DE68922013T2 - Verfahren zur Herstellung von rektifiziertem Vetiverol und Vetiveröl, und diese enthaltende Parfümeriezusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein reformiertes Vetiveröl oder Vetiverol, und zwar genauer gesagt ein reformiertes Vetiveröl oder Vetiverol mit einem kleineren Isovalencenolgehalt und einem größeren Khusimolgehalt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen reformierten Vetiveröls oder Vetiverols sowie eine Parfümeriezusammensetzung mit einem Gehalt derselben.
• Vetiveröle werden durch Dampfdestillation der Wurzeln von Vetiveria zizanoides erhalten, die zu der Familie Gramineae gehören. Diese Öle werden in weitem Umfang für qualitativ hochwertige, teure Parfümzusammensetzungen und Seifenparfüme verwendet. Vetiveröle haben jedoch einen den Pflanzenwurzeln inhärenten, rauhen, holzigen Geruch. Um ein qualitativ hochwertiges Parfumeriematerial zu erhalten ist die Eliminierung dieses Geruchs von wesentlicher Bedeutung.
• Allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Parfümeriematerialien sind: (1) ein Verfahren, bei dem Vetiveröl der fraktionierten Vakuumdestillation unterzogen wird; (2) ein Verfahren, bei dem Vetiveröl verseift wird, gefolgt von einer fraktionierten Vakuumdestillation des verseiften Materials und (3) ein Verfahren, bei dem Vetiveröl und Essigsäureanhydrid umgesetzt werden, um primäre Alkoholkomponenten in Acetate umzuwandeln, die Acetate durch fraktionierte Destillation gesammelt werden und die gesammelten Acetatfraktionen verseift werden, um Vetiveröl zu erzeugen, das primäre Alkohole als Hauptkomponenten enthält (siehe S. Arctander "Perfume and Flavor Chemicals II, Seiten 3081-2 (1969) und auch L. Ruzicka et al., Rec. Trav. Chim, 47, 370-383 (1988)). Alkohole, die in dem mittels dieser Verfahren erzeugten Vetiveröl enthalten sind, werden sämtlich Vetiverol genannt. Vetiverol gibt einen warmen, süßen, erdigen, balsamartigen, langanhaltenden Duft und wird daher als quälitativ hochwertiges, teures Parfümeriematerial verwendet. Insbesondere das mit dem obigen Verfahren (3) erzeugte Vetiverol hat unter den zur Verfügung stehenden Vetiverolen den größten Gehalt an primärem Alkohol und wird somit als das qualitativ hochwertigste Produkt angesehen.
• Dieses Verfahren zur Herstellung des qualitativ hochwertigsten Vetiverols ist jedoch mit einigen Problemen behaftet. Derartige Probleme sind beispielsweise (1) die Schwierigkeit, sämtliche Alkoholkomponenten mit Ausnahme von α-Vetivon, β-Vetivon und primären Alkoholen durch fraktionierte Destillation der Acetate zu eliminieren; (2) das Erfordernis, eine Rektifizierstufe durchzuführen, wobei unvermeidbar das Öl während eines längeren Zeitraums dem Erhitzen ausgesetzt ist und wodurch das Öl einer Hitzezersetzung unterliegen und beeinträchtigt werden kann, was zu teerartiger Substanz führt, welche wiederum die Ausbeute des Zielprodukts reduziert, und (3) das Erfordernis, große Anstrengungen auf die Eliminierung eines unvorteilhaften, brennenden Geruchs aufzuwenden und den Duft nach der Eliminierung eines derartigen Geruchs zu verbessern.
• Es ist immer noch nicht aufgeklärt, welche der chemischen Komponenten den Vetiverölen oder Vetiverolen ihren feinen Duft verleihen. Es gibt sehr wenige publizierte Berichte, welche Maßnahmen zur Verbesserung der Geruchseigenschaft von Vetiverölen oder Vetiverolen betreffen.
