DE2301828B2 - (3-oxo-2-propyl-cyclopentyl)-essigsaeuremethylester, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende riechstoffkompositionen - Google Patents
(3-oxo-2-propyl-cyclopentyl)-essigsaeuremethylester, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende riechstoffkompositionenInfo
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Description
(a) (3-Oxo-2-propyl-l-cyclopentyl)-essigsäuremethylester
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators wie Pd oder Rh auf Kohle, Pf, PfO2,
Raney-Ni oder Raney-Co, zweckmäßig bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm2 und bei
einer Temperatur zwischen 30 und 800C, katalytisch hydriert oder
(b) die Säure der Formel
CH,COOH
C5H7
(VIl)
CH2COOCH3
C3H7
Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltende Riechstoffkompositionen.
Der Ester der Formel I liegt in zwei stereoisomeren Formen vor, nämlich als eis- und trans-Isomeres,
was durch die Wellenlinien ausgedrückt ist. Das Verfahren zur Herstellung des Esters der Formel I ist
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) (3 - Oxo - 2 - propyl -1 - cyclopentenyl) - essigsäuremethylester
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators wie
Pd oder Rh auf Kohle, Pf, PfO2, Raney-Ni oder Raney-Co, zweckmäßig bei einem Druck von 3
bis 10 kg/cm2 und bei einer Temperatur zwischen 30 und 8O0C, katalytisch hydriert oder
CH1COOH
C3H7
(VIl)
in üblicher Weise in ihren Methylester überführt und gewünschtenfalls ein cis-(3-Oxo-2-propyl
- cyclopentyl) - essigsäuremethylester enthaltendes Produkt in Gegenwart einer Base wie Natriummethylat
epimerisiert.
Bei der katalytischen Hydrierung gemäß der Verfahrensvarianten (a) unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren
wie Palladium oder Rhodium auf Kohle, Platin, Platinoxid, Raney-Nickel oder Raney-
Kobalt beträgt die verwendete Katalysatormenge, üblicherweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Ausgangsmaterial.
Bei einer in dieser Weise durchgeführten Hydrierung wird im allgemeinen ein Produkt erhalten, das zum
überwiegenden Teil das trans-Isomere der Formel
in üblicher Weise in ihren Methylester überführt und gewünschtenfalls ein cis-(3-Oxo-2
- propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester enthaltendes Produkt in Gegenwart einer
Base wie Natriummethylat epimerisiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung in
Gegenwart eines Aluminiumalkoholate durchgeführt wird.
4. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an P-Oxo-l-propyl-cydopentyl)-essigsäuremethylester
nach Anspruch 1.
Y t,H7
CH2COOCH3
enthält.
Die Hydrierung kann jedoch auch so modifiziert werden, daß man ein Produkt erhält, das überwiegend
das cis-Isomere enthält. Dies kann dadurch geschehen, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats
durchgeführt wird. Im allgemeinen liefert die Verwendung eines Aluminiumalkoholate ein Hydrierungsprodukt,
das mehr als 85% des cis-Isomeren der Formel
Die vorliegende Erfindung betrifft den neuen (3-Oxo-
- propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester der Formel
CH2COOCH3
Y\h7
(HI)
50 enthält.
Die Aluminiumalkoholate zeichnen sich sowohl durch ihre leichte Zugänglichkeit als auch durch ihre
einfache Handhabung aus. Das Aluminiumalkoholat kann dem Reaktionsgemisch als solches oder in Form
von Reagenzien zugesetzt werden, aus denen es während der Umsetzung in situ erzeugt wird, beispielsweise
in Form eines Gemisches aus einem Aluminiumalkyl und einem Alkohol.
Als bevorzugtes Aluminiumalkoholat wird Aluminiummethylat verwendet, um eine Umesterung des Ausgangs- oder Endproduktes mit dem Alkohol des Aluminiumalkoholates zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde dient Methanol als bevorzugtes Lösungsmittel, sofern ein solches verwendet wird.
