DE2462724C3

DE2462724C3 - Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2462724C3
Application number: DE2462724A
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph New York N.J. Shuster; Manfred Hugo New Jersey N.J. Vock
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1982-01-28
Also published as: NL7410993A; AU7245074A; GB1457849A; NL178011C; DE2443191B2; DE2443191C3; NL178011B; JPS5632965B2; FR2246227A1; SU587856A3; DE2462724B1; SU580804A3; JPS5063148A; DE2443191A1; US3967629A; IT1050245B; CA1044700A; BR7407850D0

Description

in an sich bekannter Weise mit einem Dicnophil der Formeln:

R₉-CH=CH-R₁,

umsetzt, daß man das Ketonderivat mit einer organometallischen Verbindung zu einem Zwischenprodukt umsetzt und daß man das Zwischenprodukt hydrolysiert, wobei einer der Substituenten R2 und R3 Hydroxy und der andere Niedrigslkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und bei der die Substituenten Ri und R4 bis Rio die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft alkylierte gesättigte und ungesättigte Derivate von Bicyclo-[2,2,2]-octan und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen, die die organoleptischen Eigenschaften von Materialien verändern, haben die Formel:

worin die gestrichelten Linien Kohlcnstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bedeuten, einer der Substituenten R₂ und R3 für Wasserstoff oder Niedrigalkyl oder Hydroxy steht, oder wobei die beiden Substituenten R2 und R3 zusammen einen Carbonylsauerstoff bilden, R₄ und R5 Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, Ri, Ro, R7 und Re für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, und einer der Substituenten R9 und Rio Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Carbomethoxy bedeutet und der andere Wasserstoff bedeutet, und wobei mindestens fünf der Substituenten Ri bis Rio eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben.

Werden die Substituenten R7 und Re tragenden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung verbunden, so haben die neuen Verbindungen folgende Formel:

R9 — C ⁼⁼ C Rio

zu einem Bicyclo-[2,2,2]-octanketonderivat der For- ,5 mel:

R,

Sind zwei Doppelbindungen vorhanden, so haben die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgende Formel:

3 4

Hierin haben die Subslituenten R, bis Rio die oben Die Cyanoderivate Ger 1,3,3,5-Tetramethylbicyclo-

abgegebene Bedeutung. {2,2,2]-octene und insbesondere das 7-Cyanoderivat

Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen sind mit der Formel: z. B. die folgenden Verbindungen:

1,3,3,4,5,6 - Hexamethylbicyclo - [2,2,2] - oct - 5 - en - 2 - on mit der Formel:

O=i

10

(D

-CN

(VII)

und das 8-Cyanoderivat mit der Formel:

15

mit der Formel:

HO —

/\

\/

(II) (VIII)

-CN

carboxymethylierte l,3,3,5-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-octene, insbesondere das 7-Carbomethoxyderivat mit der Formel: in

Die Cyanoderivate von 1,3,3,5-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-octanen und insbesondere das 7-Cyanoderivat mit der Formal:

-C-O-CH₃

(III)

-CN

(IX)

und das 8-Cyanoaerivat mit der Formel:

und das 8-Carbomethoxyderivat mit der Formel:

(IV) (X)

-CN

C-OCH₃ Die Isopropylderivate von 1,3,3-Trimjthylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on und insbesondere das 5-Iso-

Carbomethoxy-l-3,3,5-tetramethylbicyclo-[2,2,2]-oc- propyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on tane, und insbesondere das 7-Carbomethoxyderivat -,₍₎ mit der Formel: mit der Formel:

-C — O — CH,

(V)

(XI)

und das 8-Carbomethoxyderivat mit der Formel: bo und das 6-Isopropyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2j-octa-5,7-dien-2-on mit der Formel:

-C —O —CH,

(VI)

(XII)

Die Isopropylderivate von 1,3,3-Trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on und insbesondere das 5-Isopropyll^-trimethylbicyclo-^^-octan^-on mit der Formel:

Die Isopropylderivate von 1,2,3,3-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol und insbesondere das 5-Isopropyl-1,2,3,3-tetramethylbicyclo-[2^,2]-octan-2-ol mit der Formel:

O=i

(XIII) HO

(XIX)

und das 6-lsopropyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2j- und das 6-Isopropyl-l,2,3,3-tetramethylbicyclo-[2,2.2]-octan-2-on mit der Formel: 15 octan-2-ol mit der Formel:

(XIV)

20

(XX)

Die Isopropylderivate von 3,3-Dimethylbicyclo- 25 Die Isopropylderivate von 2,3,3-Trimethylbicyclo-

[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on und insbesondere das 5-lso- [2,2,2]-octan-2-ol und insbesondere das 5-Isopropyl-

propyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on 2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol mit der For-

mit der Formel: mel:

O=I

(XXI)

und das 6-Isopropyl-2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol mit der Formel:

und das 6-lsopropyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on mit der Formel:

O=i

(XVI) (XXII)

Die Isopropylderivate von 3,3-Dimethylbicyclo- Formel [2,2,2]-octan-2-on und insbesondere das 5-Isopropyl- >o 3,3-dimethylbicyclo-|2,2.2]-oclan-2-on mit der Formel:

Die Isopropylderivate von 3,3-Dimcthylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on und insbesondere das 5-lsopropyl-3,3-dimcthylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on mit der

(XVlI)

(XXIIl)

und das en-2-on mit der Formel:

und das 6-Isopropyl-3,3-dimelhylbicyclo-|2,2,2]-octan-2-on mit der Formel:

(XVIII) (XXIV)

1.3.3.4.5.6-1 lcxamcthyl-2-äthylbicyclo-|2,2,2]-ocl-5-cn-

2-ol mit der Formel
A

HO —

24	62	724	Ί

		mit der Formel:
CV)		Γ
		HO —
—

(XXXl)

!^^^^,o-Hexamethylbicyclo-P^^l-oct-S-en^-ol mit i» 3,3,5,6-Tetramethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on mit dei der Formel: Formel:

HO

O=i

(XXVI)

/\

(XXXII)

2,3,3,5,6-Pentamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol mit der Formel:

Die Methylderivate von 1,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on und insbesondere das

mit der Formel:

HO —

(XXXIIl)

O=t

und das 1.3.3.4.5.6.8-Heptamethylbicyclo-[2.2.2]-oct-5-en-2-on mit der Formel:

(XXVII) Die vorstehend angegebenen Verbindungen können

naturgemäß in Form von verschiedenen Diastereoisomeren vorliegen, wobei die angegebenen Formeln auch in die isomeren Formen dieser Verbindungen umfassen sollen. So kann z. B. eine besonders bevorzugte Verbindung (II) die folgenden Formen aufweisen:

HO

O=I

(XXVIII)

Die Methylderivate von 1.2.3,3.4,5.6-Heplamethvlbicyclo-|2,2,2]-oct-5-en-2-ol und insbesondere das -r 1.2.3.3.4.5.6.7-Octamethylbicyclo-|2.2.2]-oct-5-en-2-ol mit der Formel:

(Ha)

OH

HO

(XXIX)

und das 1.2.3.3.4.5,6,8-OctamethylbicycIo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol mit der Formel:

(üb)

(Db)

HO —

(XXX)

2-n-Butyl-1.3.3-trimethyIbicyc!o-[2.2.2]-oct-5-en-2-ol Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben bestimmte Gerüche und Aromen nach wertvollen Hölzern und von kampferartiger Natur. Bei den bevorzugten Verbindungen haben R* und Rs die Bedeutung Methyl.

Die erfindungsgemäßen Bicyclo-[2i2]-octanderivate und Gemische davon können dazu verwendet werden, um die organoleptischen Eigenschaften, mit Einschluß des Aromas und/oder des Geruches, einer Vielzahl von

Materialien, die genossen, verbraucht oder sonst organoleptisch wahrgenommen werden, zu verändern, zu variieren, zu verstärken, zu modifizieren oder auf sonstige Weise zu verbessern. Die hierin gebrauchte Bezeichnung »verändern« soll bedeuten, daß einer sonst gewürzlosen relativ geruchlosen oder geschmacklosen Substanz ein Aroma oder Geruchscharakter oder entsprechende Note verliehen wird oder daß eine bereits vorliegende Eigenschaft verstärkt wird, wenn es dem natürlichen Aroma oder dem natürlichen Geruch in gewisser Weise ermangelt, oder daß ein vorliegender Aroma- oder Geruchseindruck ergänzt wird, um den organoleptischen Charakter zu modifizierenn. Die Materialien, die so verändert werden, werden allgemein hierin als verbrauchbare Materialien bezeichnet.

Die Bicyclo-[2,2.2]-octanderivate der Erfindung sind daher einzeln oder im Gemisch als Duftstoffe geeignet. Sie können dazu verwendet werden, um verschiedene holzartige, kampferartige, patschuliartige oder blütenartige Düfte zu verleihen. Als geruchsbildende Mittel können die erfindungsgemäßen Derivate auch für Parfümmischungen verwendet werden.

Die Bicyclo-fJ^^-octan-Ringstruktur wird durch Umsetzung eines Dienophils mit einem alkylsubstituierten Cyclohexa-2,2-dienon mit der Formel:

II)

20

worin Ri und R4 bis R₈ die angegebene Bedeutung haben, gebildet Andere Verbindungen, die erforderlich sind, um die erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen, können durch Oxidation von substituierten Benzolverbindungen erhalten werden.

Die Dienophile für die Reaktion mit dem Cyclohexadienon sind gewünschterweise ungesättigte Verbindungen mit der Formel

R₉-CH = CH-R,ooder R₉-C = C-Ri₀

worin R₉ und Rio die vorher angegebene Bedeutung haben.

Mit dem ersten Dienophil wird ein Bicyclo-[2,2,2]-octa-5-en erhalten, während das letztere Dienophil ein Bicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien liefert

Die Diels-Alder-Bedingungen für die Bildung des Bicyclo-[2^2]-octanderivate können je nach dem jeweiligen Cyclohexadienon und dem Dienophil, das verwendet wird, und von anderen Faktoren, die hierin beschrieben werden, variiert werden. Es werden stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe eingesetzt, obgleich es bei mancher^ Ausführungsformen zweckmäßig ist, einen mäßigen Oberschuß von bis zu 25% des Dienophils zu verwenden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein alkylsubstituiertes Benzol, wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden.

Die Diels-Alder-Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 300⁰C unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Zur Umsetzung der neuen Alkohole gemäß der Erfindung wird das Polyalkylbicyclo-[2,2,2]-octadienon oder -octenon mit einer organometailischen Verbindung umgesetzt. Wenn es gewünscht wird, einen Alkohol herzustellen, bei dem R2 oder R3 Wasserstoff und der andere Hydroxyl sind, dann wird ein Alkalimetallhydrid verwendet. Ein bevorzugtes Hydrid für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist ein Alkalimetallaluminiumhydrid, wobei als Hydrid Lithiumaluminiumhydrid besonders bevorzugt wird.

Wenn es gewünscht wird, daß einer der Substituenten R2 und R3 Alkyl und der andere Hydroxyl ist, dann kann eine Metalloalkylverbindung verwendet werden. Die für diesen Zweck verwendete Metalloalkylverbindung kann ein Alkyl-Grignard-Reagens, z. B. ein Alkylmagnesiumhalogenid, sein, wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid ist. Die niedrigen Alkylmagnesiumchloride werden bevorzugt, wobei bei bestimmten Ausführungsformen besonders Methylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid bevorzugt werden.

Die organometailischen Verbindungen schließen auch Niedrigalkylalkalimetallverbindungen ein, wenn es gewünscht wird, daß einer der Substituenten R2 und R3 Alkyl ist. Bevorzugte Verbindungen sind z. B. Äthyl- und Methyllithium.

Die Reaktion mit den Metallverbindungen wird zweckmäßigerweise in einem Vehikel durchgeführt. Bevorzugte Vehikel sind polare organische Lösungsmittel, obgleich auch aromatische Lösungsmittel verwendet werden können.

Die Reaktion mit der organometailischen Verbindung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 10 bis etwa 125° C durchgeführt. Die Anwendung von Temperaturen erheblich unterhalb dieses erwünschten Bereiches führt zu extrem niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten, während andererseits die Anwendung von Temperaturen erheblich oberhalb dieses Bereiches zu unerwünschten Nebenprodukten und zu unnötig hohen Drücken führen kann. Es wird daher bevorzugt, bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100° C zu arbeiten, wobei bei vielen der bevorzugten Ausführungsformen Temperaturen von 60 bis 100° C angewendet werden.

Die Menge des organometailischen Materials, das mit dem Bicyclo-octanonderivat umgesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Es ist zweckmäßig, mindestens eine stöchiometrische Menge der organometallischen Verbindung zu verwenden, wobei Mengen von bis zu 250% einer solchen theoretischen Menge angewendet werden können, d. h. ein Überschuß von 150%. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, etwa 125% bis etwa 200% der theoretischen Menge der organometallischen Verbindung anzuwenden, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit und eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.

Der Reaktionszeitraum variiert entsprechend der Temperatur, den Ausgangsstoffen, dem Druck und dergleichen. Gewöhnlicherweise sind Reaktionszeiträume von etwa 2 bis etwa 24 h zweckmäßig. Es wird ersichtlich, daß Temperaturen von 100° C gute Ausbeuten des Salzes, das dem Alkohol entspricht, in 4 h bei relativ geringen Oberschüssen der organometallischen Verbindungen gestatten, während.bei Temperaturen von 6O⁰C längere Zeiträume von 16 bis 20 h erforderlich sein können.

Nachdem die Umsetzung mit einer organometallischen Verbindung bis zu dem gewünschten Ausmaß vervollständigt ist, wird das Produkt durch Ansäuern oder Alkalischmachen hydrolysiert, um den Alkohol selbst zu erhalten. Eine Base oder Säure kann zu Wasser gegeben werden und hierauf kann dieser Stoff dazu verwendet werden, um das Salz, das das Reaktionsprodukt darstellt, zu waschen und zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse kann über einen weiten Bereich von Temperaturen von 5 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 15 bis etwa 30⁰C bevorzugt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird die Hydrolyse mit einem sauren Medium, z. B. einer gesättigten Ammoniumchloridlösung, durchgeführt.

Die gesättigten Ringderivate werden durch Hydrierung der Bicyclo-[2,2,2]-octadien- oder Bicyclo-[2,2,2]-octenderivate mit gasförmigem Wasserstoff erzeugt. Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise bei Überdrücken von 10,5 bis 42,2 bar, vorzugsweise von 14,1 bis 28,1 bar, vorgenommen, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit ohne erhebliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten.

Die Temperatur wird so ausgewählt, daß Reaktionszeiten von etwa 1 bis 8 h vorzugsweise 2 bis 6 h erhalten werden. Demgemäß liegen die angewendeten Temperaturen im Bereich von 80 bis 210⁰C, vorzugsweise von 100 bis 160⁰C.

Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Vehikels, zweckmäßigerweise eines niedrigen aliphatischen Alkohols, durchgeführt. Bevorzugte Vehikel sind Äthanol, Propanol und Isopropanol. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von metallischen Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Edelmetallen, z. B. Platin oder Palladium, durchgeführt. Der Metallkatalysator kann auf einem Träger verwendet werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird 5% Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator verwendet.

Die erhaltenen Zwischenprodukte und/oder Endprodukte können durch herkömmliche Reinigungsmaßnahmen nach einem geeigneten Waschen, Neutralisieren und/oder Trocknen gereinigt oder isoliert werden. Somit können diese Produkte durch Destillation, Wasserdampfdestillation, Vakuumdestillation, Extraktion, präparative Chromatographietechniken und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 23,4,5,6,6-Hexamethylcyclohexa-2,4-dien-l-on

1500 ml Eiswasser gegossen.

Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 500-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridschicht und die Extrakte j werden zweimal mit 1-1-Portionen Wasser, einmal mit 1 I einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, einmal mit 1 1 einer gesättigten Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über Magnesiumsulfat κι getrocknet und von der filtrierten Lösung abdestilliert, wodurch 85 g eines leicht-gelben Öls erhalten werden.

Die fraktionierte Destillation über eine 30,5-cm-Vigreaux-Kolonne liefert 76,0 g von 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcyclohexa-2,4-dien-l-on mit einem Siedepunkt von 75 bis 90°C bei 0,5 mm Hg.

Das Infrarotspektrum von 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcy-

clohexa-2,4-dien-l-on zeigt Absorptionsbanden bei 2880 bis 2980, 1620 bis 1660, 1560 bis 1540 (Schulter), 1450, 1370, 1335, 1285, 1262, 1215, 1100, 1070, 1060, 985, 945,

2» 900,790,630 und 600 cm-¹.

Das Kernresonanzspektrum (NMR-Spektrum) (CDCI₃) zeigt ein 6 H Singled bei 1,14 ö, und ein 3 H Singlett bei 2,02 ό.

Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e (Verhältnis von Masse zu Ladung) von 178.

Beispiel 2

Herstellung von 1,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2J-oct-5-en-2-on

Eine Lösung aus 70 g 2,3,4,5,6,6-Hexamethylcyclohexa-2,4-dien-l-on in 300 ml Benzol wird in einen gerührten 2-1-Parr-Adtoklav gegeben und die Luft wird

j; entfernt, indem Äthylen durch das Reaktionsgefäß geleitet wird. Äthylen wird bis zu einem Druck von 12,7 bar bei Raumtemperatur eingeleitet und sodann wird 2'/2 bar lang auf 200°C erhitzt. Der Inndendruck steigt auf ein Maximum von 28,1 kg/cm² an und fällt auf 23,9 kg/cm² ab. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 85 g eines leicht-gelben Öls aus der Verbindung (I) erhalten werden.

Dieses Material hat ein holzartiges, warmes Aroma nach Pinien- bzw. Föhrenzapfen. Das Infrarotspektrum des l,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ons zeigt Absorptionen bei 2860 bis 2970, 1710, 1470, 1455, 1440, 1380,1375, 1370, 1355, 1260,1230,1205, 1140, 1100, 1062, 1055, 1030 und 1010 cm-'. Das NMR-Spektrum zeigt auch Singlett-Methylsignale bei 0,88, 0,93, 1,0 und 1,12 ö. Die C-5- und C-6-Methylgruppen erscheinen bei 1,70 bzw. 1,62 0. Das Massenspektrum zeigt ein Moiekuiarion bei m/e'lüb.

Ein 3-1-Reaktionskolben wird mit 3öO ml Essigsäureanhydrid, abgekühlt auf —5° C, beschickt und es werden langsam 90 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, während die Temperatur der Lösung unterhalb 0°C gehalten wird. Sodann werden 84 ml 30%iges Hydroperoxid bei —5° C im Verlauf von 25 min zugesetzt Die t,o resultierende weiße Aufschlämmung wird in 250 ml Methylenchlorid aufgelöst

Die Methylenchloridlösung wird tropfenweise im Verlauf von 3 min bei 0⁰C zu einer Lösung von 80⁰C HexamethylbenzoL 300 ml Methylenchlorid, 360 ml Essigsäure und 270 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird bei 0 bis 5° C 90 min lang gerührt und die resultierende gelbe Lösung wird in

Beispiel 3

Herstellung von 1,2,33,4,5,6-Heptamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol

Eine dreimolare Lösung(170 ml) von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt und tropfenweise wird im Verlauf von 20 min eine Lösung von 85 g 133,4,5,6- Hexamethylbicyclo-[2Ä2]-oct-5-en-2-on in 250 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 h unter Stickstoff am Rückfluß gekocht Weitere 50 ml von Methylmagnesiumchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran werden zugesetzt und das Reaktions-

gemisch wird 12 h am Rückfluß gekocht.

