CH624844A5

CH624844A5 - Odoriferous composition

Info

Publication number: CH624844A5
Application number: CH12776A
Authority: CH
Inventors: David De Rijke; Hendrik Jan Takken
Original assignee: Naarden International Nv
Priority date: 1975-01-08
Filing date: 1976-01-07
Publication date: 1981-08-31
Also published as: NL7500220A; JPS5191340A; FR2297240A1; GB1503241A; DE2558657A1; DE2558657C2; FR2297240B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Riechstoffkomposition mit einer animalischen Note sowie auf die Verwendung dieser Komposition zum Parfümieren von Artikeln. The invention relates to a fragrance composition with an animal note and to the use of this composition for perfuming articles.

Riechstoffe mit einer animalischen Note werden in der Parfümindustrie in immer stärkerem Umfang benutzt. Diese Riechstoffe sind normalerweise tierischen Ursprunges (z.B. Moschus, Castoreum) oder pflanzlichen Ursprunges (z.B. Co-stus). Der Nachteil dieser Riechstoffe natürlichen Ursprunges ist, dass ihre Herstellung schwierig ist und sie teuer sind. Ihre Qualität ist darüber hinaus nicht konstant und lässt häufig zu wünschen übrig. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach 2o synthetischen Duftstoffen mit einer animalischen Note. Fragrances with an animal note are used to an increasing extent in the perfume industry. These fragrances are usually of animal origin (e.g. musk, castoreum) or vegetable origin (e.g. co-stus). The disadvantage of these fragrances of natural origin is that they are difficult to manufacture and are expensive. In addition, their quality is not constant and often leaves something to be desired. There is therefore a strong need for 2o synthetic fragrances with an animal note.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte neue verzweigte aliphatische Carbonsäuren die oben genannten Bedingungen erfüllen. It has now been found that certain new branched aliphatic carboxylic acids meet the above conditions.

Angaben über den Geruch liegen nur für wenige ver-25 zweigte aliphatische Carbonsäuren vor. Keil beschreibt einige solche Carbonsäuren als Verbindungen mit einem ekelhaften Geruch. Im Hinblick auf diese Angabe konnte auf keinen Fall damit gerechnet werden, dass solche Carbonsäuren wertvolle Riechstoffe darstellen könnten [W. Keil, Hoppe Seylers Z. 30 Physiol. Chemie 274 (1942), 175]. cis-3-Methyldec-3-ensäure und trans-3-Methyldec-4-ensäure konnten als Bestandteile des Blumenöls aus Accacia Jarnesiana Willd. nachgewiesen werden [E. Demole, Helv. Chim. Acta 52 (1969), 933]. Diese Säuren sind - ebenso wie ihre eis- und trans-Isomeren - auch 35 in der NL-OS 6 900 769 (entspricht der US-PS 3 579 550) als Verbindungen mit einem leicht staubähnlichen, fettigen Duft beschrieben worden. Information on the smell is only available for a few branched aliphatic carboxylic acids. Keil describes some such carboxylic acids as compounds with a disgusting smell. In view of this information, it could under no circumstances be expected that such carboxylic acids could be valuable fragrances [W. Keil, Hoppe Seylers Z. 30 Physiol. Chemistry 274 (1942), 175]. Cis-3-methyldec-3-enoic acid and trans-3-methyldec-4-enoic acid could be found as components of the flower oil from Accacia Jarnesiana Willd. be proven [E. Demole, Helv. Chim. Acta 52 (1969), 933]. These acids - like their ice and trans isomers - have also been described in NL-OS 6,900,769 (corresponds to US Pat. No. 3,579,550) as compounds with a slightly dust-like, greasy fragrance.

Die neuen verzweigten, gesättigten oder a ^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren entsprechen der Formel: The new branched, saturated or a ^ unsaturated aliphatic carboxylic acids correspond to the formula:

R R

1 1

R R

)CH-CH / n+1 ) CH-CH / n + 1

:CH : CH

n+1 n + 1

-COOH -COOH

Ia und/oder Ia and / or

R R

R, R,

•K • K

CH CH

/ n / n

----=CHn+1 COOH ---- = CHn + 1 COOH

Ib worin im Fall der gesättigten Säuren n = 1 und im Fall der a,/3-ungesättigten Säuren n = 0 ist. R] ist Methyl oder Äthyl und R2 ein linearer oder verzweigter Alkylrest. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Carbonsäuremolekül beträgt 8 bis 13. Sowohl die eis- und trans-Isomeren der ungesättigten Säuren als auch Mischungen dieser Isomeren können in der er-findungsgemässen Komposition verwendet werden. Bei der Herstellung der ungesättigten Säuren erhält man Mischungen aus den eis- und trans-Isomeren; diese Isomeren können jedoch gaschromatographisch getrennt werden. Ib in which n = 1 in the case of saturated acids and n = 0 in the case of α, / 3-unsaturated acids. R] is methyl or ethyl and R2 is a linear or branched alkyl radical. The total number of carbon atoms per carboxylic acid molecule is 8 to 13. Both the ice and trans isomers of the unsaturated acids and mixtures of these isomers can be used in the composition according to the invention. Mixtures of the ice and trans isomers are obtained in the preparation of the unsaturated acids; however, these isomers can be separated by gas chromatography.

Es zeigte sich, dass die Isomeren jeweils fast denselben Duft haben; sie brauchen daher für die Anwendung als Riechstoffe nicht getrennt zu werden. It was found that the isomers each have almost the same fragrance; they therefore do not need to be separated for use as fragrances.

Die Verbindungen der Formel Ia und Ib haben einen starken Duft mit - abgesehen von einer leicht fettigen Note - einem starken animalischen Charakter, der häufig deutlich an Costus erinnert. Es zeigte sich, dass sich die Verbindungen der 60 Formel Ia und Ib in ihrem Duft klar von denen der NL-OS 6 900 769 unterscheiden, da den letzteren jegliche animalische Note fehlt. The compounds of the formula Ia and Ib have a strong fragrance with - apart from a slightly greasy note - a strong animal character, which is often clearly reminiscent of Costus. It was found that the compounds of the 60 formulas Ia and Ib differ clearly in their fragrance from those of NL-OS 6 900 769, since the latter lacks any animal note.

In konzentrierter Form können die Verbindungen der Formel Ia und Ib einen ekelhaften oder gar zum Erbrechen 65 reizenden Geruch zeigen, wie er auch von Keil für einige dieser Verbindungen angegeben worden ist. Überraschenderweise zeigte sich aber, dass diese unangenehmen Eigenschaften völlig verschwinden, wenn man die Säuren genügend stark verdünnt. In a concentrated form, the compounds of the formulas Ia and Ib can exhibit a disgusting or even irritating odor, as has been indicated by Keil for some of these compounds. Surprisingly, however, it was found that these unpleasant properties disappear completely if the acids are diluted sufficiently.

3 3rd

624 844 624 844

Das lässt sich durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels oder durch Zugabe der Verbindung in geeigneter Konzentration zu einer Riechstoffkomposition erreichen. This can be achieved by adding a suitable solvent or by adding the compound in a suitable concentration to a fragrance composition.

Die Verbindungen der Formel Ia und Ib werden also mit anderen Einzelbestandteilen oder Mischungen (z.B. ätherischen Ölen) zu einer Riechstoffkomposition kombiniert. The compounds of the formulas Ia and Ib are therefore combined with other individual components or mixtures (e.g. essential oils) to form a fragrance composition.

Gemäss Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band 14, Seite 292, unterscheidet man einheitliche Riechstoffe, die z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Säuren, Aldehyde, Ketone, Äther oder Lactone sein können, und zusammengesetzte Riechstoffe (Riechstoffkompositionen), die natürliche oder künstliche Komplexe sein können. Beispiele von natürlichen Komplexen sind ätherische öle. Eine Riechstoffkomposition kann eine Mischung aus Riech- und Hilfsstoffen sein, die als solche oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder gewünschtenfalls mit einem geeigneten pulverförmigen Substrat gemischt dazu dienen kann, verschiedenen Produkten den gewünschten Duft zu verleihen. Beispiele für solche Produkte sind Seifen, Detergentien, Reinigungsmittel, Kosmetika, Desodorierungsmittel für Räume usw. s Die Mengen, in denen die Verbindungen der Formel Ia und Ib verwendet werden, können stark variieren und hängen von der Duftnote ab, die erzielt werden soll. In verdünnten Parfüms und parfümierten Produkten kann noch eine Menge von 0,01 ppm, bezogen auf das Gewicht, wahrgenommen wer-10 den. In konzentrierten Riechstoffkompositionen werden vorzugsweise Mengen zwischen 1 und 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, verwendet. Diese Konzentrationen werden natürlich bei der Verdünnung entsprechend herabgesetzt. According to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition, volume 14, page 292, a distinction is made between uniform odoriferous substances, e.g. Hydrocarbons, alcohols, esters, acids, aldehydes, ketones, ethers or lactones can be, and composite fragrances (fragrance compositions), which can be natural or artificial complexes. Examples of natural complexes are essential oils. A fragrance composition can be a mixture of fragrance and auxiliary substances which, as such or dissolved in a suitable solvent or, if desired, mixed with a suitable powdered substrate, can serve to impart the desired fragrance to various products. Examples of such products are soaps, detergents, cleaning agents, cosmetics, deodorants for rooms, etc. s The amounts in which the compounds of the formulas Ia and Ib are used can vary widely and depend on the fragrance note which is to be achieved. In diluted perfumes and perfumed products, an amount of 0.01 ppm by weight can still be perceived. In concentrated fragrance compositions, amounts between 1 and 1000 ppm, based on the weight, are preferably used. These concentrations are naturally reduced accordingly when diluted.

Einige der Verbindungen der Formeln Ia und Ib werden in 15 den folgenden Tabellen näher beschrieben: Some of the compounds of the formulas Ia and Ib are described in more detail in the following tables:

Tabelle A: Verbindungen der Formel Ia Table A: Compounds of the formula Ia

Chemische Bezeichnung Chemical name

Summenformel Molecular formula

RI RI

r2 r2

Siedepunkt boiling point

Geruchsbeschreibung Description of the smell

4-Äthyloctansäure 4-ethyl octanoic acid

CioH2OÖ2 CioH2OÖ2

c2h5 c2h5

n-C4H9 n-C4H9

110° C 110 ° C

stark Costus strong costus

4-Äthylhexansäure 4-ethylhexanoic acid

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

C8H!602 C8H! 602

c2h5 c2h5

105° C 105 ° C

animalisch, animalistic,

(3 mm Hg) (3 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

4-Methylheptansäure c8h16o2 4-methylheptanoic acid c8h16o2

ch3 ch3

11-C3H7 11-C3H7

99° C 99 ° C

Costus, Costus,

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

4-Isopropylhexansäure 4-isopropylhexanoic acid

C9H1802 C9H1802

c2hs i-C3H7 c2hs i-C3H7

103° C 103 ° C

Costus Costus

4-ÄthyI-oct-2-ensäure 4-Ethyl-oct-2-enoic acid

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

c10h18o2 c10h18o2

c2h5 c2h5

n-C4H9 n-C4H9

116° C 116 ° C

stark Costus strong costus

(eis und trans) (ice and trans)

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

4-Äthyl-hex-2-ensäure 4-ethyl-hex-2-enoic acid

C8H1402 C8H1402

c2h5 c2h5

C2H5 C2H5

131° C 131 ° C

animalisch animalistic

(eis und trans) (ice and trans)

(14 mm Hg) (14 mm Hg)

4-Isopropyl-hex-2-ensäure c9H16o2 4-isopropyl-hex-2-enoic acid c9H16o2

c2h5 c2h5

Ì-C3H7 Ì-C3H7

107° C 107 ° C

animalisch, animalistic,

(eis und trans) (ice and trans)

(2 mm Hg) (2 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

4,5-Dimethyl-hexansäure c8h16o2 4,5-dimethyl-hexanoic acid c8h16o2

ch3 ch3

i-C3H7 i-C3H7

98° C 98 ° C

animalisch, animalistic,

(2 mm Hg) (2 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

Tabelle table

B: Verbindungen der Formel Ib B: Compounds of formula Ib

Chemische Bezeichnung Chemical name

Summen to hum

Ri r2 Ri r2

Siedepunkt boiling point

Geruchs Smell

formel formula

beschreibung description

3 -Äthylh eptansäure 3-ethyl heptanoic acid

C9H18O2 C9H18O2

c2hs n-C4H9 c2hs n-C4H9

98° C 98 ° C

fettig, greasy,

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

animalisch animalistic

3-Methyldodecansäure c13H26o2 3-methyldodecanoic acid c13H26o2

ch3 ch3

n-C9H19 n-C9H19

127° C 127 ° C

stark strong

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

animalisch animalistic

3-Methyldecansäure 3-methyldecanoic acid

C11H2202 C11H2202

ch3 ch3

n-C7H15 n-C7H15

110° C 110 ° C

fettig, greasy,

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

animalisch animalistic

3-Methylnonansäure 3-methyl nonanoic acid

C10H20O2 C10H20O2

ch3 ch3

n-C6H13 n-C6H13

103° C 103 ° C

animalisch, animalistic,

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

3-Methyl-dec-2-ensäure 3-methyl-dec-2-enoic acid

C11H20O2 C11H20O2

ch3 ch3

n-C7Hls n-C7Hls

99° C 99 ° C

fettig, greasy,

(eis und trans) (ice and trans)

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

animalisch animalistic

3-Methyl-non-2-ensäure 3-methyl-non-2-enoic acid

CioH1802 CioH1802

ch3 ch3

n_C6H13 n_C6H13

97° C 97 ° C

animalisch, animalistic,

(eis und trans) (ice and trans)

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

3,6-Dimethyl-heptansäure 3,6-dimethyl-heptanoic acid

C9H1802 C9H1802

ch3 ch3

i-CsHu i-CsHu

90° C 90 ° C

fettig, greasy,

(2 mm Hg) (2 mm Hg)

animalisch animalistic

3,6-Dimethyl-hept-2-ensäure c9h16o2 3,6-dimethyl-hept-2-enoic acid c9h16o2

ch3 ch3

i-CsHu i-CsHu

90° C 90 ° C

fettig, greasy,

(eis und trans) (ice and trans)

(2,5 mm Hg) (2.5 mm Hg)

animalisch animalistic

3-Äthyl-5-methylheptansäure 3-ethyl-5-methylheptanoic acid

C10H20O2 C10H20O2

c2hs c2hs

C2Hs(pHCH2— C2Hs (pHCH2—

95° C 95 ° C

animalisch, animalistic,

CH3 CH3

(1 mm Hg) (1 mm Hg)

leicht fettig slightly greasy

3-Äthyl-5-methyl-hept-2- 3-ethyl-5-methyl-hept-2-

C10H18O2 C10H18O2

C2H5 C2H5

C2H5(pHCH2— C2H5 (pHCH2—

85° C 85 ° C

animalisch ensäure animalic acid

ch3 ch3

( 1 mm Hg) (1 mm Hg)

(eis und trans) (ice and trans)

624 844 624 844

Tabelle B: Verbindungen der Formel Ib Table B: Compounds of the formula Ib

Chemische Bezeichnung Chemical name

Summen- R, Sum R,

formel formula

Ri Ri

Siedepunkt boiling point

Geruchsbeschreibung Description of the smell

3,5-Dimethylhexan-säure C8H1602 CH3 3,5-dimethylhexanoic acid C8H1602 CH3

3,5-Dimethyl-hex-2-ensäure C8Hi402 CH3 (eis und trans) 3,5-dimethyl-hex-2-enoic acid C8Hi402 CH3 (ice and trans)

3-Isopropylpentansäure C8H1602 C2H5 3-isopropylpentanoic acid C8H1602 C2H5

Ì-C4H0 Ì-C4H0

i-CjHo i-CjHo

Ì-C3H7 Ì-C3H7

86° C (2 mm Hg) 86 ° C (2 mm Hg)

85° C 85 ° C

animalisch, leicht castoreum-ähnlich animalisch, (2,5 mm Hg) leicht castoreum-ähnlich 85° C fettig, animal-like, slightly castoreum-like animal-like, (2.5 mm Hg) slightly castoreum-like 85 ° C fatty,

(1 mm Hg) animalisch (1 mm Hg) animal

Die Carbonsäuren wurden nach bekannten Methoden her- talytische Hydrierung hergestellt werden. Aldehyde der Forgestellt. The carboxylic acids were produced by known methods of analytical hydrogenation. Aldehydes of the form.

Die Verbindungen der Formel Ia können durch eine Knoe- 20 det: venagel-Kondensation und gegebenenfalls anschliessende ka- The compounds of the formula Ia can be isolated by a Knoe venagel condensation and, if appropriate, subsequent ca

mel II werden als Ausgangsstoffe für diese Reaktion verwen- mel II are used as starting materials for this reaction

R R

R, R,

1\ CH (COOH) CH—CHO 1 \ CH (COOH) CH-CHO

Pyridin Pyridine

II II

R R

1\ 1\

^CH—CH=CH COOH Ia ^ CH-CH = CH COOH Ia

/ (n=0) / (n = 0)

R R

H2/PtO H2 / PtO

R' R '

CH—CH„—CH —COOH Ia / 2 2 (n=l) CH — CH “—CH —COOH Ia / 2 2 (n = 1)

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gesättigten Säu- Malonsäureesterreaktion unterworfen werden. Nach Hydro-ren der Formel Ia geht von den Alkoholen der Formel III aus, lyse und Decarboxylierung erhält man die gesättigten Säuren die in die entsprechenden Bromide umgewandelt und einer 40 der Formel IV (Formel la mit n = 1). Another method of making the saturated acid-malonic ester reaction may be subjected. After hydro-ren of the formula Ia starts from the alcohols of the formula III, lysis and decarboxylation gives the saturated acids which are converted into the corresponding bromides and a 40 of the formula IV (formula la with n = 1).

R R

1\ / 1\ /

R2 R2

CH—CH-OH CH-CH-OH

III III

HBr RI\ HBr RI \

> jCH—CH J3r > jCH — CH J3r

R R

/ /

R, R,

1\ 1\

^;ch-(ch2)2—cooH ^; ch- (ch2) 2-cooH

0 koh/h2o 0 koh / h2o

IV IV

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ib kann eine katalytische Hydrierung anschliesst. Diese Herstellungsart eine Reformatsky-Reaktion dienen, der sich gegebenenfalls geht von den Ketonen der Formel V aus: A catalytic hydrogenation can be followed to prepare the compounds of the formula Ib. This type of preparation serves a Reformatsky reaction, which may be based on the ketones of the formula V:

5 5

624 844 624 844

R R

R' R '

1\ 1\

^C=0 + BrCH2-V ^ C = 0 + BrCH2-V

1\ 1\

-COOC2H5 ZÏT* y^~CH2 -COOC2H5 ZÏT * y ^ ~ CH2

R2 OH R2 OH

R R

R, R,

1\ H /PtO ^CH—CH2—COOH -4^ 1 \ H / PtO ^ CH-CH2-COOH -4 ^

V V

R R

R, R,

1\ 1\

C C.

/ /

-COOC^H,-2 5 -COOC ^ H, -2 5

QH QH

+ +

-h2° K0H/H20 -h2 ° K0H / H20

=CH-COOH = CH-COOH

Ib (n=l) Ib (n = l)

Ib (n=0) Ib (n = 0)

Eine andere Synthese der gesättigten Verbindungen der 20 dung mit C02 und geht von den Alkylbromiden der Formel VI Formel Ib besteht in der Umsetzung einer Grignard-Verbin- aus: Another synthesis of the saturated compounds of 20 dung with CO 2 and starting from the alkyl bromides of the formula VI Formula Ib consists in the implementation of a Grignard compound:

R R

1\ 1\

R R

/ /

CH- CH-

-CH2Br -CH2Br

VI VI

R, R,

Mg/ COp 1X1\ / Mg / COp 1X1 \ /

2 2nd

CH—CH. CH-CH.

R R

-COOH -COOH

Ib (n=l) Ib (n = l)

Im folgenden wird die Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und Ib und ihre Anwendung als Riechstoffe näher erläutert. The preparation of compounds of the formulas Ia and Ib and their use as fragrances are explained in more detail below.

Herstellung 1 4-Äthyl-oct-2-ensäure und 4-Äthyloctansäure Eine Mischung aus 0,85 Mol Malonsäure, 1 Mol 2-Äthyl-hexanal und 110 ml Pyridin wurde 20 Stunden lang auf 100 bis 110 °C erhitzt. Anschliessend wurde die Mischung in eiskalte Salzsäure geschüttet und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über MgS04 getrocknet und der Äther abdestilliert. Es wurden 0,42 Mol (50%) 4-Äthyl-2-oct-2-ensäure erhalten. Preparation 1 4-ethyl-oct-2-enoic acid and 4-ethyl-octanoic acid A mixture of 0.85 mol of malonic acid, 1 mol of 2-ethyl-hexanal and 110 ml of pyridine was heated at 100 to 110 ° C for 20 hours. The mixture was then poured into ice-cold hydrochloric acid and extracted with ether. The ether extract was dried over MgSO4 and the ether was distilled off. 0.42 mol (50%) of 4-ethyl-2-oct-2-enoic acid were obtained.

Eine Lösung dieser Verbindung in Äthanol oder Dioxan wurde in einem Parr-Apparat mit einem Platinoxid-Katalysator hydriert. Ausbeute: 90% Äthyloctansäure. A solution of this compound in ethanol or dioxane was hydrogenated in a Parr apparatus with a platinum oxide catalyst. Yield: 90% ethyl octanoic acid.

Beide Säuren wurden durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Both acids were purified by distillation under reduced pressure.

Herstellung 2 4-Methylheptansäure Etwa 90 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in eine Mischung aus 400 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure und 1,5 Mol 2-Methylpentan-l-ol getropft. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden lang auf 120 °C erhitzt. Preparation 2 4-methylheptanoic acid About 90 ml of concentrated sulfuric acid were added dropwise to a mixture of 400 ml of 48% hydrobromic acid and 1.5 mol of 2-methylpentan-l-ol. The reaction mixture was then heated to 120 ° C. for 6 hours.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexan-Extrakte wurden mit gesättigter NaHC03-Lösung neutral gewaschen und danach über MgS04 getrocknet. Das Hexan wurde verdampft und der Rückstand destilliert. Ausbeute: 1,2 Mol (80%) l-Brom-2-methylpentan. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with water and extracted with hexane. The combined hexane extracts were washed neutral with saturated NaHCO 3 solution and then dried over MgSO 4. The hexane was evaporated and the residue was distilled. Yield: 1.2 mol (80%) l-bromo-2-methylpentane.

17,3 g Natrium wurden in 250 ml absolutem Äthanol gelöst. 0,75 Mol Diäthylmalonat wurde im Verlauf von etwa 15 Minuten zu dieser Lösung zugegeben. Danach wurden 0,90 Mol l-Brom-2-methylpentan zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde so lange auf 80 °C erwärmt, bis sie neutral reagierte. Nach dem Abkühlen wurden 100 g KOH in 50 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang auf 80 °C erwärmt. Der grösste Teil des Alkohols wurde abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung 35 wurde über MgS04 getrocknet und der Äther verdampft. Die so erhaltene Dicarbonsäure wurde in Pyridin gelöst und mit 2 g Kupferpulver versetzt. Diese Mischung wurde zum Rück-fluss erhitzt, bis die C02-Entwicklung beendet war (etwa 2,5 Stunden). Das Gemisch wurde in eine Mischung aus Eis und 40 verdünnter Salzsäure gegeben und anschliessend mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde über MgS04 getrocknet und der Äther verdampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute: 0,5 Mol (65 %) 4-Methylheptansäure. 17.3 g of sodium was dissolved in 250 ml of absolute ethanol. 0.75 mole of diethyl malonate was added to this solution over the course of about 15 minutes. Then 0.90 mol of l-bromo-2-methylpentane was added. The reaction mixture was heated to 80 ° C. until it reacted neutral. After cooling, 100 g KOH in 50 ml water was added. The mixture was heated at 80 ° C for a further 2 hours. Most of the alcohol was distilled off and the residue was acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with ether. The ethereal solution 35 was dried over MgSO4 and the ether evaporated. The dicarboxylic acid thus obtained was dissolved in pyridine and 2 g of copper powder were added. This mixture was heated to reflux until the CO 2 evolution was complete (about 2.5 hours). The mixture was poured into a mixture of ice and 40 dilute hydrochloric acid and then extracted with ether. The ethereal solution was dried over MgSO4 and the ether evaporated. The residue was distilled under reduced pressure. Yield: 0.5 mol (65%) 4-methylheptanoic acid.

45 Herstellung 3 45 Production 3

3-Methyldodec-2-ensäure und 3-Methyldodecansäure Ein Reaktionsrohr, das mit 250 g granuliertem Zink und 50 ml Benzol gefüllt war, wurde von aussen auf den Siedepunkt des Benzols erwärmt. Im Verlauf von 3 Stunden wurde so eine Lösung von 0,5 Mol Undecan-2-on und 0,5 Mol Bromessigsäureäthylester in 250 ml Benzol durch das Rohr geleitet. Die aufgefangene Reaktionsmischung wurde in verdünnte Salzsäure geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter NaHC03-Lösung neutral gewaschen und über 55 MgS04 getrocknet. Nach Entfernen des Benzols wurde der 2-Hydroxy-2-methyldodecansäureäthylester in 90%iger Ausbeute erhalten. Diese Verbindung wurde bei 120 bis 140 °C langsam über einer katalytischen Menge Phosphorsäure destilliert. Das Destillat wurde erneut destilliert und ergab 85 % 60 a ,ß-ungesättigten Ester. Dieser Ester wurde durch 3stündiges Erhitzen mit 15 %igem KOH in Alkohol/Wasser 1:1 auf 80 °C hydrolysiert. Die Reaktionsmischung wurde angesäuert und analog wie in Herstellung 1 behandelt. Die so erhaltene 3-Me-thyl-dodec-2-ensäure wurde durch Destillation gereinigt. Die 65 Ausbeute des letzten Reaktionsschritts betrug 90%. 3-methyldodec-2-enoic acid and 3-methyldodecanoic acid A reaction tube which was filled with 250 g of granulated zinc and 50 ml of benzene was heated from the outside to the boiling point of the benzene. A solution of 0.5 mol of undecan-2-one and 0.5 mol of ethyl bromoacetate in 250 ml of benzene was passed through the tube over the course of 3 hours. The collected reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid. The organic layer was separated, washed neutral with saturated NaHCO 3 solution and dried over 55 MgSO 4. After removal of the benzene, the 2-hydroxy-2-methyldodecanoic acid ethyl ester was obtained in 90% yield. This compound was slowly distilled at 120 to 140 ° C over a catalytic amount of phosphoric acid. The distillate was distilled again and gave 85% 60 a, β-unsaturated ester. This ester was hydrolyzed at 80 ° C. by heating for 3 hours with 15% KOH in alcohol / water 1: 1. The reaction mixture was acidified and treated analogously as in preparation 1. The 3-methyl-dodec-2-enoic acid thus obtained was purified by distillation. The 65 yield of the last reaction step was 90%.

Eine alkoholische Lösung der ungesättigten Säure wurde in einem Parr-Apparat hydriert. Es wurden 90% 3-Methyldodecansäure erhalten. An alcoholic solution of the unsaturated acid was hydrogenated in a Parr apparatus. 90% of 3-methyldodecanoic acid were obtained.

624 844 624 844

6 6

Beispiel 1 example 1

Eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Phantasie-Typ wurde nach folgender Vorschrift hergestellt (*: Riechstoffgrundlagen von Naarden International N.V.): 25 Gewichtsteile Cumarin 25 Gewichtsteile Moschus RI (NL-PS 110 726) 50 Gewichtsteile Patschuliöl 25 Gewichtsteile Acetylcedren 25 Gewichtsteile Mousse absolut 5 Gewichtsteile Zitrose absolut 25 Gewichtsteile Toluresinoid 10 Gewichtsteile Styraxresinoid 25 Gewichtsteile ostindisches Sandelholzöl 25 Gewichtsteile Vetiverylacetat 50 Gewichtsteile a-Isomethyljonon 5 Gewichtsteile Melarome A 125 250 * A fragrance composition of the chypre-fantasy type was produced according to the following instructions (*: fragrance base from Naarden International NV): 25 parts by weight of coumarin 25 parts by weight of musk RI (NL-PS 110 726) 50 parts by weight of patchouli oil 25 parts by weight of acetylcedrene 25 parts by weight of mousse absolutely 5 parts by weight of lemon absolutely 25 parts by weight of toluresinoid 10 parts by weight of styraxresinoid 25 parts by weight of East Indian sandalwood oil 25 parts by weight of vetiveryl acetate 50 parts by weight of a-isomethyl ionone 5 parts by weight of Melarome A 125 250 *

10 Gewichtsteile Gewürznelkenkeimöl 75 Gewichtsteile Jasmin NB 133 * 10 parts by weight of clove germ oil 75 parts by weight of jasmine NB 133 *

25 Gewichtsteile Zodiac NB 130 * 25 parts by weight of Zodiac NB 130 *

25 Gewichtsteile Neroli NB 121 * 25 parts by weight of Neroli NB 121 *

200 Gewichtsteile Bergamotteöl 5 Gewichtsteile Angelicawurzelöl 25 Gewichtsteile Rosana NB 131 * 200 parts by weight bergamot oil 5 parts by weight angelica root oil 25 parts by weight Rosana NB 131 *

50 Gewichtsteile Geranienöl Bourbon 100 Gewichtsteile italienisches Zitronenöl 100 Gewichtsteile italienisches Orangenöl 10 Gewichtsteile Wermutöl (10%ige Lösung in 50 parts by weight of geranium oil bourbon 100 parts by weight of Italian lemon oil 100 parts by weight of Italian orange oil 10 parts by weight of wormwood oil (10% solution in

Diäthylphthalat) Diethyl phthalate)

5 Gewichtsteile Methylnonylacetaldehyd (10%ige 5 parts by weight of methylnonylacetaldehyde (10%

Lösung in Diäthylphthalat) 5 Gewichtsteile Castoreumresinoid (10%ige Lösung in Benzylalkohol) Solution in diethyl phthalate) 5 parts by weight of castoreum resinoid (10% solution in benzyl alcohol)

15 Gewichtsteile «Zusatz A» 15 parts by weight «Additive A»

55 Gewichtsteile Diäthylphthalat zum Auffüllen auf 1000 Gewichtsteile 55 parts by weight of diethyl phthalate to make up to 1000 parts by weight

1000 Gewichtsteile 1000 parts by weight

Die folgenden Verbindungen wurden mit Erfolg als «Zusatz A» in 0,1 %iger Lösung in Diäthylphthalat verwendet: 4-Äthyloctansäure, 4-Methylheptansäure, 4-Isopropylhexan-säure, 4-Äthyloct-2-ensäure. The following compounds were successfully used as "Additive A" in 0.1% solution in diethyl phthalate: 4-ethyloctanoic acid, 4-methylheptanoic acid, 4-isopropylhexanoic acid, 4-ethyloct-2-enoic acid.

Beispiel 2 Example 2

Eine Riechstoffkomposition des Aldehyd-Bouquet-Typs wurde nach folgender Vorschrift erhalten (*: Riechstoffgrundlagen von Naarden International N.V.): A fragrance composition of the aldehyde bouquet type was obtained according to the following procedure (*: fragrance bases from Naarden International N.V.):

5 25 Gewichtsteile Moschus R1 (NL-PS 110 726) 25 Gewichtsteile Moschusketon 10 Gewichtsteile Heliotropin 50 Gewichtsteile Cumarin 15 Gewichtsteile Mousse absolut 10 25 Gewichtsteile Benzoeresinoid Siam 5 Gewichtsteile Styraxresinoid 5 Gewichtsteile öloresin Vanille 50 Gewichtsteile Vetiverylacetat 50 Gewichtsteile ostindisches Sandelholzöl 15 130 Gewichtsteile a-Isomethyljonon 25 Gewichtsteile Dianthal A. 101 020 * 5 25 parts by weight of musk R1 (NL-PS 110 726) 25 parts by weight of musk ketone 10 parts by weight of heliotropin 50 parts by weight of coumarin 15 parts by weight of mousse absolute 10 25 parts by weight of benzoeresinoid siam 5 parts by weight of styraxresinoid 5 parts by weight of oleoresin vanilla 50 parts by weight of vetiverylacetate 50 parts by weight of ozone wood 25 parts by weight of Dianthal A. 101 020 *

50 Gewichtsteile Hydroxycitronellal 50 Gewichtsteile Jasmin NB 114 * 50 parts by weight of hydroxycitronellal 50 parts by weight of jasmine NB 114 *

50 Gewichtsteile Ylang-Ylang I 20 155 Gewichtsteile Bergamotteöl 50 parts by weight of Ylang-Ylang I 20 155 parts by weight of bergamot oil

50 Gewichtsteile Geranienöl Bourbon 50 Gewichtsteile Rosana NB 131 * 50 parts by weight of geranium oil bourbon 50 parts by weight of Rosana NB 131 *

25 Gewichtsteile Rhodinol 25 Gewichtsteile Palmarosaöl 25 50 Gewichtsteile Benzylacetat 25 parts by weight of rhodinol 25 parts by weight of palmarosa oil 25 50 parts by weight of benzyl acetate

25 Gewichtsteile italienisches Zitronenöl 5 Gewichtsteile Undecylenaldehyd 5 Gewichtsteile Methylnonylketon 5 Gewichtsteile Aldehyd C 10 30 40 Gewichtsteile «Zusatz B» 25 parts by weight of Italian lemon oil 5 parts by weight of undecylene aldehyde 5 parts by weight of methyl nonyl ketone 5 parts by weight of aldehyde C 10 30 40 parts by weight of "Additive B"

1000 Gewichtsteile 1000 parts by weight

Die folgenden Verbindungen wurden mit Erfolg als «Zu-35 satz B» in 0,1 %iger Lösung in Diäthylphthalat verwendet: 4-Äthylhexansäure, 4-Äthylhex-2-ensäure, 4-Isopropylhex-2--ensäure, 4,5-Dimethylhexansäure, 3-Methylnonansäure, 3-Methylnon-2-ensäure, 3-Äthyl-5-methylheptansäure, 3-Äthyl-5-methylhept-2-ensäure. The following compounds were successfully used as "Add 35 B" in 0.1% solution in diethyl phthalate: 4-ethylhexanoic acid, 4-ethylhex-2-enoic acid, 4-isopropylhex-2-enoic acid, 4.5- Dimethylhexanoic acid, 3-methylnonanoic acid, 3-methylnon-2-enoic acid, 3-ethyl-5-methylheptanoic acid, 3-ethyl-5-methylhept-2-enoic acid.

s s

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

624 844 2 PATENT CLAIMS at least one new branched, saturated or

1. Fragrance composition containing, among other, “unsaturated aliphatic carboxylic acid of the formula: constituent a fragrance, characterized in that it and / or

R,

R

nch-ch n + 1—

-CH

n + 1

-COOH

(Ia)

R

/

CH

n

: CH

n + 1

-COOH

(Ib)

contains, wherein n = 1 or 0, Rj is methyl or ethyl and R2 represents a linear or branched alkyl group, the total number of carbon atoms per carboxylic acid molecule being 8 to 13.

2. Use of the fragrance composition according to claim 1 for perfuming articles.