DE2408689A1 - Neue acetonaphtonderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue acetonaphtonderivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
25 015
International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. / USA
Neue Acetonaphthonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vo'n Isomerenmischungen aus Octahydro-tetramethyl-acetonaphthonen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Myrcen mit 3-Methyl-3-penten-2-on
umsetzt, wobei ein substituiertes Acylcyclohexen-Diels-Alder-Addukt
gebildet wird, und man dann das Diels-Alder-Addukt mit einem sauren Cyclisierungsmittel
cyclisiert. Die dabei gebildeten Produkte, insbesondere das Isomere der Formel
worin die gestrichelten Linien Methylgruppen bedeuten, die zueinander
in "cis"-Stellung stehen, sind nützlich als Ambraaroma
und fruchtartige Ambraaromabestandteile. Sie sind ebenfalls nützlich, um den Wohlgeruch und das Aroma von Seiten-
und Hauptströmen von Raucherartikeln zu modifizieren, um diesen Haupt- und Nebenströmen ein süßliches,
würziges, zederartiges Aroma zu verleihen.
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Auf dem Parfümeriegebiet sind Materialien, die Ambraduftnoten ergeben, bekannt. Viele der natürlichen Materialien,
die solche Ambrawohlgerüche ergeben und den Parfünizusammensetzungen
die gewünschten Nuancen verleihen wie grauer Ambra · stehen nicht langer zur Verfügung und sind teuer oder ihre
Qualität variiert von einer Charge zur anderen und/oder sie unterliegen üblicherweise den üblichen Änderungen von Naturprodukten.
Es besteht daher ein steigender Bedarf, synthetische Materialien zu finden, die die wesentlichen Duftnoten ersetzen,
die die natürlichen Inhaltsöle oder deren Mischungen mit Ambraaroma ergeben. Unglücklicherweise besitzen viele dieser
synthetischen Materialien entweder die gewünschten. Nuancen nur in relativ schwachem Ausmaß oder sie verleihen den Zusammensetzungen
unerwünschte oder unerwartete Gerüche oder Düfte. Die Suche nach Materialien, die ein. besseres Ambraaroma
ergeben, ist schwierig und relativ teuer sowohl auf dem Gebiet der Naturprodukte als auch auf dem Gebiet der synthetischen
Produkte.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung für die zuvor erwähnten Schwierigkeiten, indem sie Isomerenmischungen und
ein spezifisches Isomeres und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfugung stellt, die unerwartet
intensive und bleibende natürliche Ambra- oder fruchtartige Ambra-Duftnoten ergeben, die zuvor unbekannt waren und die
in die Acetonaphthon-Klasse der Duftstoffe fallen. In der ParfümIndustrie besteht heute ein großer Bedarf an Ersatzstoffen,
die Ambra- oder fruchtartige Ambra-Duftnoten besitzen, die bleibend sind. Insbesondere sind Materialien
wünschenswert, die Ambra- oder fruchtartige Ambraduftnoten ergeben und die sich beim Altern nicht verfärben. Solche Ambraoder
fruchtartigen Arnbra-Duftmaterialien besitzen, wie oben
angegeben, eine große Verwendung bei der Herstellung von fertigen Parfümverbindungen. Diese Materialien unterliegen,
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wenn sie aus natürlichen Quellen stammen, starken Variationen in der Qualität, sie sind teuer und stehen nur begrenzt
zur Verfügung und oft können sie überhaupt nicht geliefert werden.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Isomerenmischungen
und das spezifische Isomere ebenfalls den Dampf von Neben- und Ilauptströmen von Raucherartikeln
modifizieren, indem sie diesen Nebenströmen und Ilauptströmen ein süßes, geväirziges, zederholzartiges Aroma verleihen. Man
hat in der Vergangenheit viel nach Materialien gesucht, die solche Eigenschaften besitzen. Es wurden bis jetzt jedoch
keine solchen Materialien gefunden, die leicht zur Verfügung stehen und die relativ billig sind.
In der Literatur v/erden verschiedene Duftnoten beschrieben,
wobei Verbindungen verwendet v/erden, die eine ähnliche Struktur besitzen wie die Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen
Isomerenmischung enthalten sind, und wie das erfindungsgemäße spezifische Isomere.
In der GB-PS 896 039 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethyl-octaliydronaphthalin-Derivaten" wird das folgende
allgemeine Verfahren beschrieben:
R2
°y Q 1
C
R5NR4
C-R,
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worin Rp9 R, und R/+ gleich oder unterschiedlich sein können
und Yiasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und R. eine
Hydroxygruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. In
der britischen Patentschrift wird beschrieben, daß dieses Verfahren nützlich ist, um Produkte herzustellen, die
"der gutbekannten Klasse von Veilchenparfüms ähneln". In Beispiel 5 der britischen Patentschrift wird angegeben, daß
die Verbindung 1,1,6,6-Tetramethyl-7-ketomethyl-octalin,
hergestellt, indem man (1) Myrcen und Mesityloxyd thermisch
umsetzt und (2) anschließend "eine Cyclisierung durchführt, einen angenehmen "holzartigen, grauen Ambrageruch" besitzt.
•Wiederholt man jedoch das in der britischen Patentschrift beschriebene Verfahren, so erhält man die folgenden Ergebnisse:
CHO
Name: 1·,2',3',4',5',6!,7*,8'-0ctahydro-8!,8»(und 5',5')-(ϋ
methyl-2·-naphthaldehyd
Parfümeigenschaften: grün, fruchtartig Struktur der Verbindung:
Parfümeigenschaften: grün, fruchtartig Struktur der Verbindung:
CKO
Name: 1·,2«,3',4»,5',6',7',8'-0ctahydro-2·,8·,8«(und
trimethyl-2'-naphthaldehyd
Parfümeigenschaften: blumenartig grün, fruchtartig
Parfümeigenschaften: blumenartig grün, fruchtartig
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CHO ■
CHO
Name: 1',2·,3',4'»5',6»,7',3'-Octahydro-^1,8',8«(und 3',5',5!)·
trimethyl-2'-naphthaldehyd
Parfümeigenschaften: grün, butterartig, holzartig
Name: 1.' ,2' ,31,4« ,5' ,6« ,7' ,8'-0ctahydro-5f ,5' (und
raethyl-2'-acetonaphthon
Parfümeigenschaften: Iononartig
"CH-
Name: 1',2',3',4',5',6',7',8'-0ctahydro-3',3',8«,8·-
(und 3',3'»5',5')-tetramethyl-2♦-acetonaphthon
Parfümeigenschaften: hefeartig, baldrianartig
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Struktur der Verbindung:
Name: 1 · ,2« ,3 ' ,4· ,5 ' ,6« ,7' ,8·-Octahydro-^1,8· ,8« (und 2»,f
trimethyl-2'-acetonaphthon
Parfümeigenschaften: fruchtartig, holzartig, ananasartig
Parfümeigenschaften: fruchtartig, holzartig, ananasartig
Name: 1·,2«,3f,4«,5',6»,7',8f-Octahydro-^1,5I,5I(und 3·,8·,8')·
trimethyl-2'-propionaphthon
Parfümeigenschaften: fruchtartig, holzartig, ananasartig und
iononartig
■0
Name: 1·,2«,3',4',5',6',7f,8'-0ctahydro-3f,5%5'(und 3',8',81J-
trimethyl-2'-acetonaphthon
Parfümeigenschaften: wenig hervortretend holzartig, fruchtartig,
Parfümeigenschaften: wenig hervortretend holzartig, fruchtartig,
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Zusätzlich zu der oben erwähnten britischen Patentschrift ist die oben angegebene Reihenfolge einer
(1) Diels-Alder-Reaktion, wobei Diels-Alder-Addukte
gebildet v/erden und anschließende
(2) Cyclisierung dieses Diels-Alder-Adduktes
in Einzelheiten von Ohloff Ann. 606, 100 (1957) beschrieben.
In der Literatur sind sehr viele Diels-Alder-Reaktionen beschrieben,
bei denen Lewissäuren als Katalysatoren'verwendet werden; vergl. beispielsweise:
(1) H.G. Oddy, J.Amer.Chem.Soc., 45, 2156 (1923);
eine mit Aluminiumchlorid katalysierte Diels-Alder-Umsetzung
von Anthracen und Maleinsäureanhydrid.
(2) A.N. Johnson, U.S.2,724,730 (1955),CA, 5_1,
7409b (1957); AlCl^-katalysierte Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien
mit Cyclopenten und Hexachlorcyclopenten.
(3) P. Yates und P.Eaton, J.Amer.Chem.Soc. 82, 4436
(I960); AlCl^-katalysierte Umsetzung von Anthracen und Maleinsäureanhydrid
.
(4) G.I. Fray und R.Robinson, J.Amer.Chem.Soc, 83,
249 (1961); U.S. 3,067,244 (1962); eine mit Lewissäure kata-■ lysierte Diels-Alder-Umsetzung von Butadien, Cyclopentadien
oder Anthracen mit verschiedenen Dienophilen (beispielsweise Acrolein, I-Iethacrolein, Acrylsäure, Methylvinylketon). Nur
Dienopliile mit endständigen Vinylgruppen \verden beansprucht.
(5) H.M.vialborsky, L.Barash und T.C.Davis, J.Org. Chem., 26, 4778 (I96I); Tetrahedron, 1j3, 2333 (1963); AlCl3-.
katalysierte Umsetzung von Butadien und (-)-Dimenthylfumarat.
(6) I.A.Favorskaya und E.M.Alwinen, Zh.Obshch.Khim.,
22, 2795 (1963); CA, 59 15191 d; BF3~katalysierte Umsetzung
von Isopren oder 2f3-Dimethylbutadien-1,3 mit Methylvinylketon,
2-Hexen-4-onf 1-Propionylcyclopenten und 1-Propionylcyclohexen.
(7) E.F.Lutz und G.M.Bailey, J.Amer.Chem.Soc, 86, 3899 (1964);Vergleich des Isomerenverhältnisses der thermischen
und SnCl^-katalysierten Umsetzung von Isopren mit Acrolein
oder Methylvinylketon.
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(8) (a) T.Inukai und M.Kasai, J.Org.Chem.,^O, 3567,
(b) T.Inukai und T.Kojima, J.Org.Chem., 3J^, 1121
(1966); die rait Lewissäure katalysierte Umsetzung von Isopren
mit verschiedenen Acrylsäurederivaten.
(9) Br.1,076,304 (1965), CA, 63, 49177f (1968); die
mit AlCl7 katalysierte Umsetzung von Methylacrylat, Methylmethacrylat
oder Acrylnitril mit Isopren, Piperylen, Chloropren, Cyclopentadien oder 1,3-Butadien (vergl.U.S.3,390,169).
(10) G.P. Kugatova-Shemyakina, L.I.Rozhkova, V.N.
Gramenitskaya und V.M.Andreev,'J.Org.Chem.USSR, 6, 2459(1970);
Katalyse der Umsetzung von Acrolein oder Crotonaldehyd mit Isopren oder Piperylen.
(11) S.R.Wallis, J.Amer.Chem.Soc., £2, 3218 (1970);
AlCl^-katalysicrte Diels-Alder-Umsetzung von Butadien mit
2-Phenyl-2-cyclohexenon.
Zusätzlich werden mit Lewissäure katalysierte Diels-Alder-Reaktionon,
bei denen das Dienophil in α,β-Stellung mit
Alky!gruppen disubstituiert ist, in der deutschen Patentschrift
(Patentanmeldung P
entsprechend der US-Patentanmeldung Ser.No.260,537, eingereicht
am 7. Juni 1972) beschrieben.
Weiterhin werden Cyclisierungsreaktionen von Diels-Alder-Addukten
von Iiyrcen und einem Dienophil in der US-PS 3,076,022 beschrieben. In dieser Patentschrift vn.rd inter alia die
Herstellung eines thermischen Diels-Alder-Adduktes aus
Myrcen und Methylisopropenylketon und die anschließende saure
Cyclisierung zu einem Produkt beschrieben, das eine "intensive graue amberartige Note" besitzen soll. Wiederholt man
dieses Verfahren, so erhält man ein Produkt, das einen fruchtartigen, holzartigen, ananasartigen Duft besitzt und keinen
grauen ambraartigen Duft.
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Ohloff [Chemistry of Odoriferous and Flavoring Substances]
Seiten 185 bis 240 (auf Seite 192) "Fortschritte & der Chemischen Forschung, Band 12, Teil 2, 1969» beschreibt eine
Verbindung der Formel
Der Autor gibt an, daß Verbindungen dieser Art "harzartige
Gerüche" besitzen'wie Olibanumduft mit ambraartigen Unterduftnoten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer,
ambraartiger Duftbestandteile für Parfüms und kosmetische Artikel und um die Nebenströme und Hauptströme von
Raucherartikeln, die Tabak enthalten, mit Duftnoten zu versehen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von ambraartigen Aromazusammensetzungen oder Duftzusammensetzungen, die auf dem Parfümgebiet und in
Tabak verwendet werden können und die Octahydro-21,3',8",8'-tetramethyl-(2'
oder 3' )-acetonaphthone enthalten, v/obei der Plauptteil d.er Acetonaphthone die Doppelbindung in 9'-1O1-Stellung
enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein neues Isomeres
aus Octahydro-tetramethyl-acetonaphthon der Struktur
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worin die gestrichelten Linien Methylgruppen bedeuten, die "eis" zueinander stehen. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls
ein Verfahren zur Herstellung von Isomerenmischungen aus 0ctahydro-2f,3',81,8!-tetramethyl-(2' oder 3')-acetonaphthon
der allgemeinen Formel
worin eine der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
bedeutet und d.ie andere der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeutet. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen enthalten von 70 Mol-iio bis. zu 99 MoI-Jo Verbindungen der allgemeinen
Formel
Unter die allgemeine Formel fallen auch die einzelnen Verbindungen,
die eine Acetylgruppe in der 2'-Stellung enthalten,'
Verbindungen, die eine Acetylgruppe in der 3'-Stellung enthalten,
und Mischungen von solchen Verbindungen. Die allgemeinen obigen Strukturen sollen ebenfalls die geometrischen
Isomeren umfassen, bei denen die Acetylgruppe in "eis"-Stellung
zu der Methylgruppe am Kohlenstoffatom steht, das benachbart zu dem ist, an das die Acetylgruppe gebunden ist,
und bei denen die Acetylgruppe "trans" zur Methylgruppe am Kohlenstoffatom, benachbart zu dem, an das die Acetylgruppe
gebunden ist, steht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Isonierenmischungen, die die oben beschriebenen
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Isomeren wie auch Isomere der Formel
enthalten.
Kurz gesagt, werden die erfindungsgemäßen neuen Mischungen hergestellt, indem man. eine zweistufige Umsetzung durchführt:
(1) Myrcen wird mit 3-Methyl-3-penten-2-on umgesetzt
entweder
(a) in Anwesenheit einer Lewissäure bei Temperaturen im Bereich von O bis 500C, wobei eine Mischung aus
geometrischen Isomeren gebildet wird, die Diels-Alder-Addukte,
nämlich Alkenyl-acetyl-dimethyl-substituierte Cyclohexene
sind ,der allgemeinen Formel
(b) indem man Myrcen mit 3-Methyl-3-penten-2-on ohne Verwendung eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich
von 120 bis 1800C umsetzt, wobei eine Mischung aus
Isomeren gebildet wird einschließlich der geometrischen Isomeren aus Alkenyl-acetyl-dimethyl-substituierten Cyclohexenen
der allgemeinen Formel
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(2) Die entstehenden substituierten Cyclohexene (Diels-Alder-Addukte) werden cyclisiert, indem man sie
in Anwesenheit von Phosphorsäure oder verdünnter Schwefelsäure (50 bis O0/o) oder Bortrifluorid oder deren Komplexen,
beispielsweise Bortrifluorid-ätherat, erwärmt.
Die neuen Isomerenmischungen, die so hergestellt werden, können
weiter nach Standard-physikalischen-Trennverfahren (beispielsweise
durch chromatographische Verfahren wie sie in Beispiel 14 beschrieben werden) oder durch Standard-chemische-Verfahren
(beispielsweise durch Oximierung, wie sie in Beispiel 11 beschrieben wird) getrennt v/erden oder sie können
selbst Tabak oder Tabakduftstoffen einverleibt warden oder sie
können in einer Vielzahl von fertigen Parfümverbindungen verwendet
werden. Es wurde gefunden, daß die neuen erfindungsgemäßen Materialien einen bleibenden Duft besitzen, der im
folgenden näher beschrieben wird, und daß sie in Parfümformulierungen eingearbeitet werden können, bei denen eine
distinkte Ambra- oder fruchtartige Ambraduftgeschmacksnote
erforderlich ist, odor sie können in Tabak oder Tabakduftstoffe eingearbeitet werden, bei denen das Aroma der Hauptströme
und Nebenströme eines Raucherartikels beim Rauchen verbessert werden soll, oder man kan dem Aroma solcher Haupt-
und Nebenströme süße, würzige, zederholzartige Noten verleihen.
Bei der ersten der beiden Umsetzungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind ITyrcen und 3-Hetbyl-3-penten-2-on die Reaktionsteilnehmer.
I-Iyrcen ist im allgemeinen in Reinheiten von
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70% und aufwärts erhältlich und es kann in dieser Form verwendet
v/erden. Es ist im allgemeinen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, technisches Myrcen
(ungefähr 77/oReinheit) zu verwenden, obgleich offensichtlich
gereinigtes Myrcen verwendet v/erden kann. Eine solche Reinigung erfolgt leicht durch fraktionierte Destillation. Die
erste Umsetzung kann eine thermische Diels-Alder-Umsetzung
sein, ohne daß es erforderlich ist, einen Lewissäure-Katalysator zu verwenden, wobei man eine Temperatur im Bereich
von 120 bis 1800C verwendet. Bevorzugt, aber nicht unbedingt,
kann man ein Antioxydans und einen Polymerisationsinhibitor wie eine Mischung aus ß-Naphthylamin und Pyrogallol
verwenden, wie es in Beispiel V der britischen Patentschrift 896,039 beschrieben ist. Bei der Ausführung der ersten
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine
thermische Diels-Alder-R.eaktion ohne Verwendung eines Lewissäure-Katalysators
durchgeführt wird, ist das entstehende Material eine Mischung aus ungefähr 70 Gew.%
u)id 30 Gew.Ji
wobei die Verhältnisse der geometrischen "cis-trans"-Isomeren
jeweils unbekannt sind. V/ird die erste Diels-Alder-Umsetzung unter Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators durchgeführt,
so erhält man zuerst geometrische Isomere, die die folgende Grundstruktur enthalten:
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Geeignete Lewissäure-Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Zinn(II)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-Komplexe
wie Bortrifluorid-ätherate. Die Konzentration des Lewissäure-Katalysators beträgt bei dem erfIndungsgemäßen
Verfahren von 0,5 bis 100 Μοί-ίί, bezogen auf
3-Meth3rl-5-penten-2-on, vrobei ein bevorzugter Bereich 3 bis
8 HoI-Jn beträgt. Verwendet man einen Lewis säure -Katalysator,
so ist es bevorzugt, daß ein Lösungsmittel verwendet wird und geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Benzol und inerte
chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chloroform
und. Methylenchlorid, da sie an der Reaktion nicht teilnehmen. Verwendet man einen Lewissäure-Katalysatör, so wird die erste
Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis zu 50 C,
bevorzugt von 35 bis 50 C, durchgeführt. Sowohl bei der thermischen als auch bei der katalytisehen Diels-Alder-Reaktion
kann das Mol-Verhältnis von Myrcen zu 3-Methyl-3-penten-2-on von 1:3 bis 3ϊ1 oder selbst höher variieren, da überschüssiges
Reagens im wesentlichen quantitativ wiedergewonnen wird. Für .ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren auch
in Hinblick auf die Zeit beträgt das bevorzugte Molverhältnis von 1,1:2 bis zu 1,2:1. Die Reagentien und die Katalysatoren
können miteinander vermischt werden, es ist jedoch bevorzugt, nacheinander 3-Kethyl-3-penten-2-on und Myrcen zu
einer Vormischung aus Katalysator und Lösungsmittel zuzugeben, vrobei die Verwendung eines Lösungsmittels bei dieser
Umsetzung ebenfalls bevorzugt ist.
Die nächste Umsetzung nach der Diels-Alder-Umsetzung, nämlich
die Cyclisierung von Acetyl-cyclohexen-Derivat (dem Diels-Alder-Addukt), wird erreicht, indem man das Cyclohexen-
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derivat,bevorzugt vermischt mit einer Säure wie Phosphorsäure,
verdünnte Schwefelsäure, Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat, in Anwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt. Die
Menge an saurem Cyclisierungsmittel kann von 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexenderivats, das cyclisiert
werden soll, variieren. Bevorzugt liegt der Prozentgehalt an Säure zwischen 40 und 50 Gew.%. Bevorzugt wird
ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei oder ungefähr bei der gewünschten Reaktionstemperatur bei der
Cyclisierungsreaktion verwendet. Die Reaktionstemperatur kann irgendwo zwischen 250C und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung
liegen. Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich liegt zwischen 95 und 115°C und dementsprechend ist
Toluol das bevorzugte Lösungsmittel, da sein Siedepunkt bei Atmosphärendruck 11O0C beträgt. Die Menge an Lösungsmittel,
die bei der Cyclisierungsumsetzung verwendet wird, kann von 0 Gew.% bis zu 100 Gew.%, bezogen auf die Menge an Cyclohexenderivat,
das cyclisiert werden soll, variieren. Es ist bevorzugt, ungefähr 50 Gew.% Lösungsmittel zu verwenden. Bei
der Cyclisierungsumsetzung ist die Reihenfolge, wie die Reagentien und die Lösungsmittel gemischt werden, nicht
kritisch. Die Zeitdauer und die Temperatur der Cyclisierungsumsetzung werden durch den Prozentgehalt an geometrischen
Isomeren der Grundstruktur
bestimmt, verglichen mit geometrischen Isomeren, die andere mögliche Grundstrukturen, nämlich
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(III)
und
besitzen.
Zeiten in der Größenordnung von 5 bis 7 Stunden bei Temperaturen
von 70 bis 80°C ergeben eine Mischung, in der Isomere mit der Grundstruktur (I) in einer Menge von ungefähr 80 bis
85% gebildet werden.Die restlichen Isomeren besitzen die
Grundstrukturen (II), (III) und (IV). Wenn jedoch die Cyclisierungsreaktion
während einer Zeit von ungefähr 10 Stünden und bei 800C durchgeführt wird, sind mehr als 96% des Reaktionsproduktes
eine geometrische Isomerenrnischung mit der basischen Struktur (i). Eine Reaktionstemperatur von 115°C,
gekuppelt mit einer Reaktionszeit von 4 Stunden, ergibt ebenfalls eine geometrische Isomerenmxschung, die mehr als
96?ό von Verbindungen mit der Grundstruktur (I) enthält. Eine
Reaktionszeit von 6 Stunden, gekuppelt mit einer Reaktionstemperatur von 1150C ergibt ein Reaktionsprodukt, in dem
mehr als 99/o der geometrischen Isomeren die Grundstruktur (I)
besitzen.
Wenn die erste Umsetzung, die Diels-Alder-Umsetzung, unter
Verwendung eines Lewissäure-Katalysators durchgeführt wird, so wurde gefunden, daß die Isomerenmischungen, die bei der
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Durchführung der zweiten Cyclisierungsumsetzung mit dem entstehenden
Diels-Alder-Reaktionsprodukt gebildet werden,
eine vorwiegende Menge eines Isomeren der Struktur
enthalten.
Chroraatographische Verfahren können wirksam verwendet werden,
um diese neuen Isomeren von der Cyclisierungsreaktionsmischungabzutrennen, und ein solches Verfahren wird in Beispiel 14
im folgenden erläutert. Dieses neue Isomere besitzt eine charakteristische
intensive fruchtartige, ambraartige Note. Die obigen Isomeren unterscheiden sich voneinander durch ihre
MR, Infrarot- und Raman-Spektren. Die Tatsache, daß die Isomeren, die durch die Formeln I und V angezeigt werden,
eine tetrasubstituierte Doppelbindung besitzen und daß die Isomeren, die durch die Formeln II, III und IV angezeigt werden,
eine Doppelbindung besitzen, die nur trisubstituiert und nicht tetrasubstituiert ist, ergibt sich bei einer Untersuchung
der Fig. 1 bis 6.
Die beiden vorhergehenden Umsetzungen können in getrennten
Reaktionsgefä(3en durchgeführt werden, oder, mehr bevorzugt,-können
sie im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wobei die Diels-Alder-Reaktion und die anschließende Cyclisierungsstufe
ohne Isolierung des Zwischenproduktes, nämlich des Diels-Alder-Adduktes, d.h. des Cyclohexenderivats, durchgeführt
werden. Dementsprechend wird, wenn die Diels-Alder-Reaktion
beendigt ist, die gewünschte Säuremenge zugegeben, ohne daß man weiteres Lösungsmittel zufügt, und die Reaktions-
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mischung wird dann bei der gewünschten Temperatur gerührt, bis die Cyclisierung beendigt ist.
Wenn die Cyclisierungsreaktion im wesentlichen beendigt ist,-kann
die Reaktionsmasse gewaschen werden und die organische Schicht wird abgetrennt und destilliert.
Das destillierte Produkt kann als solches "wie es ist" verwendet werden oder es kann weiter gereinigt werden, wobei
man gaschrornatographische Verfahren und/oder Oximierungsverfahren
(vergl. Beispiel 11) durchführt und'anschließend
das gereinigte Reaktionsprodukt aus dem Oxim gewinnt.
Die Reaktionsproduktmischung wie auch das spezifische erfindungsgenriße
Isomere sind klare Flüssigkeiten mit intensiyen und bleibenden einzigartigen amberartigen und frucht-amberartigen
Gerüchen bzw. Düften. Die I sorrier ehmischungen wie auch das neue erfindungsgemäße spezifische Isomere sind
besonders geeignet, um als Parfümmaterialien bei der Herstellung von Parfümzusanimensetzungen verwendet zu werden
und um in Tabak und Tabakgeschmacksstoffen als Modifizierungsmittel des Aromas von Haupt- und Nebenströmen des Rauchs
verwendet zu werden, der beim Rauchen von Raucherartikeln, die Tabak enthalten, gebildet wird. Sie können besonders gut
in der Parfümindustrie verwendet werden, wenn ein ambraartiges oder' fruchtig-ambraartiges Aroma erwünscht wird. Man kann
sie verwenden, um Tabakraucharomen zu modifizieren, wenn süße, gewürzartige, zederholzartlge Aromen in Rauchhauptströmen
und -nebenströmen gewünscht sind. Die neuen erfindungsgemäßen Isomeren wie auch die Octahydro-tetramethyl-acetonaphthon-Isomerenrnischungen
sind besonders bemerkenswert, da ihre fruchtig-ambraartigen und ambraartigen Gerüche dauerhaft sind.
Um ein ambraartiges oder fruchtig-ambraartiges Parfüm herzustellen, können die erfindungsgemäßen Materialien mit "Hilfsparfümzusatzstoffen"
einschließlich einem oder mehreren Geruchsmaterialien wie mit Bergamottöl, Vetivertöl, Patschuliöl,
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Sandelholzöl, Eichenrnoos (oakmoss) und Blütenmoschus (floral
musk) vermischt werden. Die neuen erfindungsgemäßen Materialien können ebenfalls mit bekannten Parfümhilfsstoffen
wie.mit natürlichen Ölen, synthetischen Ölen, Aldehyden,
Ketonen, Carbonsäureestern, Arylalkoholen, Alkanolen, Lactonen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
Fixativen, Lösungsmitteln, Dispersionsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln u.a. vermischt
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
./1.J
Toluol
3-Methyl-3-pentenon (2060 g, 95?ό) wird in 15 Minuten zu einer
Suspension aus Aluminiumchlorid (90 g) in Toluol (2 kg) gegeben. Die erste exotherme Umsetzung hört auf, nachdem ungefähr
5?o des 3-Methyl-3-pentenons zugegeben sind. Die Masse
wird auf 35°C erwärmt und Myrcen (3530 g, 77%) wird im Verlauf
von 2 Stunden unter äußerem Kühlen je nach Bedarf zugefügt,
um die Reaktionsmischung bei 35 bis 40°C zu halten.· Die Mischung wird bei 35 bis 40°C während 2 Stunden gerührt,
27 g Aluminiumchlorid v/erden zugegeben und die Masse wird weitere 9 Stunden bei 35 bis 400C gerührt.
Nachdem man über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt hat, wird die Mischung bei 40°C mit 1Obiger Natriumchloridlösung
und 15/Siger Natriumsulfatlösung gewaschen. Die gewaschene
organische Lösung wird mit 100 g Triäthanolamin, 100 g Primel
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(U.S.P. weißes Mineralöl, erhältlich von Exon Incorporated
of Linden, New Jersey) und 5 g Ionon ' (eingetragenes Warenzeichen
der Shell Chemical Company; butyliertes Hydroxytoluol) vermischt und schnell bei 2 bis 3,5 mm Hg unter Verwendung
einer kurzen Säule destilliert, wobei man 3999 g Produkt, Kp. 146 bis 150°C/2 bis 3,5 mm Hg, erhält.
IR-Analyse (Peaks)(cm" )
2962, 2904, 2840, 1698, 1450, 1430 1380, 1373, 1351, 1222, 1195, 1160
1138, 1098, 1090, 1080
NMR-Analyse (100 MHz, CDCl5)
Chemische Verschiebungen (1)
5,28 ) (Mi, breit) 5,02 / (1H, breit)
Deutung
1,77-2,50 /(9H1 Mult.)
ti μ Ο
h ί\ /ti
ti
H^-U
2,06 S (3H, Singl.)
CH:
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~ 21 -
1,62 cT C3H, Singl.)
1,54 / (3H, Singl.)
CN*\
0,92 / (3H, Singl.) 0,76 £(3H, Dubl.)
(1) Alle chemischen Verschiebungen im kernmagnetischen Resonanzspektrum
sind in- ppm, bezogen auf Tetramethylsilan. angegeben. *
Massenspektralanalyse: m/e 234 (M+), 191. 123, 121. 106
69, 43, 41 '
Das Produkt von Beispiel 1 (3 kg, 98,7%) wird im Verlauf von
45 Minuten.zu einer gutgerührten Mischung aus 1,5 kg Toluol
und 1,5 kg 85&Lger Phosphorsäure bei 70 bis 800C zugegeben. -
Die Mischung wird heftig bei 70 bis 800C während 5,5 Stunden
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gerührt, dann abgekühlt und mit 3 kg zerkleinertem Eis ver- ·
miqcht. Die organische Phase wird anschließend mit- 10%
Natriumchloridlösung, 10% Natriumcarbonatiösung und gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene organische Lösung wird mit Triethanolamin (100 g), Primol^
(50 g) und Ionol^ (3 g) vermischt und bei vermindertem
Druck schnell destilliert, wobei man eine kurze Säule verwendet.
Fraktionierung des Rohprodukts ergibt 2604 g einer Mischung aus geometrischen Isomeren (Kp. 134 bis 135°C/2,8 mm Hg) mit
einem intensiven Ambraaroma.
Unter Verwendung einer GLC-Analyse zeigt dieses Material
zwei Hauptpeaks (Varian Aerograph Modell 200, 10' χ 1/4", 5%
Carbowax K 20 M an Chromosorb G, Heliumströmungsgeschwindigkeit
80 ccm/min, Temperatur programmiert mit 100 bis 200°C bei 10°C/min), Peak 1 = 930Zj, Peak 2 = 7% Die Peaks 1 und 2
werden von der obigen Säule erhalten. Die NMR-Spektren beider
Peaks sind unterschiedlich. Die NMR-Analyse von Peak 1
ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
Chemische Verschiebungen 2,16 J (3H, Singl.)
Deutungen
1,00 4 pH, Singl.) 0,98 / (6H, Singl.)
und
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Tabelle I (Fortsetzung) 0,81 S (3H, Dubl.)
(3H, Dub
(J=6 cP/
(J=6 cP/
0,61-2,56 £(11H, Multipl.)
| • | \ | O | |
| m | Λ | ||
| H | |||
| /K | |||
| T | |||
| - M κ | |||
Die NMR-Analyse für Peak 2 ist in Tabelle II aufgeführt:
Chemische Verschiebungen 5,32 i(1H, breites MuIt.)
Deutung
2,11 S (3H, Singl.)
CH3
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Tabelle II (Fortsetzung) .1,08 '5 (3H, Singl.)
0,89 S (3H, Singl.)
0,76 6 (3H, Singl.)
0,70 S (3H, Dubl. J = 4 cP.).
f/3 ρ
0,65-2,10ί (1OH, Mult.)
ü I ti
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IR-Analyse für Peak 1
(cm-1)
2950, 2922, 1702, 1455, 1440, 1382, 1359, 1235
1196, 1178, 1159, 1120, 1103, 1092, 1083, 956
Massenspektralanalyse für Peak 1
m/e 234 (M+), 219, 191, 188, 186, 161, 149, 147,
135, 133, 121, 119, 109, 107, 105, 95, 93, 92, 83, 81, 79, 77,· 69, 67, 55, 43, 41
Allgemeine Struktur der Isomerenmischung von Peak 1
Peak 1 hat eine geringfügig butterartige Note mit einem
starken holzartigen, ambraartigen Charakter. Peak 2 ist schwach, mit einem Unterton von grünem Gemüse.
Eine Parfümzusammensetzung wird hergestellt, indem man die
folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen vermischt:
| Bestandteil | Menge (g) |
| n-Decylaldehyd | 1 |
| n-Dodecylaldehyd | 2 |
| Methylnonyl-ac etaldehyd | 0,5 |
| Linalool | 50 |
| Linalylac etat | 70 |
| Phenyläthylalkoho1 | 100 |
| Petitgrain SA | 20 |
| Bergamottöl | 30 |
| oc-Methylionon | 25 |
| Mischung aus Isomeren von 1',2',3',4-',5S |
6',7',8'-Octahydro-2«,3',8',8'-tetramethyl-2'-acetonaphthonen,
hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2 (vor der GLC-Trennun.fc
-
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cyclisiertes Bicyclo C-12-Material, ." . ·
hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel IV der CA-PS 854,225,erteilt
am 20.10.1970 . 5
Isobornyl-cyclohexylalkohol ' 10
Benzylacetat 25
2-n-Heptylcyclopentanon 5
(insgesamt) 353,5
Die zuvor beschriebene Mischung wird bewertet und man stellt fest, daß sie ein starkes Ausmaß an Vollgehalt und Fort-
und Nachwirkung besitzt, bezogen auf die neue natürliche Ambraqualität. Diese Grundzusammensetzung kann mit wäßrigem
Äthanol vermischt, gekühlt und filtriert werden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält. Das so hergestellte Eau
de Cologne besitzt ein Ambraaroma und lehnt sich an eine holzartige Ambranote an. Die Grundzusammensetzung kann ebenfalls
verwendet v/er den, um Seifen oder anderen Toilettengegenständen wie Lotionen, Aerosols und Sprays u.a. einen
Duft zu verleihen.
In ein 2 1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer
und'Rückflußkühler ausgerüstet ist, füllt man die folgenden
Bestandteile: .,
400 g Myrcen
220 g 86,1Si 3-Methyl-3-penten-2-on
1 g lonol^· ' (eingetragenes Warenzeichen der
Shell Chemical Co.; butyliertes Hydroxytoluol)
50 g Toluol
Das Reaktionsgefäß wird bei Atmosphärendruck betrieben und die Reaktionsmasse wird im Verlauf von 28 Stunden bei Temperaturen
zwischen 118 und 147°C am Rückfluß erwärmt. Gegen Ende der 28stündigen Zeitperiode wird die Reaktionsmasse
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durch eine Fraktioniersäule destilliert, nachdem man das Toluol zuerst abgestreift hat. Das Fraktionierungs-Rückflußverhältnis
beträgt 4:1 und der Destillationsbereich beträgt 11.2 bis 114°C Dampf temperatur bei 0,8 mm Hg Druck. Ausbeute
168 g (55,7/o der Theorie, bezogen auf 3-Methyl-3-penten-2-on)
einer Mischung aus den Diels-Alder-Addukten der allgemeinen
Formel
Das Diels-Alder-Produkt von Beispiel 4 wird, im Verlauf von
45 Minuten zu einer gutgerührten Mischung aus 100 g Toluol und 100 g 62?oiger Schwefelsäure, die bei 70 bis 800C gehalten
wird, gegeben. Die Mischung wird heftig bei 70 bis 800C während
6 Stunden gerührt, dann mit 1 kg zerkleinertem Eis gekühlt und vermischt. Die organische Phase wird anschließend
mit 1Obiger Natriumchloridlösung, 1Obiger Natriumcarbonatlösung
und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.. Die gewaschene organische Lösung wird dann mit Triäthanolamin
(20 g), Primol'R' (5 g) und Ionol'R' (1 g) vermischt und
schnell bei vermindertem Druck unter Verwendung einer kurzen Säule destilliert. Auf diese ϊ/eise erhält man ein Produkt,
welches nur Spuren von nicht-cyclisiertem Ausgangsmaterial enthält und das die geometrischen Isomeren der folgenden
Grundstruktur enthält:
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In einen 2 1-Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler,Rührer
und Thermometer ausgerüstet ist, gibt man die folgenden Bestandteile:
500 g Diels-Alder-Adduktmischung, hergestellt gemäß
dem Verfahren von Beispiel 4
250 g 85/oige Phosphorsäure
250 g Toluol
Die Reaktionsmasse wird am Rückfluß bei Atmosphärendruck(118°C)
erwärmt und beim Rückfluß während einer Zeit von 3 1/2 Stunden gehalten, nach dieser Zeit wird die Reaktionsmasse abgekühlt.
Die Reaktionsmasse wird dann mit 1 1-Teil Wasser gewaschen,
dann werden zwei 500 ccm-Teile Wasser zugegeben, dann wird ein 500 ccm-Teil 5?oiges Natriumcarbonat zugegeben
und schließlich wird ein 500 ccm-Teil gesättigtes Natriumchlorid zugefügt. Die gewaschene Reaktionsmasse wird dann
vom Lösungsmittel durch Abstreifen befreit und man erhält 445 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird dann durch eine Fraktioniersäule,
nachdem man dazu 2 g Calciumcarbonat, 30 g Primol^ ' und 1 g Ionol^ ' gegeben hat, bei einer Dampftemperatur
von 124 bis 126°C und 2,1 bis 2,8 mm Hg Druck destilliert.
Die IR-, NMR- und Hassenspektralanalysen liefern die Information,
daß das entstehende Produkt aus einer Mischung der geometrischen Isomeren besteht, wobei 70% die allgemeine
Struktur
besitzen.
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30% "besitzen die allgemeine Struktur
worin.eine der Wellenlinien in jeder der obigen Strukturformeln
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere der Wellenlinien in jeder der obigen Strukturformeln
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten.
In situ-Herstellung von 1',2',3·,4',5 *,6·,7',S'-Octahydro-21,3'
,8' ,8' ,tetrameth2rl-2i-acetoiiaphthon-Isomerenmischung
aus Hyrc-en und 3-Methyl-3-ponten-2-on
In einen 5 1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden
die folgenden Bestandteile gegeben
53 g Aluminiumchlorid
500 g Toluol
500 g Toluol
545 g 3-Methyl-3-penten-2-on werden dann durch den Zugabetrichter
in den 5 1-Reaktionskolben im Verlauf von 5 Minuten zugefügt, die Temperatur der Masse steigt dabei auf 41 C. Anschließend
werden 975 g 77?$ises Myrcen unter Rühren
in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, während man die Temperatur der Masse bei 40 bis 500C hält. Die
Reaktionsmasse wird dann bei 40 bis 500C während einer Zeit
von 4 1/2 Stunden gehalten, danach werden 3OQ g 85/oige Phosphorsäure
durch den Tropftrichter zugefügt. Die Reaktionsmasse
wird dann auf 100 bis 1150C erwärmt und bei dieser Temperatur
während einer Zeit von 8 Stunden gehalten. Gegen Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit zwei 1 kg-Teilen
50°C-t/asser gewaschen, dann'mit einem 250 ccm-Teil 50°C-10&Lger
Natriumcarbonatlösung und schließlich mit einem 500 g-
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Teil 50°C-15/jiger Natriumsulfatlösung gewaschen. Nach der
Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase werden 215 g Triethanolamin zu der Reaktionsmasse gegeben. Der
5 1-Reaktionskcssel wird dann mit einem Rührer, einem Rückr·
flußkühler, einem Thermometer und einer Bidwell-Falle ausgerüstet
und die !lasse wird an Rückfluß (128°C) erwärmt, während man Lösungsmittel entfernt, wobei allmählich die Temperatur
des Reaktionsgefäßes auf 165°C steigt. Nach 8 Stunden zeigt eine Probe der Reaktionsmasse und Analyse davon an,
daß in der Reaktionsmasse kein labiles organisches Halogenid vorhanden ist. Die Reaktionsmasse wird dann vom Lösungsmittel
durch Abstreifen befreit, man erhält 1410 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird erst schnell destilliert und dann fraktioniert,
nachdem man 40 g Primol^ ,1g Ionol^ ' und 10 g
Calciumcarbonat zugegeben und mit Stickstoff gespült hat, wobei man ein 1:1-Rückflußverhältnis bei einer Dampftemperatur
von 129 bis 131°C und einem Druck von 2,6 bis 2,9 mm Hg verwendet. Die Ausbeute beträgt 045 g·
Der Hauptpeak wird durch GLC-Analyse entsprechend dem in Beispiel
2 beschriebenen Verfahren abgetrennt. Das Raman-Spektrun für den Ilauptpeak (unter Verwendung eines Raman-Spektrometers,
hergestellt von Spex Inc. of Plainfield, New Jersey) ist teilweise in Fig. 3 dargestellt. Das Raman-Spektrum
zeigt, an, daß eine tetrasubstituierte Doppelbindung bei
-1 -1
1679 cm und eine Carbonylgruppe bei 1711 cm vorhanden sind.
Die Infrarotanalyse für den Hauptpeak ist in Fig. 4 aufgeführt.
Die NMR-Analyse für den Hauptpeak ist in Fig. 1 angegeben.
IR-, IMR- und Ramanspektralanalysen ergeben die Information,
daß das entstehende Produkt aus einer Mischung aus Isomeren der allgemeinen Formel
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besteht.
Eine Parfümzusanimensctzung wird genau wie in Beispiel 3 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Isomerenmischung aus 1 · ,2' ,3· ,4.» ,5 ' ,6' ,7' ,8«-Octahydro-2· ,3' ,8' ,8«-
tetrainethyl-2'-acetonaphthonen, hergestellt gemäß dem in Beispiel
7 beschriebenen Verfahren,' anstelle der Mischung von Beispiel 2 (vor der GLC-Trennung) verwendet wird.
Diese Mischung wird untersucht und man stellt fest, daß sie
einen sehr hohen Vollgehalt -und eine Persistenz besitzt, bezogen auf ihre neue natürliche Ambraqualität. Diese Mischung
kann mit wäßrigem 95/^igem Äthanol (Verhältnis: 95 Teile Äthanol^
Teile Zusammensetzung) vermischt werden, gekühlt und filtriert v/erden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält.
Das so hergestellte Eau de Cologne besitzt ein ambraartiges Aroma, vergleichbar mit einer holzartigen Ambranote.
Die Zusammensetziong kann ebenfalls zum Parfümieren von Seifen
oder anderen Toilettegegenständen wie Lotionen, Aerosolen, Sprays, u.a. verwendet werden.
Autoklavumsetzung von Hyrcen und 3-Methyl-3-penten-2-on
Thermische Reaktion (nicht-katalytisch)
In einen 1 1-Rührautoklaven gibt man die folgenden Bestandteile:
400 g Myrcen (77%)
220 g 3-Methyl-3-penten-2-on
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1 g
20 g Toluol
20 g Toluol
Der Autoklav wird während, einer Zeit von 10 Stunden bei einer
Temperatur von 175°C und einem Druck von 2 bis 3 at betrieben. Gegen Ende der'Reaktionszeit wird der Inhalt des Autoklaven
gekühlt und fraktioniert. 141 g Produkt werden von der
Fraktionierung abgetrennt, die bei einer Dampftemperatur
von 109°C und einem Druck von 0,7 mm Hg durchgeführt wird (Rückflußverhältnis 9:1). Das entstehende Produkt ist eine
Isomerenmischung mit der allgemeinen Struktur
Cyclisierung der Diels-Alder-Adduktmischung von Beispiel 9
In einen 2 1-Reaktionskolben füllt man die folgenden Bestandteile
150 g Phosporsäure (85$)
275 g Toluol
Die Toluol-Phosphorsäure-Mischung v/ird auf 1000C erwärmt. Im
Verlauf von 15 Minuten gibt man die Diels-Alder-Addukt-Isomerenmischung
von Beispiel 9 hinzu. Die Cyclisierungsreaktion v/ird im Verlauf von 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich
von 110 bis 115°C durchgeführt. Bei 500C wird die Reaktionsmasse dann mit z\re± 500 g-Teilen Wasser, einem 500 g-Teil
gesättigtem natriumcarbonat (auf pH 8,0) und einem Teil einer 15/oigen Ilatriumsulfatlösung gewaschen. Das Toluol v/ird dann
abgestreift und die Reaktionsmasse wird bei 1 bis 1,5 mm Hg Druck und einer Dampftemperatur von 110 bis 117°C schnell
destilliert. Das überdestillierte Material v/ird dann bei einer
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Dampftemperatür von 128 bis 132 C und einem Druck von
2,5 mm Hg (Rückflußverhältnis 9:1) destilliert. GLC-, NMR-, IR- und Massensp'ektralanalyse ergeben die Information, daß
das entstehende Produkt eine Isomerenmischung der allgemeinen Formel
Herstellung des Oxims von 1',2«,31,4',5',6·,7',8'-Octahydro-2!,3',Q',8'-tetramethyl-2'-acetonaphthon
und Regenerierung von 1I,2I,3l,4',5l,6l,7t,8l~0ctahydro~2I,3l,8t,8t-tetrameth3a-2'-acetonaphthon
(A) Herstellung des Oxims
In einen 2 1-Kolben gibt man 1000 ml 95/oiges wäßriges Äthanol
und 61· g Hydroxylamin-sulfat. Die Reaktionsrnasse wird gerührt,
während eine Lösung aus 30 g llatriumhydroxyd in 30 g Wasser
langsam zugegeben wird. Nachdem man v/eitere 35 Minuten gerührt
hat, wird die Reaktionsmasse filtriert, um suspendiertes Natriumsulfat zu entfernen.
Die entstehende alkoholische Lösung aus Hydroxylamin wird in einen 2 1-Dre.ihalskolben gegeben und 115 g Material, hergestellt
wie in Beispiel 7 beschrieben (vor der GLC-Trennung), werden zugefügt. Die entstehende Mischung wird heftig beim
Rückfluß während ungefähr 8,5 Stunden gerührt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt und die entstehenden Kristalle
werden abfiltri'ert und in der Luft getrocknet, wobei man 70 g Oxim erhält. Das Oxim wird zweimal aus Toluol (2 bis
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3 ral Toluol/g Oxira) kristallisiert, wobei man 50 g gereinigtes
Oxim erhält.
'(B) Regenerierung von 1 ',21^' ,4' ,5',61,TVS'-Octahydro-2
J3', 8', 8' -tetramethyl-2 · -acetonaphthon
Eine Mischung aus 50 g des umkristallisierten Oxims, hergestellt
wie in Teil A, 250 g 20&Lge (Gew./Gew.)Schwefelsäure
und 500 g 95/>iges wäßriges Äthanol wird beim Rückfluß während
4,5 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann mit 2500 ml 10$iger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen. Toluol
(100 ml) wird zu der organischen Schicht gegeben und das Material xtfird bei vermindertem Druck (10 bis 20 mm Hg) abgestreift,
um Spuren von Wasser zu entfernen. Das gewaschene und getrocknete Produkt wird dann destilliert, wobei man 30 g
des Produktes erhält, welches im wesentlichen identisch ist wie- das Produkt von Beispiel 14, verglichen durch NMR-Spektren
und GLC-Elutionszeiten. Die IJMR-Analyse dieses Materials ist
in Fig. 6 dargestellt.
Dieses Material ist, wie man feststellt, ein sehr sauberes Produkt und entspricht dem gemäß dem Verfahren von Beispiel 7
hergestellten Material, es ist Jedoch wesentlich besser als das dort beschriebene Material, Vielehes andere Isomere enthält.
Eine Parfümzusammensetzung wird genau wie in Beispiel 3 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus Isomeren von 1·,2',3',4«,5',6«,7',8'-Octahydro^',3«,8·,8«-
tetramethyl-2'-acetonaphthon, hergestellt gemäß dem Verfahren
von Beispiel 10, anstelle der Mischung von Beispiel 2 verwendet wird.
Diese Mischung wird bewertet und man findet, daß sie einen besonderen Vollgehalt und eine Fülle und Persistenz in ihrer
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neuen natürlichen Ambraqualität besitzt. Diese Zusammensetzung
kann mit wäßrigem Äthanol vermischt, gekühlt" und filtriert werden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält·
Das so hergestellte Eau de Cologne besitzt ein Zitrusaroma,
das sich an eine Ambranote anlehnt. Die Zusammensetzung kann ebenfalls verwendet werden, um Seife und andere Toilettengegenstände
wie Lotionen, Aerosole, Sprays usw. zu parfümieren.
Das Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Beispiel 4 (250 g davon)
wird im Verlauf von 50 Minuten zu einer gutgerührten Mischung
aus 1000 g Toluol und 145 g Bortrifluorid-diäthyläther-Komplex in ein 3 1-Reaktionsgofäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgerüstet ist, gegeben.
Die PLeaktionsmasse wird dann bei 48 bis 510C im Verlauf
einer Zeit von 13 Stunden gehalten und dann auf unter 25 C unter Rühren gekühlt. Während sie bei 25°C gehalten wird, werden
600 g lO-'oig'e wäßrige Natriumhydroxydlösung zu der Reak-'tionsmasse
gegeben. Die entstehende organische Schicht wird dann mit 10bigem Natriumhydroxyd und Wasser gewaschen.. Die
Reaktionsmasse wird dann durch Abstreifen vom Lösungsmittel befreit, v/ob ei man 332 g Rohprodukt erhält. Das Rohprodukt
wird bei einer Danroftemperatur von 125 bis 1280C und einem
Druck von 2.2 um Hg fraktioniert, nachdem man 30 g Primol^ ',
1 g lonol^ ' und 5 g Calciumcarbonat zugefügt hatte. Auf
diese Weise erhält man ein Produkt, das geometrische Isomere der folgenden allgemeinen Grundstruktur enthält
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Der Ilaupt-GLC-Pcak dos Produktes von Beispiel 7 wird mit
einer 150 rn χ 0,07 cm (500· χ 0,03"), SF96 (einem nichtpolaren
Silikonpolymer, hergestellt von Analabs Inc., Haraden, Connecticut')-Säule bei 185 C isotherm erhalten. Dieser
Peak entspricht 86,1?) des gesamten gebildeten Materials
(entsprechend GLC auf einer ähnlichen Säule). Das Material, ■das man bei diesem Peak isoliert, besteht zu 99,9?6 aus einem
einzigen Peak, wenn er, an einer 150 m χ 0,07 cm SF96-Säule,
programmiert mit 80 bis 1850C bei 4°C/rain,rechromatograpliiert
wird.
Das isolierte Material wird der NMR-Analyse unterworfen und
man erhält die folgenden Ergebnisse:
S 2,09, 3H, scharfes Singl.
S 2,40-1,20, 11H, Komplex,MuIt.
Γ 1,01, 3Η, scharfes Singl.
j 0,90, GH, verbreitertes Singl.
| Deutung | ■ |
/LC CK
und
S 0,80, Dubl., J ο 0,82, Dubl., J
7 cP. 7 cP.
409836/1065
Die HMR-Analyse ist in Fig. 5 dargestellt.
EineParfümzu.sammensetzung wird genau wie in Beispiel 3 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Tetramethylacetonaphthon-Isoraer
der Struktur
hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 oder 14 anstelle der Mischung von Beispiel 2 verwendet wird.
Die zuvor beschriebene Mischung wird bewertet und man stellt
fest, doß sie einen sehr guten Vollgehalt bzw. Sattheit oder
Fülle und. Persistent in ihrer neuen natürlichen Ambraquali- ;
tat besitzt. Diese Zusammensetzung kann mit wäßrigem 95%igem
Äthanol (Verhältnis: 95 Teile Äthanol:5 Teile Zusammensetzung) vermischt, gekühlt und filtriert werden, wobei man ein fertiges
Eau de Cologne erhält. Das so erhaltene Eau de Cologne besitzt ein ambraartiges Aroma, das sich an eine holzartige Ambranote
anlehnt. Die Zusammensetzung kann ebenfalls verwendet werden, um Seife oder andere Toilettengegenstände wie Lotionen,
Aerosole, Sprays usw. zu parfümieren:.
Herstellung cihnr Seifenzusarnnensetzung
Insgesamt 100 g Seifenchips, hergestellt auf Grundlage nichtparfümierter
Ilatrium-Toilettenseife, hergestellt aus Talg und
Cocosnußöl, werden mit 1 g der in Beispiel 15 beschriebenen
Parfümzusamniensetzung vermischt, bis man eine im wesentlichen
homogene Zusammensetzung erhält. Die Seifenzusammensetzung
zeigt ein charakteristisches Ambraaroma.
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Plerstellung einer Seifenziisammensetzung
Insgesamt v/erden 10Og Seifenchips, hergestellt aus nicht-"
'parfümierter Toilettenseife, auf Natriumgrundlage, hergestellt aus Talg und Cocosnußöl, mit 1 g des.gemäß dem Verfahren von
Beispiel 11 oder 14 hergestellten Isomeren vermischt, bis man
eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung erhält. Die Seifenmasse zeigt einen "fruchtartigen AmbraCharakter".
Herstellung eines Detergensmittels
Insgesamt 100 g eines Detergenspulvers, verkauft unter dem Warenzeichen RIIISO, werden mit 0,15 g einer Parfümzusammensetzung
vermischt, die die Mischung enthält, die man in Beispiel 15 hergestellt hatte, bis man eine im wesentlichen homogene
Hasse mit einer Ambraduftnote erhält.·
Herstellung eines kosmetischen Grundstoffs
Ein kosmetisches Pulver wird hergestellt, indem man 100 g Talkpulver
mit 0,25 g der Parfümzusammensetzung von Beispiel 15 in einer Kugelmühle vermischt. Ein zweites kosmetisches Pulver
wird ähnlich hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in . Beispiel 15 gebildete Mischung durch die Produkte, die man
in den Beispielen 11 oder 14 erhält, ersetzt v/erden. Das kosmetische Pulver, das das Material von Beispiel 15 enthält, besitzt
eine Ambraduftnote. Das kosmetische Pulver, das das Material
von Beispiel 11 oder Beispiel 14 enthält, besitzt einen
fruchtartigen Ambracharakter.
Beispiel 20
Flüssines Deterr;ens
Flüssines Deterr;ens
409836/ 1065
Konzentrierte, flüssige Detergentien mit fruchtartigem Ambrageruch,
welche 0,?.", 0,5/ό und 1,2?o des gemäß Beispiel 11
oder Beispiel 14 hergestellten Produktes enthalten, werden hergestellt, indem man die geeigneten Mengen des spezifischen
Isomeren zu einem flüssigen Dctergens, das als P-87 bekannt ist, zugibt. Das fruchtartige Ambraaroma des flüssigen Detergens
nimmt mit steigenden Konzentrationen der Isomeren der Beispiele 11 oder 14 zu.
Herstellung von Bau de Cologe Lind Eau de Toilette bzw* Taschentuchparfüm
(handkerchief perfume)
Die Zusammensetzung von Beispiel 15 wird in ein Eau de Cologne
mit einer Konzentration von 2,5/j in 85/jigem wäßrigem Äthanol
eingearbeitet und ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20?ά (in 95/j-igem Äthanol). Die Verwendung der Zusammensetzung
von Beispiel 15 verleiht dem Taschentuchparfüm und dem Eau de Colo-gno ein sehr ausgeprägtes und definierbares
Ambraaroma.
Herstellung von Eau de Cologne und Taschentuchparfüm
Die geiiviß dem Verfahren von Beispiel 11 oder Beispiel 14 hergestellten
spezifischen Isomeren v/erden einem Eau de Cologne in einer Konzentration von 2,5^ in 85/oigorn Äthanol und einem
Taschcntuchparfüm in einer Konzentration von 10/ά (in 95%igem
Äthanol) einverleibt. Das spezifische Isomere der Struktur
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hergestellt gemäß den Beispielen 11 oder 14, verleiht dem Taschentuchparfüm und dem Eau de Cologne ein ausgeprägtes
und definiertes fruchtartiges Ambraaroraa.
Beis])iel 23
Eine Tabakmischung wird folgendermaßen hergestellt: Bestandteil Gew.Teile
heller Tabak (Bright) 40,1
Burley-Tabak - 24,9
Maryland-Tabak 1,1
türkischer Tabak (Turkish) 11,6
Stengel oder Stiele (Stem) (in der i.Tirme gehärtet) 14,2
Glycerin 2,8
Wasser 5,3
Die folgende Duftformulierung wird hergestellt: Bestandteil Gew.Teile
iVfchylbutyrat 0,05
Äthylvalcrot 0,05
Maltol 2,00
Kakaoextrakt 26,00
Kaffee-Extrakt 10,00
95?jiges i-thanol (wäßrig) 20,00
V.'asser 41,90
Die oben beschriebene Tabakmischung wird in vier Teile geteilt: Teil "Λ", Teil "B", Teil "C" und Teil "D". Die Teile
"C" und "D" worden jeweils getrennt mit der oben beschriebenen
Tabakriuftfornulierung in einer Menge von 0,2;ό vermischt.
-Jeder der Teile A, B, C und D v/erden dann zu Zigaretten
verarbeitet. Die Zigaretten, die die Tabakteile A und C entholten, worden stehengelassen "wie sie sind". Zu den
Zigaretten, die aus den Tabakteilcn B und D hergestellt sind, fügt man in Mengen von 200 und 2000 ppm die Isomerenmischung
aus 11,2l,3!,4t,5',6l,7',8'-0ctahydro-2',3',3',Sf-tetraraetbyl-2f-acetonaphthon,
hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 7. Die Zigaretten werden dann durch paarweisen Ver-
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gleich, bewertet und man erhält die folgenden Ergebnisse.
Das Aroma beim Rauchen der Zigaretten, die aus den Tabakteilen B und D hergestellt sind, ist süßer aromatischer,
stärker holzartiger, grüner und würziger (Sandelholz-, Zederholz-artig) als das Aroma der Zigaretten, die aus den
Teilen A und C hergestellt v/erden.
Im Rauchduft und -aroma (Hauptstrom) stellt man fest, daß die Zigaretten, die aus dem Teil D hergestellt sind, aromatischer,
süßer, grüner, bitterer, holzartiger, etwas blumenreicher sind und "Mundbedeckungswirkung" zeigen.
Beim Raucharoma (Nebenströme oder Zimmeraroma) sind die Zigaretten,
die aus dem Teil "D hergestellt sind, süßer, aromatischer,
holzartige]? und würziger, d.h. sie haben einen orientalischen, balcamartigcn, sandelholzartigen, zederholzartigen
Charakter.
Die Isomerenmischung aus 1 ' ,2· ,3' ,4' ,5' ,6' ,7'/3!-Octahydro-2',3*,8·,8l-tetramethyl~2l-acetonaphthonen,
hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, modifiziert das Aroma
der Rauch-noben- und -hauptströme, indem sie diesen einen
angenehmen, .gewürzartigen, sandelholzartigen und zederholzartigen
Charakter verleiht.
Alle Zigaretten v/erden auf den Geruch des Rauchs mit einem 20 ram Celluloseacetatfilter untersucht·.
In den beigefügten Zeichnungen, die Gegenstand der.vorliegenden
Erfindung sind, sind die Spektren dargestellt, auf die in den obigen Beispielen bereits hingewiesen wurde.
409 836/10 65
Fig. 1 ist das kernmagnetische Resonanzspektrum
von Peak Nr. 1, der durch gaschromatographische Verfahren aus dem Produkt isoliert wird, das man bei dem Verfahren
von Beispiel 2 erhält, oder der Hauptpeak, den man durch gaschromatographische Verfahren aus dem.Produkt von Beispiel 7
erhält.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums
von Peak Nr. 2, den man durch gaschromatographische Verfahren aus dem Material isoliert, das man bei dem Verfahren
von Beispiel 2 erhält.
Fig. 3 ist ein Teil des Rarnan-Spektrurns des Hauptpeaks
des Materials,· das man. durch gaschromatographische Verfahren aus dem Material isoliert, das bei dem Verfahren von
Beispiel 7 erhalten wird.
Fig. 4 ist ein IR-Analysespektrum des Materials,
das als Hauptpeak bei gaschromatograohisc'hen Verfahren aus dem Material, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt
wurde, isoliert.wird.
Fig. 5 ist ein NMR-Gpektrum des Materials, hergestellt
gemäß dem Verfahren von Beispiel 14. ·
Fig. 6 ist ein IHIR-Spektrum des Materials, hergestellt
gemäß dem Verfahren von Beispiel 11.
409836/1085
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung einer ambraartigen Duft-
oder Aromazusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil aus 1',Z'^N^'^Sö'.y'fS'-Octahydro-Z'^SS^S'-tetramethylacetonaphthon-Isomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) bei einer Temperatur von ungefähr 0 C bis zu ungefähr 5O0C Hyrcen und 3-Methyl-3-penten-2-on in Anwesenheit
eines Lewissäure-Iiatalysators umsetzt, wobei eine
acetylsubstituierte Cyclohexenmischung erhalten wird, und
(ii) man die entstehende acetylsubstituierte Cyclohexenmischung
mit einem Cyclisierungsmittel wie mit konzentrierter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid oder/und
Komplexen von Bortrifluorid cyclisiert.
2. Verfahren zur Herstellung einer ambraartigen Duftoder Aromazusammensetzung, ,enthaltend als Ilauptteil 1',21^',
naphthon-Isomere, dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) "bei einer Temperatur von ungefähr 120°C bis zu
1800C Tlyrcen und 3-Methyl-3-penten-2-on vermischt, wobei
eine Mischung aus Acetyl-cyclohexen-Isomeren gebildet wird und man
(ii) die entstehende Acetyl-cyclohexen-Isomeren mit einem Cyclisierungsmittel wie konzentrierter Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Bortrifluorid und/oder Komplexen von Bortrifluorid cyclisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste fjtufe und die zweite Stufe in dem gleichen
Reaktionsgefäß durchgeführt v/erden, ohne daß die acetylsubstituierte
Cyclohexen-Isomercnrnischuns isoliert wird.·
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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet t
daß die erste Stufe und die zweite Stufe im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt v/erden, ohne daß die acetylsubstituierte
Cyclohexen-Isomerenmischung isoliert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich
von 35 bis zu 5O°C und die zweite Umsetzung in Anwesenheit von Toluol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 95 bis
zu 115 C durchgeführt v/erden.
*6. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1,
7. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2,
8. Parfümzusammensetzung, enthaltend eine wirksam
parfümierende Menge des Produkts von Anspruch 6 und Parfüinhilfs-
und -zusatzstoffe.
9. Parfümzusammensetzung, enthaltend eine wirksam parfümierende !!enge des Produkts von Anspruch 7 und Parfümhilf
s- und -Zusatzstoffe.
10. Verbindung der Struktur
11. Parfümzusammensetzung, enthaltend eine v/irksame parfümierend wirkende Ilcnge einer Verbindung der Formel
und einen Parfümhilfsstoff.
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12. Tabakmasse, enthaltend Tabak und eine wirksame, Aroma verleihende Menge des Produktes von Anspruch^.
13. Tabakmanse, enthaltend-Tabak und eine wirksame,
Aroma verleihende Menge des Produktes von Anspruch 7.
14. Tabakmasse, enthaltend Tabak und eine wirksame, Aroma .verleihende Menge des Produktes von Anspruch 10.
409836/1065
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |