DE2558657C2

DE2558657C2 -

Info

Publication number: DE2558657C2
Application number: DE19752558657
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Naarden International NV
Current assignee: Naarden International NV
Priority date: 1975-01-08
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1987-10-15
Also published as: FR2297240B1; GB1503241A; JPS5191340A; NL7500220A; FR2297240A1; DE2558657A1; CH624844A5

Description

Duftstoffe mit einer tierischen Note werden in der Parfümindustrie in immer stärkerem Umfang benutzt. Diese Duftstoffe sind normalerweise tierischen (z. B. Moschus, Castoreum) oder pflanzlichen (z. B. Costus) Ursprunges. Der Nachteil dieser Duftstoffe natürlichen Ursprungs ist, daß sie schwierig herzustellen und teuer sind. Die Qualität ist darüber hinaus nicht konstant und läßt häufig zu wünschen übrig. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis an synthetischen Duftstoffen mit einer tierischen Note.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte verzweigte aliphatische Carbonsäuren die oben genannten Bedingungen erfüllen.

Angaben über den Geruch von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren liegen nur in geringem Umfang vor. Keil beschreibt einige solche Carbonsäuren als Verbindungen mit einem ekelhaften Geruch (W. Keil, Hoppe Seylers Z. Physiol. Chemie 274 (1942), 175). Cis- 3-ensäure und trans-3-methyldec-4-ensäure konnten als Bestandteile des Blumenöls aus Accacia Jarnesiana Willd. nachgewiesen werden (E. Demole, Helv. Chim. Acta 52 (1969), 933). Diese Säuren sind - ebenso wie ihre cis- und trans-Isomeren - auch in der NL-OS 69 00 769 (entspricht der US-PS 35 79 550) als Verbindungen mit einem leicht staubähnlichen, fettigen Duft beschrieben worden.

Verzweigte, gesättigte oder α-β-ungesättigte aliphatische Carbonsäuren gemäß der Formel

und/oder

wobei n = 1 oder n = 0 ist, R₁ eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₂ ein linearer oder verzweigter gesättigter Alkylrest sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül 8 bis 13 beträgt, besitzen einen starken Duft mit - abgesehen von einer leicht fettähnlichen Note - einem strengen tierischen Charakter, der häufig deutlich an Costus erinnert. Es zeigte sich, daß sich diese Verbindungen klar in ihrem Duft von denen der NL-OS 69 00 769 unterscheiden, da den letzteren jegliche tierische Note fehlt.

In konzentrierter Form können die Säuren sogar einen ekelhaften oder gar zum Erbrechen reizenden Geruch zeigen, wie er auch von Keil für einige dieser Verbindungen angegeben worden ist. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß diese unangenehmen Eigenschaften völlig verschwinden, wenn man die Säuren genügend stark verdünnt, sie in Materialien einbaut oder auf Artikeln verwendet.

Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von verzweigten, gesättigten oder α,β-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren der Formel

und/oder

wobei n 1 oder 0 ist, R₁ eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₂ ein linearer oder verzweigter gesättigter Alkylrest sind und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül Carbonsäure 8 bis 13 beträgt, zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, parfümierten Materialien bzw. parfümierten Artikeln.

Der Ausdruck "Riechstoffkomposition" soll hier eine Mischung aus Duft- und Hilfsstoffen (z. B. ätherischen Ölen) bedeuten, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder - falls gewünscht - mit einem geeigneten pulverförmigen Substrat gemischt sind und die dazu dienen, den verschiedenen Produkten den gewünschten Duft zu verleihen. Beispiele für solche Produkte sind Seifen, Detergenzien, Reinigungsmittel, Kosmetika, desorierende Mittel für Räume usw.

Die Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können stark variieren und hängen von der Duftnote ab, die erzielt werden soll. In verdünnten Parfüms und parfümierten Produkten kann noch eine Menge von 0,01 ppa bezogen auf das Gewicht wahrgenommen werden. In konzentrierten Riechstoffkompositionen werden vorzugsweise Mengen zwischen 1 und 1000 ppa bezogen auf das Gewicht verwendet.

Die Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der cis- und trans-Isomeren der ungesättigten Säuren als auch die Mischungen aus diesen Isomeren. Bei der Herstellung der ungesättigten Säuren erhält man Mischungen aus den cis- und trans-Isomeren. Diese Isomeren können jedoch gaschromatographisch getrennt werden.

Es zeigte sich, daß die Isomeren jeweils fast denselben Geruch besitzen, für ihre Anwendung als Duftstoffe ist daher deren Trennung nicht erforderlich.

Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia werden in den folgenden Tabellen näher beschrieben:

Tabelle A

Verbindungen der Formel Ia

Tabelle B

Verbindungen der Formel Ib

Die Carbonsäuren wurden nach bekannten Methoden hergestellt.

Die Verbindungen der Formel Ia können durch eine Knoevenagel- Kondensation und gegebenenfalls anschließende katalytische Hydrierung hergestellt werden. Aldehyde der Formel II werden als Ausgangsstoffe für diese Reaktion verwendet:

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gesättigten Säuren der Formel Ia geht von den Alkohlen der Formel III aus, die in die entsprechenden Bromide umgewandelt und einer Malonsäureesterreaktion unterworfen werden. Nach Hydrolyse und Decarboxylierung erhält man die gesättigten Säuren der Formel IV:

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ib wird eine Reformatsky-Reaktion benutzt, der sich gegebenenfalls eine katalytische Hydrierung anschließt. Diese Herstellungsart geht von den Ketonen der Formel V aus:

Eine andere Synthese der gesättigten Verbindungen der Formel Ib besteht in der Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit CO₂ und geht von den Alkylbromiden der Formel VI aus:

R₁ und R₂ besitzen in den Formeln II-VI dieselbe Bedeutung wie R₁ und R₂ in den Formeln Ia und Ib.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und deren Anwendung als Duftstoffe näher erläutert. Die Beispiele sollen jedoch den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 4-Äthyl-oct-2-ensäure und 4-Äthyloctansäure

Eine Mischung aus 0,85 Mol Malonsäure, 1 Mol 2-Äthylhexanal und 110 ml Pyridin wurde 20 Stunden auf 100-110°C erhitzt. Anschließend wurde die Mischung in eiskalte Salzsäure geschüttet und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über MgSO₄ getrocknet und der Äther abdestilliert. Es wurden 0,42 Mol (50%) 4-Äthyl-2-oct-2-ensäure erhalten.

Eine Lösung dieser Verbindung in Äthanol oder Dioxan wurde in einem Parr-Apparat mit einem Platinoxid-Katalysator hydriert. Ausbeute: 90% Äthyloctansäure.

Beide Säuren wurden durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Beispiel 2 Herstellung von 4-Methylheptansäure

Etwa 90 ml konzentrierte Schwefelsäure wurde in eine Mischung aus 400 ml 48%ige Bromwasserstoffsäure und 1,5 Mol 2-Methylpentan- 1-ol getropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexan-Extrakte wurde mit gesättigter NaHCO₃- Lösung neutral gewaschen und danach über MgSO₄ getrocknet. Das Hexan wurde abgedampft und der Rückstand destilliert. Ausbeute: 1,2 Mol (80%) 1-Brom-2-methylpentan.

17,3 g Natrium wurden in 250 ml absolutem Äthanol aufgenommen. 0,75 Mol Diäthylmalonat wurde im Verlauf von etwa 15 Minuten zu dieser Lösung zugegeben. Danach wurden 0,90 Mol 1-Brom-2- methylpentan zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde so lange auf 80°C erwärmt, bis sie neutral reagierte. Nach dem Abkühlen wurden 100 g KOH in 50 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Der größte Teil des Alkohols wurde abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde über MgSO₄ getrocknet und der Äther abgezogen. Die so erhaltene Dicarbonsäure wurde in Pyridin gelöst, und es wurden 2 g Kupferpulver zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluß gekocht, bis die CO₂-Entwicklung beendet war (etwa 2,5 Stunden). Das Gemisch wurde in eine Mischung aus Eis und verdünnter Salzsäure gegeben und anschließend mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde über MgSO₄ getrocknet und anschließend wurde der Äther abgezogen. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck reduziert. Ausbeute: 0,5 Mol (65%) 4-Methylheptansäure.

Beispiel 3 Herstellung von 3-Methyl-dodec-2-ensäure und 3-Methyldodecansäure

Ein Reaktionsrohr, welches mit 250 g granuliertem Zink und 50 ml Benzol gefüllt war, wurde von außen auf den Siedepunkt des Benzols erwärmt. Im Verlauf von 3 Stunden wurde eine Lösung von 0,5 Mol Undecan-2-on und 0,5 Mol Bromessigsäureäthylester in 250 ml Benzol durch das Rohr geleitet. Die aufgefangene Reaktionsmischung wurde in verdünnte Salzsäure geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter NaHCO₃-Lösung neutral gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Benzols wurde der 2-Hydroxy-2-methyldodecansäureäthylester in 90%iger Ausbeute erhalten. Diese Verbindung wurde langsam bei 120-140°C über eine katalytische Menge Phosphorsäure destilliert. Das Destillat wurde erneut destilliert und ergab 85% α-β-ungesättigten Ester. Dieser Ester wurde durch 3stündiges Erhitzen mit 15% KOH in Alkohol/Wasser 1 : 1 auf 80°C hydrolysiert. Die Reaktionsmischung wurde angesäuert und analog Beispiel 1 behandelt. Die so erhaltene 3-Methyl-dodec-2-ensäure wurde durch Destillation gereinigt. Die Ausbeute des letzten Reaktionsschritts betrug 90%. Eine alkoholische Lösung der ungesättigten Säure wurde in einem Parr-Apparat hydriert. Es wurden 90% 3-Methyldodecansäure erhalten.

Beispiel 4

Eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Phantasie-Typ wurde nach folgender Vorschrift hergestellt:

Gew.-Teile

25Cumarin 25Moschus R1® (NL-PS 110 726) 50Patschuliöl 25Acetylcedren 25Mousse absolut 5Zistrose absolut 25Toluresinoid 10Styraxresinoid 25ostindisches Sandelholzöl 25Vetiverylacetat 50a-Isomethylionon 5Melarome A 125.250*)® 10Gewürznelkenkeimöl 75Jasmin NB 133*)® 25Zodiac NB 130*)® 25Neroli NB 121*)® 200Bergamotteöl 5Angelicawurzelöl 25Rosana NB 131*)® 50Geranienöl Bourbon 100italienisches Zitronenöl 100italienisches Orangenöl 10Wermutöl (10%ige Lösung in Diäthylphthalat) 5Methylnonylacetaldehyd (10%ige Lösung in Diäthylphthalat) 5Castoreumresinoid (10%ige Lösung in Benzylalkohol) 15"Zusatz A" 55Diäthylphthalat zum Auffüllen auf 1000 ml 1000

Die folgenden Verbindungen wurden mit Erfolg als "Zusatz A" in 0,1%iger Lösung in Diäthylphthalat verwendet: 4-Äthyloctansäure, 4-Methylheptansäure, 4-Isopropylhexansäure, 4- Äthyloct-2-ensäure.

Beispiel 5

Eine Riechstoffkomposition des Aldehyd-Bouquet-Typs wurde nach folgender Vorschrift erhalten (*) Riechstoffgrundlagen von Naarden International N.V.):

Gew.-Teile

25Moschus R1® (NL-PS 110 726) 25Moschusketon 10Heliotropin 50Cumarin 15Mousse absolut 25Benzoeresinoid Siam 5Styraxresinoid 5Oleoresin Vanille 50Vetiverylacetat 50ostindisches Sandelholzöl 130α-Isomethylionon 25Dianthal A. 101.020*)® 50Hydroxycitronellal 50Jasmin NB 114*)® 50Ylang-Ylang I® 155Bergamotteöl 50Geranienöl Bourbon 50Rosana NB 131*)® 25Rhodinol 25Palmarosaöl 50Benzylacetat 25italienisches Zitronenöl 5Undecylenaldehyd 5Methylnonylketon 5Aldehyd C 10® 40"Zusatz B" 1000

Die folgenden Verbindungen wurden mit Erfolg als "Zusatz B" in 0,1%iger Lösung in Diäthylphthalat verwendet: 4-Äthylhexansäure, 4-Äthylhex-2-ensäure, 4-Isopropylhex-2-ensäure, 4,5- Dimethylhexansäure, 3-Methylnonansäure, 3-Methylnon-2-ensäure, 3-Äthyl-5-methylheptansäure, 3-Äthyl-5-methylhept-2-ensäure.

Claims

Verwendung von verzweigten, gesättigten oder α,β-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren der Formel und/oder wobei n 1 oder 0 ist, R₁ eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₂ ein linearer oder verzweigter gesättigter Alkylrest sind und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül Carbonsäure 8 bis 13 beträgt, zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, parfümierten Materialien bzw. parfümierten Artikeln.