• Angesichts dieser Situation haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel, aus Vetiverölen ein hervorragendes Parfümeriematerial zu erzeugen. Im Verlauf dieser Untersuchungen haben die Erfinder zunächst Khusimol und Isovalencenol isoliert, wobei es sich um die Hauptkomponenten der Vetiverole handelt, um deren Geruch zu bewerten. Dabei wurde von den Erfindern festgestellt, daß Khusimol einen milden, lang anhaltenden, pulverigen, warmen, holzigen Geruch hat und Isovalencenol einen geringfügig öligen, sandelholzartigen Geruch verleiht. Ferner haben die Erfinder entdeckt, dar Khusimol eine Komponente ist, die einen den Vetiverölen inhärenten Duft erzeugt, welcher mit keinen Düften verglichen werden kann, die von irgendwelchen anderen Materialien erzeugt werden. Andererseits wurde festgestellt, daß Isovalencenol für sich selbst einen hervorragenden Geruch aufweist, der stärker ist als der Geruch von Khusimol. Der Geruch von Isovalencenol überdeckt jedoch den Geruch von Khusimol, der dem Vetiverol inhärent ist. Um den Duft, der Vetiverol inhärent ist, zu intensivieren und dessen Geruchswirkung weiter zu verbessern, ist es daher erforderlich, den Gehalt an Isovalencenol selektiv zu reduzieren und den Gehalt an Khusimol relativ zu steigern.
• Khusimol und Isovalencenol sind jedoch in ihren Eigenschaften einander sehr ähnlich, wodurch es schwierig ist, sie unter Anwendung herkömmlicher, bekannter Raffiniermethoden voneinander zu trennen. Unter Verwendung von Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, Säulenchromatographie, Rektifikatian und anderer bekannter Techniken kann lediglich eine sehr geringe Menge isoliert werden.
• Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Trennung von Khusimol und Isovalencenol zu entwickeln. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß die primären Alkoholkomponenten in Vetiverölen mit einer Säure in sehr effizienter Weise in Ester umgewandelt werden können, insbesondere mit einem dibasischen Säureanhydrid, und daß diese Ester mit großer Effizienz getrennt werden können und die primären Alkohole mittels einer einfachen Behandlung zurückgewonnen werden. Zusätzlich haben die Erfinder festgestellt, daß zwar Khusimol und Isovalencenol beide durch Hitze oder in Gegenwart eines Katalysators zersetzt werden, die Geschwindigkeit der Zersetzung des Isovalencenolesters jedoch größer ist als die von Khusimolestern, und daß ferner das in Vetiverölen oder Vetiverolen enthaltene Isovalencenol selektiv zersetzt werden kann, indem man diesen Unterschied bei den Zersetzungsgeschwindigkeiten zwischen den beiden Alkoholen ausnutzt. Die von den Erfindern im Zuge dieser Untersuchungen gemachten Entdeckungen haben die Möglichkeit eröffnet, Isovalencenol mit hoher Effizienz zu eliminieren, und zwar durch ein Verfahren, bei dem zunächst die Veresterung der Alkoholkomponenten erfolgt, die in den Vetiverölen oder Vetiverolen enthalten sind, und anschließend die thermische oder katalytische Zersetzung der resultierenden Ester zur selektiven Entfernung von Isovalencenolestern unter Ausnutzung des Unterschiedes der Zersetzungsgeschwindigkeit der beiden Ester. Die auf diese Weise hergestellten Vetiverole mit einem höheren Gehalt an Khusimol und einem niedrigeren Gehalt an Isovalencenol hatten einen milden, eleganten Duft. Vetiveröle mit einem höheren Gehalt an Khusimol und einem niedrigeren Gehalt an Isovalencenol können Vetiverole mit einem hervorragenden Duft erzeugen. Diese Untersuchungsergebnisse haben zur vorliegenden Erfindung geführt.
• Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein reformiertes Vetiverol zu schaffen, das 40 Gew.% oder mehr Khusimol und 10 Gew.% oder weniger Isovalencenol umfaßt (ein derartiges reformiertes Vetiverol wird im folgenden als "reformiertes Vetiverol A" bezeichnet).
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Trennung von primären Alkoholen in einem Vetiveröl, umfassend die Umsetzung eines Vetiveröls mit einer wasserfreien, zweibasischen Säure unter Umwandlung der primären Alkoholkomponenten in dem Vetiveröl in den Hal bester der zweibasischen Säure, Abtrennung der Hal bester von dem Reaktionsgemisch und die Hydrolyse der abgetrennten Hai bester (derartige abgetrennte primäre Alkohole in einem Vetiveröl werden im folgenden als "reformiertes Vetiverol B" bezeichnet).
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines reformierten Vetiverol, das 10 Gew.% oder weniger Isovalencenol enthält, umfassend die Zugabe einer Säure mit einem pka von 1,0 bis 3,0 zu einem Vetiveröl oder einem Vetiverol und das Erhitzen der Mischung zur selektiven Zersetzung des in dem Vetiveröl oder Vetiverol erhaltenen Isovalencenol (ein derartiges reformiertes Vetiverol, das 10 Gew.% oder weniger Isovalencenol umfaßt, wird im folgenden als "reformiertes Vetiverol C" bezeichnet).
• Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung noch deutlicher.
• Es ist wesentlich, daß das reformierte Vetiverol A, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, mindestens 40 Gew.% Khusimol und 10 Gew.% oder weniger Isovalencenol enthält. Der Grund dafür ist, daß ein Khusimolgehalt von weniger als 40 Gew.% den relativen Gehalt an Isovalencenol steigert und somit den Duft beeinträchtigt, der Vetiverölen inherent ist.
• Das reformierte Vetiverol A mit der definierten Zusammensetzung wird hergestellt mit einem Verfahren, umfassend die Veresterung von Alkoholkomponenten in einem Vetiveröl oder einem Vetiverol, das Erhitzen des veresterten Vetiveröls oder Vetiverols, um Isovalencenolester thermisch zu zersetzen, die Hydrolyse der restlichen Ester zu Alkoholen und die Abtrennung der gebildeten Alkohole, wie in Anspruch 1 definiert.
• Hinsichtlich der Typen der Säure, die für die Veresterung verwendet werden, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Da jedoch im Anschluß an die Veresterung der primären Alkohole und die selektive thermische Zersetzung von Isovalencenolestern eine Stufe erforderlich ist, bei der die Komponenten entfernt werden, die nicht Ester der primären Alkohole sind, ist es unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erwünscht, eine Säure zu wählen, die einen groben Siedepunktunterschied zwischen den primären Alkoholestern und den anderen, zu entfernenden Komponenten erzeugt. Aus diesem Grund sind zweibasische Säureanhydride oder monobasische Säureanhydride mit einem Kohlenstoffgehalt von C&sub5; oder mehr erwünschte Veresterungsmittel. Besonders bevorzugte Säuren sind Benzoesäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und dergl.
• Die Veresterungsreaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, beträgt die Temperatur zwischen 80 und 160 ºC. Als Beispiele für den einzusetzenden Katalysator seien Orthophosphorsäure und Alkalimetallsalze der Säure, die dem bei der Veresterungsreaktion eingesetzten Säureanhydrid entspricht. Falls diese Katalysatoren verwendet werden, liegt eine bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 120 ºC.
• Die Temperatur bei der Hitzezersetzung der Isovalencenolester hängt ab von den Typen der Säuren, die für die Veresterung verwendet wurden oder den Typen der gebildeten Ester und liegt im Bereich zwischen 130 bis 200 ºC. Falls beispielsweise der Ester ein Bernsteinsäurehalbester ist, liegt die Temperatur für die Zersetzung zwischen 140 und 180 ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 170 ºC.
• Falls die Veresterungstemperatur und die Hitzezersetzungstemperatur nahe beieinander liegen, ist es nicht erforderlich, die Veresterung und die Hitzezersetzung gesondert durchzuführen.
• Nach der Hitzezersetzung der Isovalencenolester werden Ester von Alkoholen mit Ausnahme der Isovalencenolester hydrolysiert. Diese Hydrolyse kann gemäß einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden, bei der eine Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergl., verwendet wird. Das reformierte Vetiverol A der vorliegenden Erfindung kann abgetrennt werden, indem man das bei der Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch unter verringertem Druck destilliert.
• Das so hergestellte reformierte Vetiverol A der vorliegenden Erfindung kann als Duftstoff in Parfümeriezusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% formuliert werden, um Zusammensetzungen mit einem hervorragenden, lang anhaltenden Duft zu erzeugen.
• Wenn bei der obigen Reaktion ein zweibasisches Säureanhydrid als ein Veresterungsmittel verwendet wird, kann ein reformiertes Vetiverol B, d.h. primäre Alkoholkomponenten in Vetiveröl, erhalten werden durch die Abtrennung der Hal bester des primären Alkohols aus dem Veresterungsprodukt, gefolgt von Hydrolyse der Hal bester.
• Genauer gesagt wird das Produkt der Veresterungsreaktion zur Entfernung von niedrig siedenden Komponenten einer einfachen Destillation, Molekulardestillation oder Smith's-Destillation im Vakuum unterworfen Dabei erhält man als hochsiedende Fraktionen die Hal bester der dibasischen Säure mit primären Alkoholen. Diesen hochsiedenden Fraktionen wird dann eine Base zugesetzt, um Hydrolyse zu bewirken und die angestrebten primären Alkoholkomponenten im Vetiveröl mit hoher Reinheit zu erzeugen. Als eine Base kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergl. verwendet werden. Eine derartige Base kann in Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Es ist nicht erforderlich, ein Lösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, oder dergl., zuzusetzen, um Wasser und organische Schichten zu solubilisieren. Halbester von primären Alkoholen besitzen Oberflächenaktivität, welche sie in die Lag&sub9; versetzt, das System, dem sie zugesetzt werden, zu emulgieren. Das reformierte Vetiverol B kann aus dem Reaktionsgemisch leicht durch Vakuumdestillation abgetrennt werden.
• Reformiertes Vetiverol C der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden. Eine Säure mit einem pka von 1,0 bis 3,0 wird zunächst zu einem Vetiveröl oder einem Vetiverol gegeben und das Gemisch wird erhitzt. Falls der pKa größer ist als 3, bilden die Säure und Alkohole Ester, wodurch die ausreichende Zersetzung der Ester verhindert wird. Falls andererseits der pka der verwendeten Säure kleiner ist als 1, wird der Unterschied der Zersetzungsgeschwindigkeit zwischen Khusimol- und Isovalencenolestern zu klein, um eine selektive Zersetzung der Isovalencenolester mit einer nennenswerten Effizienz zu erreichen. Geeignete Säuren, welche dieses Kriterium erfüllen, sind beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, o-Chlorbenzoesäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Fluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure und dergl.
• Wenn es auch hinsichtlich der Menge der zuzusetzenden Säure keine speziellen Beschränkungen gibt, so beträgt eine bevorzugte Menge zwischen 0,1- bis 2mal die Mol-Menge Isovalencenol. Falls jedoch ein Vetiveröl als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die verwendete Säuremenge 10mal die Mol-Menge oder mehr des Isovalencenol betragen. Eine kleinere Menge an Säure kann verwendet werden, falls eine starke Säure verwendet wird oder eine höhere Reaktionstemperatur angewandt wird.
• Die Temperatur, auf die das Gemisch erhitzt wird, hängt von dem Typ der verwendeten Säure ab und davon, ob ein Vetiveröl oder ein Vetiverol als ein Ausgangsmaterial verwendet wird. Unter dem Gesichtspunkt, eine leichte Steuerung der Reaktion zu gewährleisten und eine hohe Produktiyität zu erzielen, ist eine Temperatur im Bereich von 130 bis 180 ºC erwünscht.
• Ein auf diese Weise hergestelltes reformiertes Vetiverol C, bei dem Isovalencenol selektiv durch Zersetzung eliminiert wurde, hat einen Isovalencenolgehalt von 10 Gew.% oder weniger. Das Produkt kann daher als ein Parfümeriematerial verwendet werden, und zwar so, wie es ist, oder nach seiner Reinigung mittels Vakuumdestillation oder dergl.
• Reformierte Vetiveröle oder Vetiverole der vorliegenden Erfindung sind als Parfümmaterialien brauchbar. Speziell das reformierte Vetiverol B enthält eine äußerst geringe Menge an Verunreinigungen und verleiht einen lang anhaltenden, milden Duft. Dies kann als ein Parfümerieprodukt mit außergewöhnlich hoher Qualität genutzt werden Die reformierten Vetiverole A und C, insbesondere das reformierte Vetiverol A enthalten eine geringe Menge Isovalencenol und eine große Menge an Khusimol. Sie geben einen milderen und eleganteren Duft als herkömmliche Vetiveröle oder Vetiverole. Diese Produkte sind ebenfalls als qualitativ hochwertige Parfümeriematerialien brauchbar. Die erfindungsgemäpen Parfümeriezusammensetzungen sind daher brauchbar als Material für Parfümeriezusätze, die in Seifen und Kosmetika formuliert werden.
• Weitere Merkmale der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen deutlich, die zur Erläuterung der Erfindung dienen und diese nicht beschränken sollen.
Beispiele Beispiel 1
• In ein Reaktionsgefäß werden 4 kg eines Vetiveröls (aus Java stammend) und 514 g Bernsteinsäureanhydrid eingefüllt. Das Gemisch wird 4 h bei 120 ºC unter einem Stickstoffgasstrom gerührt. Die Temperatur wird anschließend auf 160 ºC gesteigert und bei dieser Temperatur wird das Gemisch weitere 10 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das resultierende Gemisch mit Wasser gewaschen und anschließend einer Vakuumdestillation unterzogen, um 3180 g Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 140 ºC bei 20 Pa (0,15 mmHg) zu entfernen. Der Rückstand, der 1200 g beträgt, wird in 600 ml Hexan aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung werden 600 ml 25 %ige wässrige NaOH-Lösung gegeben und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 5 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung von Hexan und Wasser durch Verdampfung wird der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen, um Fraktionen mit einem Siedepunktbereich von 104 bis 112 ºC bei 20 Pa (0,15 mmHg) zu sammeln. Die Analyse des resultierenden Vetiverols unter Verwendung von Kapillarglas-Gaschromatographie ergibt folgendes:
• Khusimol 46.7 %
• Isovalencenol 0,4 %
• andere primäre Alkohole 52,3 %
• Ketone 0,6 %
• Das so erhaltene reformierte Vetiverol A ergab einen milderen, eleganteren Duft als das herkömmliche Vetiverol (Zusammensetzung: Khusimol: 30,6 %, Isovalencenol: 25,9 %, andere primäre Alkohole und Ketone: 43,5 %).
Beispiel 2
• 4 kg eines Vetiveröls (aus Java stammend) und 1162 g Benzoesäureanhydrid werden gemischt und bei 120 ºC 6 h unter einem Stickstoffgasstrom gerührt. Die Temperatur wird anschließend auf 170 ºC gesteigert und bei dieser Temperatur wird das Gemisch weitere 10 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das resultierende Gemisch mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, mit Wasser gewaschen und anschließend der Vakuumdestillation unterworfen, um 3150 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt niedriger als 140 ºC bei 20 Pa (0,15 mmHg) zu entfernen. Der Rückstand, der 1260 g ausmacht, wird in 600 ml n-Hexan und 100 ml Methanol aufgelöst und die Lösung wird bei Zimmertemperatur 5 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung von Hexan und Wasser durch Verdampfung wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterworfen, wobei 560 g Fraktionen mit Siedepunkten von 104 bis 112 ºC bei 20 Pa (0,15 mmHg) gesammelt werden. Die Analyse des auf diese Weise hergestellten reformierten Vetiverol A unter Verwendung von Kapillarglas-Gaschromatographie ergibt folgendes:
• Khusimol 45,6 %
• Isovalencenol 0,8 %
• andere primäre Alkohole 53,0 %
• Ketone 0,6 % Beispiel einer Parfümformulierung Parfüm für die Herstellung von Eau de Cologne (Formulierung) Komponente Gew.-Teile Bergamotöl Zitronenöl Orangenöl Guinea Basilöl Ylang Ylangöl extra Jasminbasis Typ absolut Rosenbasis Rhodinol Phenylethylalkohol Hydroxycitronellol Methyldihydrojasmonat Sandelholzölmysore Muskketon Cyclopentadecanolid Amberbasis Civet absolut
• 750 Gew.-Teile der obigen Parfümeriezusammensetzung und 250 Gew.-Teile des reformierten Vetiverol A werden vermischt und ergeben eine Eau de Cologne-Präparation, welche einen ausgezeichneten, lang anhaltenden Duft hat.
• Selbstverständlich sind im Licht der obigen Lehre zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung im Umfang der anhängenden Ansprüche auch anders durchgeführt werden kann, als es hier speziell beschrieben ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines reformierten Vetiverol, das 40 Gew.% oder mehr Khusimol und 10 Gew.% oder weniger Isovalencenol enthält, umfassend:

die Veresterung von Alkoholkomponenten in einem Vetiveröl oder einem Vetiverol,

das Erhitzen des veresterten Vetiveröls oder eines Vetiverols, um Isovalencenolester thermisch zu zersetzen, wobei die Temperatur der Hitze-Zersetzung von Isovalencenolestern im Bereich zwischen 130 bis 200 ºC liegt,

die Hydrolyse der restlichen Ester zu Alkoholen und

die Abtrennung der gebildeten Alkohole.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei dem Vetiveröl oder dem Vetiverol zunächst eine Säure mit einem pKa von 1,0 bis 3,0 zugesetzt wird und das Gemisch erhitzt wird, um in dem Vetiveröl oder Vetiverol enthaltenes Isovalencenol selektiv zu zersetzen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Temperatur der Hitze- Zersetzung von Isovalencenol im Bereich zwischen 130 bis 180 ºC liegt.