Als bevorzugtes Aluminiumalkoholat wird Aluminiummethylat verwendet, um eine Umesterung des Ausgangs- oder Endproduktes mit dem Alkohol des Aluminiumalkoholates zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde dient Methanol als bevorzugtes Lösungsmittel, sofern ein solches verwendet wird.
Die Menge des zugesetzten Aluminiumalkoholate ist nicht kritisch; im allgemeinen wird eine Menge von
etwa 1 Grammatom Aluminium pro Mol Ausgangsmaterial verwendet.
23 Ol
Die katalytische Hydrierung wird vorteilhaft bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm2 und bei einer Temperatur
zwischen 30 und 800C durchgeführt.
Gewünschtenfalls kann das cis-lsomere der Formel
III durch Erhitzen in Gegenwart einer Base wie Natriummethylat zum trans-Isomeren der Formel Il
epimerisiert werden.
Die Herstellung des Methylesters der Säure der Formel VII gemäß der Verfahrensvarianten (b) kann
in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise gelangt jedoch eine solche Säure der
Formel VII zum Einsatz, die durch Hydrolyse und Decarboxylierung eines Dialkyhnalonates der allgemeinen
Formel
CH(COOR)2
(IV)
worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, in situ hergestellt worden ist.
Die Hydrolyse und Decarboxylierung wird dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise
in saurem oder alkalischem Medium. Vorzugsweise wird sie in Wasser, unter Druck und in einem
neutralen Medium durchgeführt. Die Temperatur der Hydrolyse und Decarboxylierung liegt geeigneterweise
zwischen 120 und 3000C, vorzugsweise zwischen
140 und 25O°C. Geeigneterweise werden gleiche Gewichtsmengen Wasser und Dialkylmalonat der allgemeinen
Formel IV eingesetzt. Aus dem Autoklav, in dem die Umsetzung stattfindet, wird üblicherweise
vorher die Luft entfernt.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind solche, in denen der Alkylrest R 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere solche, in denen R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Das Dialkylmalonat der allgemeinen Formel IV
ist durch Addition eines Malonates der allgemeinen Formel
CH2(COOR)2
(V)
Herstellung von Toiletteswässern kann die Verbindung
der Formel 1 in Gewichtsmengen von 1 bis 20% verwendet werden.
Der Duft der isomeren Verbindungen der Formel I, der generell blumig ist, weist auch Jasmin-, Zitronen-
und Magnoliennoten auf. Der Duft des cis-Isomeren ist stärker und aromatischer als der des trans-lsomeren,
so daß das cis-lsomere die bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung der Formel 1 darstellt.
Ferner ist der Duft der isomeren Verbindungen der Formel I anders und deutlich stärker als der der
Homologen, z. B. der der entsprechenden Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- und Hexylverbindungen,
wie aus folgendem Vergleichsversuch hervorgeht:
Vergleichsversuch
Es wurden die olfaktorischen Eigenschaften von (3 - Oxo - 2 - propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester
der Formel I mit den aus der DT-PS 11 50483 bekannten,
analogen n-Pentyl- und n-Butylverbindungen der Formel A bzw. B verglichen.
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, an 2-Propyl-2-cyclopenten-l-on der Formel
(VI)
55
hergestellt worden. Die Malonataddition wird üblicherweise in Gegenwart einer Base wie Natriumtert.-amylat
durchgeführt.
Die Verbindung der Formel I besitzt hervorragende blumige Geruchsnoten und kann demgemäß zur
Herstellung von Riechstoffkompositionen verwendet werden. Sie kann auch zur Herstellung von Parfüms
wie auch zur Parfümierung von Produkten wie Toilettenwässern, Kosmetika, Waschmitteln verwendet
werden. Es können die für solche Verbindungen üblichen Gewichtsmengen verwendet werden. Bei
der Herstellung von Parfüms und Konzentraten zur COOMe
COOMe
.15
1A)
/^COOMe
45
(B)
a) bei der qualitativen Untersuchung der Verbindung
der Formel A durch ein Schiedsgericht wurde ein blumiger, jasminartiger und schwach fettiger
Geruch festgestellt. Demgegenüber zeigte die Verbindung der Formel B einen geringeren blumigen
Charakter, der jedoch etwas stärker intensiv fettig war, wobei die vorhandene, butterartige Note diese
Verbindung weit weniger interessant machte als die entsprechende n-Pentylverbindung A.
überraschenderweise zeigte sich, daß die erfindungsgemäße
Verbindung der Formel I mit der n-Propylseitenkette nicht nur gleichfalls einen blumigen Geruch
zeigte, sondern daß dieser Geruch auch wesentlich stärker war und eine ausgeprägt grüne, frische und
zitronenartige Geruchskomponente aufwies, so daß er an den Geruch von Magnolien erinnerte.
b) Bei der quantitativen Einstufung wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße n-Propylverbindung der
Formel I einen wesentlich stärker durchdringenden Geruch als die bekannten Verbindungen der Formeln
A und B zeigte.
Diese Einstufungen der Einzelverbindungen wurden an drei Parfümzusammensetzungsn durchgeführt, die
jeweils eine der oben angegebenen Verbindungen enthielten:
Riechstoffkompositionen
| Inhallssloflc | n-Propy!- | n-Pcnlyl- | n-Butyl- |
| \crbin- | verbin- | \erbin- | |
| dung | dun^ | iluna | |
| (crfin- | (DT-PS | (DT-PS | |
| dungs- | Il 5*1483) | Il 50 483) | |
| ucmSß) | |||
| Zitronenschalenöl | 65 | 65 | 65 |
| Bergamotteöl | 100 | 100 | 100 |
| cis-/i-Hexenylbenzoat | 60 | 60 | 60 |
| Neroliöl | 145 | 145 | 145 |
| Hexylzimtaldehyd | 240 | 240 | 240 |
| Indolen | 15 | 15 | 15 |
| Cyclamenaldehyd | 50 | 50 | 50 |
| 2-Heliotropylpropanal | 165 | 165 | 165 |
| 1 sohexeny 1-4-cyclo- | 10 | 10 | 10 |
| hexen-3-formaldehyd- | |||
| äthylenketal | |||
| Verbindung | 150 | 150 | 150 |
IO
20
Aus der Tabelle ergibt sich, daß alle drei Kompositionen
die identische Zusammensetzung bis auf die jeweils verwendete Verbindung besaßen.
Die olfaktorische Prüfung der drei Riechstoffkompositionen zeigte, daß die Riechstoffkomposition 3
klar unterlegen war, und zwar sowohl hinsichtlich der Qualität wie auch der Durchdringungskraft, daß
sie weiterhin einen dumpfen und schalen Geruch aufwies. Demgegenüber zeigte die Riechstoffkomposition
2 einen annehmbaren Geruch, jedoch war sie hinsichtlich der Stärke wie auch des blumigen, frisehen
und zitronenartigen Charakters der Riechstoffkomposition 1, welche die erfindungsgemäße n-Propylverbindung
enthielt, klar unterlegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
In ein mit Stickstoff ausgespültes 1-1-Gefäß wurden
innerhalb von 30 Minuten 210 ml wasserfreies Methanol und 63,2 g Triisobutylaluminium gegeben.
Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und dann zusammen mit 6,5 g
Palladium auf Kohle (5,3 Gewichtsprozent Pd) in einen Autoklav übergeführt. Nach Zusatz von 58,8 g
(3 - Oxo - 2- propyl -1 -cyclopentenylj-essigsäuremethylester
wurde unter Erwärmen auf 400C und bei einem
Druck von 10 kg/cm2 so lange hydriert, bis kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Nach
dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert, das Filtrat in Wasser gegossen und dreimal mit
100 ml Petroläther extrahiert. Die Petrolätherphasc wurde neutralgewaschen und destilliert, wodurch
g eines Rohproduktes erhalten wurden, das nach Rektifikation unter vermindertem Druck 43,8 g
(3 - Oxo - 2 - propyl -1 - cyclopentyl) - essigsäuremethylester
lieferte.
Kpo., = 77 bis 80°; η2? =-· 1,4627; Ausbeute 75%.
Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Produkt mehr als 85% des cis-lsomeren.
R-Spektrum: 1735,1405,1255,1190 und 1170 cm "'.
g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden 1 Stunde mit 100 m! einer 1 η-Lösung von
Natriummethylat in Methanol zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser
gegossen und dreimal mit 50 ml Petroläther extrahiert. Die Petrolätherphase wurde neutral gewaschen
und destilliert, wodurch 9,5 g eines Rohproduktes erhalten wurden, das dann nochmals unter vermindertem
Druck rektifiziert wurde. Das erhaltene Endprodukt, Kp-o,, = 92 bis 94°C, enthielt gemäß gaschromatographischer
Analyse mehr als 90% des trans-lsomeren von (3-Oxo-2-propyl-l-cyclopentyl)-essigsäuremethylester.
IR-Spektrum: = 1740, 1410, 1260, 1230, 1195,1170,
und 990 cm"1.
Beispiel 3 Parfüm (Typ Fougeie) ,
Benzylacetat 140
Linalylacetat 80
Bergamotteöl extra 60
Lavendelöl Laragne 50% 140
Linalool 280
Galbanumöl (10% in Äthylphthalat) 20
Geraniumöl Bourbon 20
Vetiveröl Bourbon 60
Amylsalicylat 20
Benzoeharz 20
Cumarin 60
trans-(3-Oxo-2-propyl-1 -cyclopentyl)-
essigsäuremethylester 100
1000 Beispiel 4
Kölnisch Wasser-Konzentrat
Gewichlstcilc
Lavendelöl 40% 60
Zitronenöl extra 290
Bergamotteöl extra ' 330
Salbeiöl (Grasse) 30
Bitterorangenblütenöl (Grasse) 10
Hydroxycitronellal 100% 50
Linalool 70
Eichenmoos absolut 10
Vetiverylacetat 30
Keton-Moschus 20
cis-(3-Oxo-2-propyl-l-cyclopentyl)-
essigsäuiremethylester 100
1000
Claims (2)
1. (3 - Oxo - 2 - propyl - cyclopentyl) - essigsäuremethylester.
2. Verfahren zur Herstellung von (3-Oxo-2-propyl-cyclopentyl)-essigsäuremethyiester
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR727201510A FR2173652B1 (de) | 1972-01-18 | 1972-01-18 | |
| FR7201510 | 1972-01-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2301828A1 DE2301828A1 (de) | 1973-07-19 |
| DE2301828B2 true DE2301828B2 (de) | 1976-04-15 |
| DE2301828C3 DE2301828C3 (de) | 1976-12-02 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2732107A1 (de) * | 1976-07-16 | 1978-01-19 | Roure Bertrand Dupont Sa | Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen |
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|---|---|---|---|---|
| DE2732107A1 (de) * | 1976-07-16 | 1978-01-19 | Roure Bertrand Dupont Sa | Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU446217B2 (en) | 1974-03-14 |
| AR195995A1 (es) | 1973-11-23 |
| ZA728967B (en) | 1973-09-26 |
| NL159362B (nl) | 1979-02-15 |
| DE2301828A1 (de) | 1973-07-19 |
| CA992091A (en) | 1976-06-29 |
| FR2173652A1 (de) | 1973-10-12 |
| ES410697A1 (es) | 1976-04-01 |
| AU5046972A (en) | 1974-03-14 |
| US3970682A (en) | 1976-07-20 |
| BR7300334D0 (pt) | 1974-01-08 |
| SE389861B (sv) | 1976-11-22 |
| FR2173652B1 (de) | 1974-07-26 |
| BE794233A (fr) | 1973-07-18 |
| CH574243A5 (de) | 1976-04-15 |
| NL7300683A (de) | 1973-07-20 |
| GB1347667A (en) | 1974-02-27 |
| SU482040A3 (ru) | 1975-08-25 |
| SU484680A3 (ru) | 1975-09-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |