DE2301828C3 - (S-Oxo^-propyl-cyclopentyty-essigsäuremethylester, Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

Description

(a) (3-Oxo-2-propyl.-l-cyc!opentyI)-essigsäuremethylester in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysätors wie Pd oder Rh auf Kohle, Pf, PfÖ_2? Raney-Ni oder Raney-Co, zweckmäßig bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 30 und 80° C, katalytisch hydriert oder

(b) die Säure der Formel

(b) die Säure der Formel

CH₂COOH

C₃H₇

(VII)

in üblicher Weise in ihren Methylester überführt und gewünschtenfalls ein cis-(3-Oxo-2 - propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester enthaltendes Produkt in Gegenwart einer Base wie Natriummethylat epimerisiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Aluminiumalkoholate durchgeführt wird.

4. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (3-Oxo-2-propyl-cyclopentyl)-essigsäuremethylester nach Anspruch 1.

CH₂COOCH₃

C₃H₇

(I)

Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltende Riechstoffkompositionen.

Der Ester der Formel I liegt in zwei stereoisomeren Formen vor, nämlich als eis- und trans-Isomeres, was durch die Wellenlinien ausgedrückt ist. Das Verfahren zur Herstellung des Esters der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) (3 - Oxo - 2 - propyl -1 - cyclopentenyl) - essigsäuremethylester in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators wie Pd oder Rh auf Kohle, Pf, PfO₂, Raney-Ni oder Raney-Co, zweckmäßig bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 30 und 80° C, katalytisch hydriert oder

CH₁COOH

6o (VIl)

in üblicher Weise in ihren Methylester überführt und gewünschtenfalls ein cis-(3-Oxo-2-propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester enthaltendes Produkt in Gegenwart einer Base wie Natriummethylat epimerisiert.

Bei der katalytischen Hydrierung gemäß der Verfahrensvarianten (a) unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren wie Palladium oder Rhodium auf Kohle, Platin, Platinoxid, Raney-Nickel oder Raney-

Kobalt beträgt die verwendete Katalysatormenge, üblicherweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Bei einer in dieser Weise durchgeführten Hydrierung wird im allgemeinen ein Produkt erhalten, das zum

überwiegenden Teil das trans-Isomere der Formel

3° Y C₃H₇

CH₂COOCH₃

enthält.

Die Hydrierung kann jedoch auch so modifiziert werden, daß man ein Produkt erhält, da? überwiegend das cis-Isomere enthält. Dies kann dadurch geschehen, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats durchgeführt wird. Im allgemeinen liefert die Verwendung eines Aluminiumalkoholate ein Hydrierungsprodukt, das mehr als 85% des cis-Isomeren der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft den neuen (3-Oxo- - propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester der

CH₂COOCH₃

C₃H₇

(III)

enthält.

Die Aluminiumalkoholate zeichnen sich sowohl durch ihre leichte Zugänglichkeit als auch durch ihre einfache Handhabung aus. Das Aluminiumalkoholat kann dem Reaktionsgemisch als solches oder in Form von Reagenzien zugesetzt werden, aus denen es während der Umsetzung in situ erzeugt wird, beispielsweise in Form eines Gemisches aus einem Aluminiumalkyl und einem Alkohol.

Als bevorzugtes Aluminiumalkoholat wird Aluminiummethylat verwendet, um eine Umesterung des Ausgangs- oder Endproduktes mit dem Alkohol des Aluminiumalkoholates zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde dient Methanol als bevorzugtes Lösungsmittel, sofern ein solches verwendet wird.

Die Menge des zugesetzten Aluminiumalkoholate ist nicht kritisch; im allgemeinen wird eine Menge von etwa 1 Grammatom Aluminium pro Mol Ausgangsmaterial verwendet.

828

i Die katalytische Hydrierung wird vorteilhaft bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm* und bei einer Temperatur zwischen 30 und 80⁹C durchgeführt.

Gewünschtenfalls kann das cis-lsomere der Formel III durch Erhitzen in Gegenwart einer Base wie Natriummethylat zum trans-Isomeren der Formel II epimerisiert werden.

Die Herstellung des Methylesters der Säure der Formel VII gemäß der Verfahrensvarianteri (b) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise gelangt jedoch eine solche Säure der Formel VII zum Einsatz, die durch Hydrolyse und Decarboxylierung eines Dialkylmalonates der allgemeinen Formel

CH(COOR)₂

(IV)

worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, in situ hergestellt worden ist.

Die Hydrolyse und Decarboxylierung wird dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise in saurem oder alkalischem Medium. Vorzugsweise wird sie in Wasser, unter Druck und in einem neutralen Medium durchgeführt. Die Temperatur der Hydrolyse und Decarboxylierung liegt geeigneterweise zwischen 120 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 250⁰C. Geeigneterweise werden gleiche Gewichtsmengen Wasser und Dialkylmalonat der allgemeinen Formel IV eingesetzt. Aus dem Autoklav, in dem die Umsetzung stattfindet, wird üblicherweise vorher die Luft entfernt.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind solche, in deuen der Alkylrest R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere solche, in denen R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

Das Dialkylmalonat der allgemeinen Formel IV ist durch Addition eines Malonates der allgemeinen Formel

Herstellung von Toilettenwässern kann die Verbindung der Formel I in Gewichtsmengen von 1 bis 20% verwendet werden.
Der Duft der isomeren Verbindungen der Formel I, der generell blumig ist, weist auch Jasmin-, Zitronen- und Magnoliennoten auf. Der Duft des cis-Isomeren ist stärker und aromatischer als der des trans-Isomeren, so daß das cis-lsomere die bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung der Formel I darstellt.

jo Ferner ist der Duft der isomeren Verbindungen der Formel I anders und deutlich stärker als der der Homologen, z.B. der der entsprechenden Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- und Hexylverbindungen, wie aus folgendem Vergleichsversuch hervorgeht:

Vergleichsversuch

Es wurden die olfaktorischen Eigenschaften von (3 - Oxo - 2 - propyl - cyclopen tyl)- essigsäuremethylester der Formel I mit den aus der DT-PS 11 50483 bekannten, analogen n-Pentyl- und n-Butylverbindungen der Formel A bzw. B verglichen.

CH₂(COOR)₂

(V)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, an 2-Propyl-2-cyclopenten-l-on der Formel

(VI)

55

hergestellt worden. Die Malonataddition wird üblicherweise in Gegenwart einer Base wie Natriumtert.-amylat durchgeführt.

Die Verbindung der Formel I besitzt hervorragende blumige Geruchsnoten und kann demgemäß zur Herstellung von Riechstoffkompositionen verwendet werden. Sie kann auch zur Herstellung von Parfüms wie auch zur Parfiimierung von Produkten wie Toilettenwässern, Kosmetika, Waschmitteln verwendet werden. Es können die für solche Verbindungen üblichen Gewichtsmengen verwendet werden. Bei der Herstellung von Parfüms und Konzentraten zur

(A)

COOMe

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(B)

a) Bei der qualitativen Untersuchung der Verbindung der Formel A durch ein Schiedsgericht wurde ein blumiger, jasminartiger und schwach fettiger Geruch festgestellt. Demgegenüber zeigte die Verbindung der Formel B einen geringeren blumigen Charakter, der jedoch etwas stärker intensiv fettig war, wobei die vorhandene, butterartige Note diese Verbindung weit weniger interessant machte als die entsprechende n-Pentylverbindung A.

überraschenderweise zeigte sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I mit der n-Propylseitenkette nicht nur gleichfalls einen blumigen Geruch zeigte, sondern daß dieser Geruch auch wesentlich stärker war und eine ausgeprägt grüne, frische und zitronenartige Geruchskomponente aufwies, so daß er an den Geruch von Magnolien erinnerte.

b) Bei der quantitativen Einstufung wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße n-Propylverbindung der Formel I einen wesentlich stärker durchdringenden Geruch als die bekannten Verbindungen der Formeln A und B zeigte.

01628;

Diese Einstufungen der Einzelverbindungen wurden an drei Parfümzusammensetzungen durchgeführt, die jeweils eine der oben angegebenen Verbindungen enthielten:

Riechstoffkompositionen

Inhaltsstbfle . .	n-Propyl-	n-Pentyl-	n-Butyl-
	serbin-	verbin-·	\erbiii-
	dung	düng	dunu
	. (erfin-	(DT-PS	(DT-PS
	dungs-	II 50 4831	1! 50483)
	tiemäß)
Zitronenschalenöl	65	65	65
Bergamotteöl	100	100	100
cis-/<-Hexenylbenzoat	60	60	60
Neroliöl	145	145	145
Hexylzimtaldehyd	240	240	240
Indolen	15	15	15
Cyclamenaldehyd	50	50	50
2-Heliotropylpropanal	165	165	165
Isohexenyl-4-cyclo-	10	10	10
hexen-3-formaldehyd-
äthylenketal
Verbindung	150	150	150

IO

'5

Aus der Tabelle ergibt sich, daß alle drei Kompositionen die identische Zusammensetzung bis auf die jeweils verwendete Verbindung besaßen.

Die olfaktorische Prüfung der drei Riechstoffkompositionen zeigte, daß die Riechstoffkomposition 3 klar unterlegen war, und zwar sowohl hinsichtlich der Qualität wie auch der Durchdringungskraft, daß sie weiterhin einen dumpfen und schalen Geruch aufwies. Demgegenüber zeigte die Riechstoffkomposition 2 einen annehmbaren Geruch, jedoch war sie hinsichtlich der Stärke wie auch des blumigen, frisehen und zitronenartigen Charakters der Riechstoffkomposition 1, weiche die erfindungsgemäße n-Propylverbindung enthielt, klar unterlegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In ein mit Stickstoff ausgespültes 1-1-Gefäß wurden innerhalb von 30 Minuten 210 ml wasserfreies Methanol und 63,2 g Triisobutyialuminium gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und dann zusammen mit 6,5 g Palladium auf Kohle (5,3 Gewichtsprozent Pd) in einen Autoklav übergeführt. Nach Zusatz von 58,8 g (3-Oxo-2-propyl-1 -cyclopentenylj-essigsäuremethylester wurde unter Erwärmen auf 40° C und bei einem Druck von 10 kg/cm² so lange hydriert, bis kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert, das Filtrat in Wasser gegossen und dreimal mit 100 ml Petroläther extrahiert. Die Petrolätherphase wurde neutralgewaschin und destilliert, wodurch g eines Rohproduktes erhaiten wurden, das nach Rektifikation unter vermindertem Druck 43,8 g (3-Oxo-2-propyl-1 -cyclopentylj-essigsäuremethylester lieferte.

Kp-O_-1 ·= 77 bis .80°; ng = 1,4627; Ausbeute 75%.

Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Produkt mehr als 85% des cis-Isomeren.

IR-Spektrum: Π35,1405, i255,1190und 1170cm~\

Beispiel 2

g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden 1 Stunde mit 100 ml einer 1 η-Lösung von Natriummethylat in Methanol zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser gegossen und dreimal mit 50 ml Petroläther extrahiert. Die Petrolätherphase wurde neutral gewaschen und destilliert, wodurch 9,5 g eines Rohproduktes erhalten wurden, das dann nochmals unter vermindertem Druck rektifiziert wurde. Das erhaltene Endprodukt, Kp.0 1 = 92 bis 94° C, enthielt gemäß gaschromatographischer Analyse mehr als 90% des trans-Isomeren von (3-Oxo-2-propyl~l-cyclopentyl)-essigsäuremethylester.

IR-Spektrum: = 1740,1410,1260,1230,1195,1170, und 990cm"¹.

Beispiel 3 Parfüm (Typ Fougere) „ . .

Benzylacetat 140

Linalylacetat 80

Bergamotteöl extra 60

Lavendelöl Laragne 50% 140

Linalool 280

Galbanumöl (10% in Äthylphthalat) 20

Geraniumöl Bourbon 20

Vetiveröl Bourbon 60

Amylsalicylat 20

Benzoeharz 20

Cumarin 60

trans-(3-Oxo-2-propyl-l-cyclopentyl)-

essigsäuremethylester 100

1000 Beispiel 4

Kölnisch Wasser-Konzentrat

Gewichtsteile

Lavendelöl 40% 60

Zitronenöl extra 290

Bergamotteöl extra 330

Salbeiöl (Grasse) 30

BitterorangenblUtenöl (Grasse) 10

Hydroxycitronellal 100% 50

Linalool 70

Eichenmoos absolut 10

Vetiverylacetat 30

Keton-Moschus 20

cis-(3-Oxo-2-propyl-1 -cyclopentyl)-

essigsäuremethylester 100

1000

Claims (2)

Patentansprüche:

1. (3 - Oxo - 2 - propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester.

2. Verfahren zur Herstellung von (3-Oxo-2-propyl-cyclopentyl)-essigsäuremethylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man