyclopentan.

7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

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H₅C ^

CH₈

worin R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer bis zu 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, als Riechstoffe.

8. Verwendung von l-Hydroxymethyl-l-methyl-3-isopropyli· den-oyclopentan als Riechstoff.

9. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂OR

worin R ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer bis zu 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet.

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10. l-Hydroxymöthyl-l-niethyl-3-isopropyliden-cyelopeiitan.

11. i-Äcetdxymefehyl-l-methyl-^-isopropyllden-cyelopentaiii

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