Das überschüssige Grignard-Reagens und die Salze werden sodann mit gesättigter Ammoniumchloridiösung, die langsam unter Abkühlen im Eisbad zugesetzt wird, hydrolysiert und die Tetrahydrofuranlösung wird von den Salzen abdekantiert. Das Tetrahydrofuran wird aus dem Produkt unter vermindertem Druck abdejtilliert, wodurch 75 g eines gelben Öls erhalten werden. Der rohe Alkohol wird über eine gepackte 30,5-cm-Goodloe-Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 4:1 destilliert. Das bei 0,5 mm Hg bei 80 bis 87°C siedende Produkt wird gesammelt. Die Umkristallisation der festen Fraktionen aus Hexan ergibt einen weißen kristallinen Feststoff, der bei 72 bis 73°C schmilzt.

Der Feststoff hat einen ausgezeichneten holzartigen, kampferartigen Geruch und ist dem Patschulialkohol ziemlich ähnlich.

Die Analyse des Produkts durch das Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) zeigt das Vorhandensein von zwei epimeren Alkoholen, nämlich A (Verbindungen Ha und Ha') und B (Verbindungen Hb und Hb') in einem Verhältnis von 1 :12,5.

Das Infrarotspektrum des Hauptalkohols A zeigt Absorptionsbanden bei 3630, 3520, 2860 bis 3000, 1470, 1440,1390,1383, 1379,1368,1300,1190,1180, Π 50,1118. 1099, 1078, 1059, 1050, 1000, 986, 907 und 798 cm-'. Im NMR-Spektrum der Hauptkomponente A erscheinen 5 Methylsingletts (3 H) bei 0,95, 1,27, 1,38, 1,46 und 1,68 <5. Ein Methylsinglett (6 H) erscheint bei 2,82 ό. Das Massenspektrum von A zeigt ein Molekularion bei m/e 222.

Das Infrarotspektrum der Nebenalkoholkomponente B zeigt Absorptionsbanden bei 3580,3510,2860 bis 3000, 1470, 1440,1390, 1378, 1362,1316, 1297, 1242, 1210, 1184, 1145, 1119, 1098, 1075, 1060, 1050, 1040, 1030, 1000, 910, 880, 800, 740, 708, 680, 615 und 580cm-'. Das NMR-Spektrum der Nebenkomponente B zeigt Methylsingletts (3 H) bei 0,86, 1,23, 1,46, 1,55, 1,60, 2,88 und 2,93 ό. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 222.

Beispiel 4

Herstellung von 1,3,3,5-Tetramethyl-7- und
-8-carbomethoxybicyclo-[2,2,2]-oct-5-en

Ein 2-i-Autoklav wird mit 68 g 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-l,3-dien, 45 g Methylacrylat und 100 ml Benzol beschickt und das Gemisch wird 9 h auf 200° C erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck schnell abgedampft, wodurch 102 g eines rohen Produktes erhalten werden. Die fraktionierte Destillation über einer 7,6-cm-Mikro-Vigreaux-KoIonne ergibt 34 g eines Öls, das bei 1,2 mm Hg bei 76 bis 145° C siedet Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorhandensein von vier Komponenten: Der Hauptkomponente B (Verbindung III) und drei Nebenkomponenten A, C und D (Verbindung IV). Das Gemisch hat ein grünes minziges baldrianartiges Aroma.

Das Infrarotspektrum der Hauptkomponente B zeigt Absorptionsbanden bei 3025, 2920, 2870, 1870, 1700, 1460,1450,1440,1430,1375,1360,1340,1320,1285,1270, 1250,1215,1197,1160,1130,1105,1020,990,980,920.800 und 740 cm-'.

Das NMR-Spektrum der Hauptkomponente B zeigt 3H-Singletts bei 0,78, 0,98, 1.0Z 2,00 und 3,56 0 und 1 H-Singlett bei 538 0.

Das Infrarotspektrum der Komponente C zeigt Absorptionsbanden bei 2950, 2860, 1735, 1440, 1360, 1250, 1200, 1170, 1155, 1060, 1020, 1000, 880 und 830 cm-'.

Das Kernresonanzspektrum der Komponente C zeigt 3 H-Singletts bei 0,92, 1,74 und 3,64 0 und ein

1 H-Singlett bei 5,02 und 5,48 0.

Das Infrarotspektrum der Komponente D zeigt Absorptionsbanden bei 3070, 2950, 1735, 1650, 1605, ίο 1430, 1360,1310,1275, 1240, 1215,1190,1140,1130, 1060, 1040,1010,990,940,880,850,810,640 und 570 cm -'.

Das Kernresonanzspektrum der Komponente D zeigt 3 H-Singletts bei 0,82,0,92,0,98,1,69 und 3,62 ό. ein

2 H-Dublett bei 4,67 δ und ein 1 H-Singlett bei 5,76 <5.

Das Massetispektrum der Hauptkomponente B zeigt ein Molekularem bei m/e 222, wie es bei der Komponente D der Fall ist.

Das Massenspektrum der Komponente(n) C zeigt Arten mit einem hohen m/e-Verhältnis von 236 und 238.

Somit ist die Komponente C wahrscheinlich ein Gemisch aus Verbindungen mit unbestimmten Molekulargewichten.

Beispiel 5

Herstellung von 1,3,3,5-Tetramethyl-7-carbo-

methoxybicyclo-[2,2,2]-octan und 1,3,3,5-Tetramethyl-8-carbomethoxybicyclo-[2,2,2]-octan

Ein 2-1-Autoklav wird mit 3,0 g eines Gemisches aus

jo !^,S-Tetramethyl-?- und -S-carbomethoxybicyclo-[2,2,2]-oct-5-en, 200 ml lsopropylalkohol und 0,05 g 5%-Palladium-auf- Kohlenstoff-Katalysator beschickt und mit Wasserstoffgas gereinigt und sodann unter einem Druck von 14,1 atü gesetzt. Das Reaktionsgefäß wird 6'/2h auf 100°C (14,1 bar) erhitzt und sodann stehengelassen, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

Der Katalysator wird von der Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel wird durch Schnelleindampfung unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 3.0 g eines rohen Produkts erhalten werden. Die GLC-Analyse zeigt zwei signifikante Peaks, die für die Spcktralwcrtc und die Duftbewertung aufgefangen werden. Die Spektralwerte zeigen, daß diese Komponenten höchstwahrscheinlich Konformationsisomere sind. Die Düfte bzw. Aromen dieser Komponenten sind fruchtartig, grün, minzig, feigenartig und holzartig.

Das Infrarotspektrum der Hauptkomponente A (Verbindung V) zeigt Absorptionen bd 2980 bis 2860,

so 1725, 1460, 1430,1360, 1340.1320,1280.1260,1240. 1210. 1190, 1160, 1130, 1115, 1085. 1060. 1035, 1020. 995, 978. 930,912,890.820,812,780 und 740 cm -^;.

Das NMR-Spektrum der Hauptkomponente A zeigt

3 H-Singletts bei 0,70, 1,05 und 3,59 0. ein 6 H-Singlett bei 0,96 0 und ein 3 H-Dublett bei 1,010. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 224.

Das Infrarotspektrum der Nebenkomponente(n) B zeigt Absorptionen bei 2960 bis 2860, 1730, 1455, 1430. 1380,1360,1318,126Z 1255,1235,1210,1200.1190. 1160.

1070, 1050, 1020, 1005. 915, 900, 830, 800, 780 und 740 cm-'. Das NMR-Spektrum zeigt, daß diese aufgefangene Probe tatsächlich ein Gemisch aus zwei Isomeren ist Methylsignale werden bei 0,73, 0.77. 0.9Z 1,03,1,05 und 1,13 δ gefunden. Ein 3 H-Singlett bei 3.59 ό ist dem Estermethyl zuzuschreiben. Das Massenspektrum dieses aufgefangenen Produkts ist sehr ähnlich wie dasjenige der Komponente A. Das Molekularion der Verbindungen VI und V tritt bei m/e 224 auf.

Beispiel 6

Herstellung von l^J.S-Tetramethyl-?- und -8-cyanobicyclo-[2.2.2]-oct-5-en

Ein 2-1-Autoklav wird mit 136 g 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-13-dien, 53 g Acrylnitril und 500 ml Benzol beschickt und 6 h auf 200⁰C erhitzt. Sodann wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck schnell abgedampft, wodurch 176,4 g des Rohprodukts erhalten werden. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorhandensein von zwei Hauptpeaks und einer geringen Menge des Ausgangsmaterials. Das rohe Öl wird über eine 5-cm-Spritzkolonne rasch destilliert, wodurch 139 g eines Produkts mit einem Siedepunkt von 71 bis 75° C bei 0,3 mm Hg erhalten werden. Die Düfte bzw. Aromen dieser Komponenten sind holzartig, kampferartig, minzig und blütenartig.

Das Infrarotspektrum der Komponente(n) A (Verbindung VII) zeigt Absorptionen bei 3010, 2960, 2920,2860, 2230,1650, 1450, 1380, 1365, 1335,1315, 1282, 1210, 1190, 1150, 1130, 1040, 1022. 1003. 965, 910, 802, 715 und 660 cm"¹. Das NMR-Spektrum der Komponente A zeigt 3 H-Singletts bei 0.80. 1,12, 1,18 und 1,76 0. Das 1 H-Singlett (Vinylproton) wird bei 5,42 ό gefunden. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 189.

Das Infrarotspeklrum der Komponenten B (Verbindung VIII) zeigt Absorptionen bei 3010,2960,2910,2235, 1455, 1450, 1380, 1360, 1340, 1210, 1190, 1160, 1020,980, 975, 800 und 795 cm-'. Das NMR-Spektrum der als B bezeichneten Komponente zeigt, daß dies wahrscheinlich ein Gemisch aus Isomeren ist, da eine sehr große Anzahl von Methylgruppensignalen vorliegt. Es gibt vier Methylsignale, die zu insgesamt 9 Protonen oder 3 Methylgruppen bei 0,79,0,97,1,10 und 1,23 ö integrieren, 3i wenn ein 5. Methylsignal bei 1,81 ό als 3 Protonen genommen wird und ein Vinylprotonsignal bei 5,48 δ als 1 Proton genommen wird. Das Massenspektrum ist sehr ähnlich demjenigen der Komponente A, da auch hier ein Molekularion bei m/e 189 festgestellt wird.

Beispiel 7

Herstellung von 1,3,3,5-Tetramethy!-7- und

-8-cyanobicyclo-[2,2,2]-octan

41

Ein 2-l-Autoklav wird mit 15,0 g 1,3,3,5-Tetramcthyl-7- und -8-cyanobicyclo-[2.2,2]-oct-3-en, 0,2 g 5%-Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator und 200 ml Isopropylalkohol beschickt. Es wird mit Wasserstoff gespült und sodann auf einen Druck von 7 bar gebracht, v) Der Autoklav wird auf 100° C erhitzt und der Inhalt wird 20 h lang gerührt.

Das Reaktionsgefäß wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Reaktionsgemisch wird aus dem Gefäß entnommen und. filtriert. Das Lösungsmittel v, wird schnell abgedampft, wodurch 13 g eines rohen Produktes erhalten werden. Die GLC-Analyse zeigt zwei signifikante Peaks, die der Komponente A und der Komponente B zugeschrieben werden. Die Düfte bzw. Aromen sind warm, fruchtartig, holzartig mit minzigen wi Nuancen.

Das Infrarotspeklrum der Komponente A (Verbindung IX) zeigt Absorptionsbanden bei 29bO, 2920, 2870. 2230. 1450. 1375. 1370. 1350. 1300. 1275. 1205. 1195. 1170. 1140. 1020 und «bOcm·¹. Das NMR-Spektrum zeigt b^r> 3 H-Singletts bei 0.90. 0.45 und 0.98 Λ. Das 3 H-Dublett erscheint bei 1,07 Λ und das Massenspeklrum zeigt ein Molckularion bei m/e 191.

Das Infrarotspektrum der Komponente B (Verbindung X) zeigt Absorptionen bei 2960, 2920, 2880, 2235, 1460,1390,1378,1360.1340,1300,1260,1210, 1195,1175, 1145, 1120, 1000 und 960 cm¹. Das NMR-Spektrum zeigt 3 H-Singletts bei 036, 1,02, 1,07 δ. und ein 3 H-Dublett bei 1,10 ό. Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 191.

Beispiel 8

Herstellung von 133,5-Tetramethyl-7- und -8-acetylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en

Ein 2-1-Autoklav wird mit 136 g 13,5,5-Tetramethylcyclohexa-l,3-dien, 70 g Methylvinylketon und 300 ml Benzol beschickt Es wird mit Stickstoff gespült und sodann 5 Minuten auf 200⁰C erhitzt Danach wird der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck rasch eingedampft wodurch 174 g eines rohen Produkts erhalten werden. Das Öl wird über eine 5-cm-Spritzkolonne schnell destilliert wodurch 100 g eines Materials mit einem Siedepunkt von 68 bis 125° C bei 0,5 mm Hg erhalten werden. Dieses wird über eine 30,5-cm-gepackte Goodloe-Kolonne wieder destilliert wodurch ein Produkt mit einem Siedepunkt von 83 bis 94° C bei 0,7 mm Hg erhalten wird. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt nur zwei Hauptpeaks, die für Spektraltests aufgefangen werden.

Das Material hat ein fruchtartiges, holzartiges Aroma mit einer kampferartigen Fruchtnote.

Das Infrarotspektrum der Komponente A (Verbin dung XII) zeigt Absorptionen bei 3005, 2960, 2920,2865 1705,1445, 1375, 1360,1270, 1200,1185, 1165, 1130, 1060 1030, 980, 940, 900, 840 und 800 cm-¹. Das NMR-Spek trum zeigt 3 H-Singletts bei 0,73, 1,03, 1,07, 1,72 unc 2,06 ό. Das 1 H-Singlett erscheint bei 5,43 δ. Da; Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei 206.

Das Infrarotspektrum der Komponente B (Verbin dung XI) zeigt Absorptionen bei 2960 bis 2900. 2860 2810, 1707, 1660, 1600, 1440, 1420,1360, 1280, 1220, 1180 1155, 1055, 1040, 1005, 980, 940, 915, 870. 835, 818, 730 645, 638, 590 und 570 cm-'. Das NMR-Spektrum zeig 3H-Singletts bei 0,75,1,79 und 1,92 δ und ein 6H-Singlet bei O,98<5 sowie ein 1 H-Singlett (Vinyl) bei 5,40 ό. Dai Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 206.

Beispiel 9

Herstellung von 5- und 6-lsopropyl-l,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-5.7-octadien-2-on

Ein 2-1-Parr-Autoklav wird mit 2,9 g 2,6,6-Trimethyl 2,4-cyclohexadienondimeren, 4,35 g 3-Methyl-1-butyr und 250 cm³ Benzol beschickt. Der Inhalt wird 17 h au eine Temperatur zwischen 190 und 200° C erhitzt während der Druck im Bereich von 14 bis 16 bai gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird sodanr abgekühlt und das Lösungsmittel wird bei einem Drucl von 50 mm Hg und einer Temperatur von 50⁰C abgestreift, wodurch 4,7 g rohes Produkt erhallet werden.

Analysen durch GLC, NMR und MS (Massenspek trum) zeigen, daß das Produkt 5- und 6-Isopropyl-1.3.3 trimethylbicyclo-[2,2,2]-5,7-ocladien-2-on ist. Diese: Material hat ein minzigcs kampferartiges holzige: Aroma mit einer gewürzartigen (pfefferartigen) Duft bzw. Aromanote.

Die MS-Analyse zeigt m/e-Peaks bei 70,119.41.42.4 (Molekulargewicht 204). Die NMR-Analyse zeigt 1.0.

130 264/141

(m, 12 H), 1,48 (d, 3 H), 2,42 (m, 1 H). 336 (m, 1 H), 6,00 (m, 2 H), 6,50 (m, 1 H) ό. In diesem Text bedeutet s ein Singlett, d ein Dublett und m ein Multiplen beim NMR-Spektrum.

Beispiel 10

Herstellung von 133-Trimethyl-5- und
-6-isopropylbicycJo-[2,2,2]-octan-2-on

Ein 2-1-Parr-Autoklav, der mit einer Wasserstoffzuführungsvorrichtung versehen ist, wird mit 8,6 g 5- und 6- Isopropyl-133-trimethylbicyclo-[2,2,2]-5,7-octadien-2-on (hergestellt gemäß Beispiel 9), 0,5 g 5°/o-PalIadiumauf-Kohlenstoff-Katalysator und 300 cm³ Äthanol versetzt. Es wird 30 h bei 90 bis 120° C und einem Druck von 7,8 bis 16,9 bar gehalten. Der Katalysator wird sodann ab.filtriert und das Äthylalkohollösungsmittel wird bei 50 mm Hg und 60°C abgestreift, wodurch 25,7 g eines Materials erhalten werden, das durch GLC-, MS- und NMR-Analysen als 1,3,3-Trimethyl-5- und -6-isopropyI-bicyclo-[2^^]-octan-2-on identifiziert wird.

Dieses Material hat ein minziges, kampferartiges Aroma.

Die MS-Analyse zeigt m/e-Peaks bei 82, 137, 208, 41, 138, 81. Die NMR-Analyse zeigt folgendes: 0,7 (m, 6 H), 0,91 (s, 3 H), 1,09 (s, 6 H) und 1,70 (m, 9 H) ö.

Beispiel 11

Herstellung von 3,3-Dimethyl-6-isopropyl-

bicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-onund

3,3-Dimethyl-5-isopropyl-bicyclo-[2,2,2]-octa-

5,7-dien-2-on

Ein 2-l-Parr-Autoklav wird mit 25 g (etwa 0,2 Mol) 6,6-Dimethylcyclohexa-2,4-dienon, 28g 3-Methyl-l-butyn und 300 cm³ Benzol beschickt. Es wird 11 h auf etwa 200⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Benzollösungsmittel im Vakuum abgezogen, wodurch 34,0 g eines Produkts erhalten werden, das unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert wird, wodurch ein Gemisch der Verbindungen (XVII) und (XVIlI) erhalten wird. Dieses Material hat ein schmutziges, baldrianartiges, phenolisches, wurzelartiges Aroma.

Das NMR-Spektrum zeigt folgendes: 0,9 (5,3 H), 0,98 (5,9 H), 2,35 (m, 1 H), 3,34 (m, 1 H), 3,85 (m, 1 H), 5,93 (m, 1 H), und 6,34 ö(m, 2 H).

Die IR-Analyse zeigt eine Carbonylabsorption bei 1710 cm-' und die MS-Analyse zeigt m/e-Peaks bei 70, 43,105,42 und 91.

Beispiel 12

Herstellung von 5- und 6-lsopropyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on

Ein 2-l-Parr-Autoklav wird mit 15 g 5- und 6-Isopropyl^-dimethyl-bicyclo-^^J-Sy-octadien^-on, 0,5 g 5%-Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator und

300 cm³ Äthanol beschickt. In den Autoklaven wird bei 120 bis 130°C und bei 14,1 bar (Überdruck) Wasserstoff eingebracht. Der Autoklav wird 3,5 h lang erhitzt. An diesem Punkt wird der Überdruck auf 23,9 bar ansteigen gelassen.

Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel wird abgestreift, wodurch 15,0 g eines Produkts erhalten werden, das durch MS- und NMR-Analysen als 5- und 6-Isopropyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on identifiziert wird. Dieses Material hat ein schmutziges, baldrianartiges Aroma.

Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 123, 41, 69, 65, 82, 194 (Molekular). Die NMR-Analyse zeigt folgendes: 0,79 (d, 6 H), 1.09 (d, 6 H), 1,69 (m. 9 h) und 2,34 (m, 1 H) ό.

Beispiel 13

Herstellung von

5- und 6-Isopropyl-l,233-tetΓamethyl-bicyclo-[2^.2>octan-2-ol

Eine 10-cm³-Mikrovorrichtung wird mit 1 Volumenteil 5- und e-Isopropyl-l.S.S-trimethylbicyclo-^^^-octan-2-on, 4-Volumenteilen 5%iges Methykithium in Äther und 6 Volumenteilen Benzol beschickt Die Ausgangsstoffe werden zum Rückfluß erhitzt und am Rückfluß 2 h lang gehalten, worauf die gemischten C-2-Epimeren der Verbindungen (XXI) und (XXII) durch GLC aufgefangen werden.

Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 86, 71,43,41,95 und 206 (Molekularpeak).

Dieses Material hat ein butterartiges, holzartiges Aroma.

Beispiel 14

Herstellung von

5- und ö-Isopropyl-S.S-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octa-5,7-dien-2-on

Ein 2-l-Parr-Autoklav wird mit 25 g (0,2 Mol) 6-6-Dimethylhexa-2,4-dienon, 28 g 3-Methyl-1-butyn und 300 cm³ Benzol beschickt, und auf 195°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Überdruck etwa 14,1 bar. Nach mehrstündigem Erhitzen bei dieser Temperatur wird der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt.

Das Benzollösungsmittel wird sodann im Vakuum abgezogen, wodurch 34,0 g Rohprodukt erhalten werden.

Das Rohprodukt wird hierauf destilliert, wodurch 24,9 g eines Produkts erhalten werden, das ein Gemisch der Verbindungen (XXV) und (XXVI) mit einem Siedepunkt von 92°C bei 3 mm Hg ist. Die GLC-Analyse zeigt zwei Peaks. Die IS-Analyse zeigt einen Carbonylpeak bei 1710cm-'. Die NMR-Analyse zeigt folgendes: 0,9 (5,3 H), 0,98 (5,9 H), 2,35 (m, 1 H), 3,34 (m, 1 H), 3,85 (m, 1 H), 5,93 (m, 1 H), und 6,34 ό (m, 2 H). Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 70, 43, 105, 42 und 91.

Beispiel 15

Herstellung von

5- und 6-Isopropyl-2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-ol

Eine 50-cm³-Mikrovorrichtung wird mit 7 g 5- und 6-Isopropyl-3,3-dimethylbicyclo-[2,2,2]-octan-2-on, 16 g 5%igem Methyllithium in Diäthyläther und 20 cm³ Benzol beschickt. Der Inhalt wird 2 h am Rückfluß gekocht. Weitere 16 g der Methyllithiumätherlösung werden zugefügt und es wird 1 h lang am Rückfluß gekocht.

Die Reaktionsmasse wird mit 50 cm³ Wasser hydrolysiert und mit einem 50-cm³-Teil gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.

Die gewaschene Reaktionsmasse wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch 6,8 g Verbindungen (XXIII) und (XXlV) erhalten werden (Siedepunkt 112⁰C bei 2 bis 3 mm Hg).

Dieses Material hat einen kampferartigen Geruch.

Die Massenspektralanalyse zeigt /n/e-Peaks bei 43, 71, 86, 41, 210 (Molekular). Die NMR-Anaiyse zeigt folgendes: 0.90 (m, 12 H), 1,15 (s, 3 H) und 1,50 ό (m, 10H).

Beispiel 16
Herstellung von 1,33,4,5,6-Hexamethyl-

Ein Dreihals-Rundkolben wird mit 44 ml einer Lösung von !,^AS.e-Hexamethylbicyclo-l^^j-oct-S-en-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 2, in Benzol (Konzentration 1,73 Mol in 600 ml Lösung) beschickt Es werden 100 ml Benzol zugefügt und die Lösung wird unter Rühren auf 10⁰C abgekühlt Äthyllithium (100 ml) in Benzol (Konzentration 5,1%) wird tropfenweise zugesetzt Ein Eisbad wird dazu verwendet, um die Temperaturen bei 10 bis 15⁰C zu halten.

Das System wird mit Stickstoff gespült, um eine Zersetzung des Äthyllithiums in Wasserdampf zu minimalisieren. Die Reaktion ist geringfügig exotherm.

Die GLC-Analyse zeigt drei Hauptpeaks: nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial, 45%; zwei isomere Produkte, 39%. Zu dem obigen Gemisch werden weitere 100 ml Äthyllithium tropfenweise zugesetzt Die Lösung wird 35 min bei 10⁰C gerührt Die GLC-Analyse zeigt 90% des angestrebten Materials und 1,3% Ausgangsmaterial an. Nach weiterem 30minütigem Rühren werden zu der Reaktionsmasse 100 ml Wasser gegeben.

Die Lösung wird sodann in einen Scheidetrichter gegossen, getrennt, erneut mit 100 ml Wasser gewaschen, worauf aus der organischer. Schicht auf einem Drehverdampfer das Lösungsmittel entfernt wird, wodurch 22 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt in Benzol wird extrahiert und mit einer Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die organische Schicht wird durch eine GLC-Analyso analysiert, die auf die Herstellung der C-2-Epimeren der Verbindung (XXVII) hinweist. Das Produkt wird sodann auf einer Mikro-Vigreaux-Kolonne destilliert, wodurch fünf Fraktionen erhalten werden. Die vierte Fraktion wird durch GLC- und MS-Methoden analysiert.

Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 136, 119, 41, 219 (Molekular) und 203. Die Epimeren haben ein holzartiges, kampferartiges Aroma.

Die Verbindung (XXXIIl) wird in ähnlicher Weise hergestellt, indem !,S^-Trimethylbicyclo-f^^-oct-S-en-2-en-on mit n-Butyllithium umgesetzt wird. Dieses Material hat ein grünes, holzartiges, kampferartiges Aroma.

Beispiel 17

Herstellung von 1,3,3,4,5,6-Hexamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol

Ein trockener 500-ml-Dreihalskolben wird mit 150 ml wasserfreiem Diäthyläther und 4,2 g (0,11 Mol) Lithiumaluminiumhydrid beschickt Im Verlauf von 1,2 h wird bei Rückflußtemperatur ein Gemisch aus 50 ml wasserfreiem Äthyläther und 41 g des Produkts des Beispiels 2 (l,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on) zu der Reaktionsmasse zugesetzt. Es wird weitere 0,5 h nach beendigter Zugabe am Rückfluß gerührt und von dem Reaktionsgemisch wird eine Probe genommen. Die GLC-Analyse zeigt 17,9% Ai'sgangsmaterial und 40,9% und 41,2% von zwei Produkten.

Es wird eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt und weitere 2,0 g Lithiumaluminiumhydrid werden zugesetzt Es wird weitere 0,5 h beim Rückfluß gerührt Das Gemisch wird 14 h lang stehen gelassen. Am Ende dieses Zeitraums wird bestimmt, daß weniger als 0,!% Ausgangsmaterial in der Reaktionsmasse vorliegt

Ungefähr 20 ml Wasser werden tropfenweise zur Reaktionsmasse gegeben, das Gemisch wird filtriert und das Filtrat wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat ίο getrocknet und sodann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand mit einem Gewicht von 37,7 g zeigt zwei Hauptpeaks bei der GLC-Analyse: 48,5% und 49,3%.

Das Produkt wird durch MS- und NMR-Analysen als 133,4,5,6-Hexamethyl-[2^,2]-bicyclo-oct-5-en-2-oI identifiziert Es hat ein schokoladenartiges, grundholzartiges, kampferartiges Aroma.

Die Massenspektralanaiyse zeigt m/e-Peaks bei 136,

121,41, 105, 91 und 208 (Molekular). Die NMR-Analyse (Gemisch der Isomeren) zeigt Singletts bei 0,94, 1,02,

2« 1,25, 1,42, 1,46, 1,60, 1,80, 2,80 und 2,6 (18 H) ό und ein Multiplen bei 2,60 0(4 H).

Beispiel 18

Herstellung von

1,3,3,4,5,6,7- und 1,3,3,4,5,6,8-Heptamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on

Ein 2-1-Autoklav w^;rd mit 300 g von 93,7%igem reinem 2,3,4,5,6,6- H exanethylcyclohexa-2,4-dienon bein schickt, mit Propylen ajf einen Überdruck von 5,3 bar gebracht und erhitzt. Der Druck steigt bei 200 bis 220°C allmählich auf etwa bar an. Hierauf beginnt der Druck abzunehmen und die Temperatur steigt rascher an. Dann wird die Temperatur im Bereich von 210 bis r> 215° C kontrolliert

Nach einstündigem Verweilen in diesem kontrollierten Temperaturbereich wird das Gemisch abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Der Autoklavinhalt wird entnommen und in einer 23-cm-Kolonne bei 103 4(i bis 105⁰C jnd 1,3 bis 1,8 mm Hg destilliert, wodurch 360,5 g eines Gemisches der Verbindungen (XXlX) und (XXX) erhalten werden.

Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 150, 135,220 (Molekular), 41,119 und 178.
4"> Dieses Material besitzt patschuliartige Aromanuancen.

Beispiel 19

Herstellung von 1,2,3,3,4,5,6,7-Octamethyl-' [2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol und

l,2,3,3,4,5,6,8-Octamethyi-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol

Ein trockener 250-ml-Dreihalskolben, der mit Stickstoff gespült und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, wird mit 26 ml einer Lösung von 2-molarem Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt Im Verlauf von 5 min wird ein Gemisch aus 25 ml Tetrahydrofuran und 8,0 g bo l,3,3,4,5,6,7-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-on
und 1,3,3,4,5,6,8-Octamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-on zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird sodann nach beendigter Zugabe am Rückfluß gerührt und durch GLC-Analyse überwacht.

b5 Nach 17 h bleibt nur eine Spur des Ausgangsmaterials zurück. Das Gemisch wird sodann auf 10°C abgekühlt und mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Reaktionsmasse wird hierauf filtriert

und in einem niedrigen Vakuum abgestreift.

Die erhaltenen 7,9 g des Produkts werden durch Massenspektralanalyse analysiert Es wird festgestellt, daß es sich um ein Gemisch der Veri «ndungen (XXXI) und (XXXH) handelt Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 150,135,41,43,119 und 236 (Molekular).

Das Material hat ein kampferartiges Aroma.

Beispiel 20

Herstellung von 1,3,3,4,5,6,7-Heptamethyl-

[2,2,2]-bicyc!o-oct-5-en-2-ol und

l,3,3,4,5,6,8-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-

5-en-2-ol

Ein trockener 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffblaseneinrichtung versehen ist, wird mit 35 ml wasserfreiem Diäthyläther und 1,5 g Lithiumalun.iniumhydrid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Wenn es bei Rückflu3temperatur ist, dann wird das Erhitzen abgebrochen und ein Geisch aus 10 g

l,3,3,4,5,6,7-Heptamethyl-[2,2,2]-bicyclo-oct-5-en-2-on
und 1 ,S^AS^.e-Heptamethyl-^^^J-bicyclo-oct-S-en-2-on und 20 ml wasserfreiem Diäthyläther wird tropfenweise im Verlauf von 14 min zugesetzt, so daß der Rückfluß erhalten bleibt.

Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch 75 min bei Rückflußtemperatur gerührt. Eine nach dieser Zeit entnommene GLC-Probe zeigt neue Peaks, wobei wenig Ausgangsmaterial noch vorhanden ist. Das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen und 15 ml Wasser werden tropfenweise unter Kühlen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.

Der Rückstand mit einem Gewicht von 10,1 g zeigt 5 bis 6% Ausgangsmaterial. Es liegen drei neue Peaks bei 24, 29, 40 vor. 8,1 g des Ruckstands werden destilliert, wodurch eine Ausbeute von 6,7 g 133,4,5,6,7-Heptamethyl-[2,Z2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol und 133,4,5,6,8-Heptamethyl-[2^2]-bicyclo-oct-5-en-2-ol erhalten wird.
Die Massenspektralanalyse zeigt m/e-Peaks bei 135, 150,41,119,91,43 und 222 (Molekular).
Das Material hat einen warmen, holzartigen Geruch.

ίο Beispiel 21

Herstellung von 1,233,4,5,6-Heptamethyl-bicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-ol

Ein 12-l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer,

Η Kühler und einer Bidwell-Falle versehen ist, wird mit 792 g l,3,3,4,5,6-Hexamethylbicyclo-[2,2,2]-oct-5-en-2-on, 2000 ml 3 M-Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran und 2100 ml Toluol unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre versetzt Der Inhalt wird zum Rückfluß erhitzt (etwa 65 bis 70⁰C). Das Tetrahydrofuran wird im Verlauf von 50 min entfernt, wobei die Temperatur allmählich auf 95° C ansteigt. Sodann wird die Temperatur auf 10O⁰C ansteigen gelassen und dort 1,5 h lang gehalten.

Das Gemisch wird auf 30⁰C abgekühlt und 400 ml gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung werden unter Abkühlen zugesetzt, damit die Temperatur unter 35°C gehalten wird. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat wird mit zwei 1-1-Portionen Diäthyläther

in gewaschen. Die kombinierten organischen Schichten werden destilliert, wodurch 893 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird durch eine 30,5cm-Kolonne schnclldestilliert. die mit sattelförmigen Füllkörpern gepackt ist.

r> Das Material mit einem Siedepunkt von 143 bis 192" C bei 0,3 bis 0,4 mm Hg wird durch eine 30,5-cm-Goodloe-Kolonne wieder destilliert, wodurch 669 g der Verbindungen (Ua) und (lib) erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate mit der Formel:

worin die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bedeuten, einer der Substituenten R2 und R3 für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und der andere für Wasserstoff oder Hydroxy steht, oder wobei die beiden Substituenten R2 und R3 zusammen einen Carbonylsauerstoff bilden, R4 und R5 Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, R,, R₆, R7 und R₈ für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, und einer der Substituenten R9 und Rio Wasserstoff, Methyl. Cyano oder Carbomethoxy bedeutet und der andere Wasserstoff bedeutet, und wobei mindestens fünf der Substituenten Ri bis Rio eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hcxadienon der Formel: