JPS6055484B2 - オクタヒドロ−テトウメチルアセトナフトンの有効な芳香量を必須成分として含有している香料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 こはく芳香調を与えることのできる物質は、香料技術分
野において知られている。

このようなこはく芳香を与え、そして竜挺香のような香
料組成物に望ましいニユアンスを与える天然物質の多く
は、長期間にわたつて得ることはできない、または高価
である、またはバッチ毎に品質が変化するおよび（また
は）天然生成物の変化を受けやすい。したがつて、こは
く芳香を有する天然の精油またはその組成物によつて与
えられる本質的な芳香調に代わる合成物質を見出すべく
努力がつづけられている。

不幸にして、これらの合成物質の多くは、比較的小なる
程度においてのみ望ましいニユアンスを有する、または
さもなければ組成物に望ましくない臭を与える。より洗
練されたこはく芳香を与え得る物質の研究は困難であり
、そして天然生成物および合成生成物の両分野において
比較的に費用がかかることである。本発明は、芳香物質
のアセトナフトン分野において、これまで知られていな
い意外に強烈な且つ持続性のある天然こはくまたは果実
様こはく芳香調を与える下記の式（Ｉ’）（式中、点線
はメチル基が互いにシスであることを示す）の１・２・
３・４・５・６・７・８−オクタヒドロー２●３●８●
８−テトラメチルアセトナフトンを用いることによつて
、前述した問題に対する解決を与える。

事実、香料技術分野においては、現在持続性のあるこは
くまたは果実様こはく芳香調を有する代替品がかなり必
要とされている。特に、経時的にあせないこはくまたは
果実様こはく芳香調を有する物質が望ましい。前述した
ようなこはくまたは果実様こはく芳香を有する物質は、
完成香料配合物の製造に広く使用される。このような物
質を天然源から入手する場合は、このような物質は、品
質の変化をうけやすく、高価であり、またはしばしば供
給が不足する。本発明に用いられる式（１″）の化合物
およびこれを必須成分として含む異性体混合物は、また
、煙に甘い、芳ばしい杉一様芳香を与えることによつて
喫煙製品の煙を変性することが判つた。

このような性質を有する物質は、従来広く求められてい
るが、容易に入手でき且つ比較的安価なこのような物質
はこれまで発見されていない。従来の技術は、本発明に
用いられる式（１）の化合物およびそれを必須成分とし
て含む異性体混合物に含有されている化合物に類似した
構造を有する化合物の芳香的使用の幾つかの開示を含ん
でいる。６４１・１−ジメチルーオクタヒドロナフタレ
ン系の誘導体を製造する方法゛に関する英国特許第８９
６０３９９には、次の一般的方法が説明されている。

式−■・古貝−疑ユ？？？？同じまたは異なりて水素原
子またはアルキルであり、Ｒ１はヒドロキシル、アルキ
ルまたはアルコキシルである。

英国特許明細書中には、この方法が“゜公知のすみれ香
料に類似しだ生成物を製造するのに有用である．ことが
説明されている。事実、英国特許の例５には、（１）ミ
ルセンおよび酸化メシチルを熱的に反応せしめ、次で、
（２）環化することにより製造された化合物１，１，６
，６−テトラメチルー７−ケトメチルーオクタリンが快
い゜“木質竜舐香臭い゛を−有することが述べられてい
る。しかしながら、この英国特許の教示の繰返しは次の
ような結果を与える。化合物の構造 名称１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー
８，８（および５″，５″）−ジメチルー２−ナフトア
ルデヒド香料的性質 グリーン、果実様 化合物の構造 名称１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー
２，８，８（および２″，５゛，５″）一トリメチルー
２−ナフトアルデヒド香料的性質 グリーン、花、果実
様 化合物の構造 名称１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー
３，８，８（および３，５，５）トリメチルー２−ナフ
トアルデヒド香料的性質 グリーン、バター、木質様 化合物の構造 名称１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー
５，５（および８，８）−ジメチルー２−アセトナフト
ン香料的性質 ヨネン様 化合物の構造 名称１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー
３，３，８，８（および３，３，５，５）テトラメチル
ー２−アセトナフトン東香料的性質 イースト様、カノ
コソウ植物様化合物の構造名称１，２，３，４，５，６
，７，８−オクタヒドロー２，８，８（および２，５，
５）一トリメチルー２−アセトナフトン香料的性質 果
実用、木質用、パイナツプル様化合物の構造名称１，２
，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー３，５，５
（および３，８，８）トリメチルー２−プロピオナフト
ン香料的性質 果実様、木質用、パイナツプル様および
ヨネン様化合物の構造 名称１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ，ヒドロ
ー３，５，５（および３，８，８）トリメチルー２−ア
セトナフトン香料的性質 ロー・キード・ウッド様、果
実様前述した英国特許以外に、（１）デイールスーアル
ダー附加物を形成するデイ，ールスーアルダー反応、次
いで（２）デイールスーアルダー附加物の環化の上記反
応順序がオーフ帽こよつてＡｎｎ．６Ｏ６ｌＯＯ（１９
５７年）に詳細に説明されている。

従来の技術は、次の通り、ルイス酸を触媒とし２て使用
するデイールスーアルダー反応を開示している。

１Ｈ．Ｇ．オデイーニＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ
．４倦２１５６頁（１９２詳）塩化アルミニウムは、ア
ントラセンおよびマ２レイン酸無水物のデイールスーア
ルダー反応の触媒として働く。

２Ａ．Ｎ．ジヨンソンニ米国特許２７２４７３＠（１９
５５年）；Ｃ．Ａ．５ｌ巻７４０９ｂ頁（１９５７年）
，ＡｌＣｌ３はヘキサクロロペンタジエンとシクロ３ペ
ンテンおよびヘキサクロロシクロペンテンとの反応の触
媒として働く３Ｐ．ヤテスおよびＰ．イエトンニＪ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．８涛４４３６頁（１９６師
），ＡｌＣｌ３はアントラセンとマレイン酸無水物と５
の反応の触媒として働く。

４Ｇ．Ｉ．フレーおよびＲ．ロピンソンニＪ．Ａｍｅｒ
．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．７濤２４９頁（１９６１年）；米
国特許第３０６７２４４号（１９６詳）。

ルイス酸はブタジエン、シクロペンタジエン４またはア
ントラセンと種々なジエノフイル（例えばアクロレイン
、メタクロレイン、アクリル酸、メチルビニルケトン）
とのデイールスーアルダー反応の触媒として働く。

末端ビニー基を有するジエノフイルのみが権利要求され
ている。１−Ｈ．Ｍ．ワアルボルスキー、Ｌ．バラシユ
およびＴ．Ｃ．デービスニＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２罎
４７７８頁（１９６１年）、テトラヒドロンｍ巻ｎお頁
（１９槃年）。

Ａ］Ｃｌ３はブタジエンと（−）−ジメンチルマレート
との反応の触媒として働く。ＪＩ．Ａ．ワアルボルスカ
ヤおよびＥ．Ｍ．アウビネンニＺｎ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋ
ｈｉｍ．３３巻２７９５頁（１９６３年）、Ｃ．Ａ．５
瞳１５１９１ｄ頁ＢＦ３はイソプレンまたは２・３−ジ
メチルブタジエンー１３とメチルビニルケトン、２−ヘ
キセンー４−オン、１−プロピオニルシクロペンテンお
よび１−プロピオニルシクロヘキセンとの反応の触媒と
して働く。

１Ｅ．Ｆ．ルツズおよびＧ．Ｍ．バイレーニＪ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．あ巻３８９９頁（１９赫年）。

イソプレンとアクロレインまたはメチルビニルケトンの
熱及びＳｎｃｌ４接触反応における異性体比の比較。′
．（ａ）Ｔ．イヌカイおよびＭ．カサイニＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．３罎３５６頂（１９６岬）。

（ｂ）Ｔ．イヌカイおよびＴ．コジマニＪ．Ｏｒ′Ｇ．
Ｃｈｅｍ．３ｌ巻１１２１頁（１９６師）ルイス酸は、
イソプレンと種々なアクリル酸誘導体との反応の触媒と
して働く。

）ＢｒｌＯ７６３Ｏ４（１９６５年）、Ｃ．Ａ．６８巻
４９１７７ｆ頁（１９襲年）。

．Ａ］Ｃｌ３はアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
またはアクリロニトリルとイソプレン、ピペリレン、ク
ロロプレン、シクロペンタジエンまたは１・３−ブタジ
エンとの反応の触媒として働く。

（例えば米国特許第３３９０１的号）。０Ｇ．Ｐ．クガ
トバーシエミアキナ、Ｌ．ｌ．ロズコバ、■．Ｎ．グラ
メニツアカおよび■．Ｍ．アンドリーブニＪ．Ｏｒ′Ｇ
．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ．６巻２４５９頁（１９７０年）
。

アクロレインまたはクロトンアルデヒドとイソプレンま
たはピペリレンとの反応の触媒。

１１ＳＢワリスニＪ．Ａｒｒｌｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ
．９２巻３２１８頁（１９７＠）。

ＡＩＣｌ３はブタジエンと２−フェニルー２−シクロヘ
キセノンのデイールスーアルダー反応の触媒として働く
。

更に、アルキル基でα・β−ジ置換されたジエノフイル
のルイス酸触媒デイールスーアルダー反応が１９７拝６
月７日出願の米国特許出願第２６０５３７号に開示され
ている。

更に、ミルセンとジエノフイルとのデイールスーアルダ
ー付加物の環化反応が米国特許第３０７６０坐号に述べ
られている。

この特許は、就中、ミルセンとメチルイソプロペニルケ
トンとの熱的デイールスーアルダー付加物の製造および
“強烈な竜舐香様ノートを有する生成物を与える酸環化
を開示している。前述した方法の反復は、竜舐香様ノー
トよりもむしろ果実様、木質様、パイナツプルノートを
有する生成物を与える。オロフは、〔芳香性および風味
物質の化学〕フオルトシユリツテ●ウント・デル●ケミ
シエン●フオルシユング第１？第２部（１９６師）１８
５〜２４０頁（１９２頁）において、構造式を有する化
合物を説明している。

オロフはこの種の物質はこはく調の落着いた調子（Ｕｎ
ｄｅｒｔＯＴｌｅＳ）の乳香様゜゜樹脂様臭い゛を有し
ていると述べている。

本発明の香料組成物は香料および化粧品に対するおよび
煙草を含む喫煙製品に芳香を与えるための合成こはく様
芳香成分を製造するのに用いることができる。

本発明に用いる化合物の製造方法を以下に例示する。本
発明の組成物は、また構造式 （式中、点線は互いに゜“シズであるメチル基を示す。

）を有するオクタヒドロテトラメチルアセトナフトンの
新規な化合物を包含する。本発明に用いられる化合物を
得るための製造方法によつて得られた反応生成物は、一
般式を有する化合物を７０〜９９モル％含有している。

このような一般構造式は、２一位にアセチル基を有する
化合物、３一位にアセチル基を有する化合物およびこの
ような化合物の混合物を包含する。また、上述した一般
構造式は、アセチル基がアセチル部分に結合している炭
素原子に隣接する炭素原子上のメチル基に対してシスで
ある幾何学的異性体、及びアセチル基がアセチル部分に
結合している炭素原子に隣接する炭素原子上のメチル基
に対してトランスである幾可学的異性体を包含する。本
発明に用いられる化合物を得るための方法は構造式を有
する化合物を与える。

簡単に述べると、本発明に用いられる式 （１″）の化合物は、２工程の反応、すなわち（１）（
ａ）０〜５０′Ｃの範囲の温度でスイル酸の存在下にお
いて、ミルセンを３−メチルー３−ペンテン２−オンと
反応せしめてそれによつて構造式ル置換シクロヘキセン
であるデイールスーアルダー付加物の幾加学的異性体の
混合物を生成させ、または（ｂ）触媒を使用することな
しに１２０をＣ〜１８０℃の範囲の温度において、ミル
センを３−メチルー３−ペンテンー２−オンと反応せし
めて一般構造式を有するアルケニルアセチルジメチル置
換シクロヘキセンの異性体の混合物（幾何学的異性体を
包含する）を生成させ、（２）得られた置換シクロヘキ
セン（デイールスーアルダー付加物）を燐酸、または稀
硫酸（５０〜８０％）または三弗化硼素またはその錯体
例えば三弗化硼素エーテレートの存在下において加熱す
ることにより環化することによつて製造される。

このようにして得られた式（１″）の新規な化合物はこ
れを含む異性体混合物から標準的な物理的分離技術（例
えば例１４に説明するクロマトグラフィー技術）または
標準的な化学技術（例えば例１１に説明するようなオキ
シム化）によつて分離することができる。

また、これらはそれ自体で煙草または煙草風味剤中に、
または広範囲な種々な完成香料配合物に混合することが
できる。本発明に用いられる新規な物質は、目立つたこ
はくまたは果実様こはく芳香調が要求される香料配合物
に混．合するのに適し、または主流および側流の芳香に
甘い、芳ばしい、杉様のノートを付与することによつて
喫煙製品の芳香を変性することが望まれる煙草または煙
草風味剤に混合するのに適した以下に詳述する持続性芳
香を有している。本発明に用いられる化合物を得るため
の方法の２つの反応の第１の反応においては、ミルセン
と３−メチルー３−ペンテンー２−オンとが反応物であ
る。

ミルセンは７０％およびそれ以上の純度で一般に入手で
きる、そしてそれはこの形態で使用一できる。純粋なミ
ルセンを使用し得ることは明らかであるが、商業的ミル
セン（約７７％純度）を使用することが一般に本発明に
用いられる化合物を得るための方法の実施において好適
である。このような精製は分溜により容易に達成される
。この初期反応は、ルイス酸触媒の使用なしに１２０〜
１８００Ｃの範囲の温度で熱的に実施し得るデイールス
ーアルダー反応である。好適には、必ずしも必要でない
が、英国特許第８９６０３吋の例５に説明されているよ
うに、β−ナフチルアミンおよびピロガロールの混合物
のような抗酸化剤および重合阻止剤を使用し得る。ルイ
ス酸触媒の使用なしに、熱デイールスーアルダー反応を
実施することによつ）て、本発明に用いられる化合物を
得るための方法の第１工程を実施した場合、得られる物
質は、それぞれの幾何学的“シスートランズ異性体の比
はよく分らないが、約７鍾量％のおよび約３喧量％の の混合物である。

最初のデイールスーアルダー反応をルイス酸触媒を使用
して実施する場合は、１つの基本構造を有する幾何学的
異性すなわちが得られる。適当なルイス酸触媒は、塩化
アルミニウム、塩化第二錫、四塩化チタン、三弗化硼素
および三弗化硼素エーテレートのような三弗化硼素錯体
である。

本方法に使用し得るルイス酸触媒濃度は、３−メチルー
３−ペンテンー２−オンを基準にして０．５〜１００モ
ル％である。好適な範囲は３〜８モル％である。ルイス
酸触媒を使用する場合、溶剤を使用することが好適であ
り、そして適当な溶剤はトルエン、ベンゼンおよびクロ
ロフォルムおよび塩化メチレンのような不活性塩素化炭
化水素溶剤である。何故かというと、これらの溶剤は反
応に関与しないからである。ルイス酸触媒を使用する場
合は、第１の反応はＯ〜５０℃好適には３５〜５０℃の
範囲の温度で行なわれる。熱的および接触デイ−ルスー
アルダー反応において、ミルセン対３ーメチルー３−ペ
ンテンー２−オンのモル比は１：３〜３：１またはそれ
以上に変化し得る。何故かというと、過剰の試薬が実質
的に定量的に回収され得るからである。しかしながら、
効率および経済面から、好適なモル比は１１：１〜１２
：１である。試薬および触媒は何れの順序で混合しても
よい。しかしながら、３−メチルー３−ペンテンー２−
オンおよびミルセンを触媒および溶剤の予備混合物に続
けて加えることが好適である。デイールスーアルダー反
応後の次の反応、すなわちアセチルシクロヘキセン誘導
体（デイールスーアルダー付加物）の環化は、溶剤の存
在下においてシクロヘキセン誘導体を燐酸、稀硫酸、三
弗化硼素または三弗化硼素エーテレートのような酸の混
合物と共に加熱することによつて達成される。

酸環化剤の量は、環化されるシクロヘキセン誘導体の重
量を基準にして１０〜１００重量％に変化し得る。好適
には、酸の重量％は４０〜５鍾量％でなければならない
。好適には、所望の反応温度またはその附近の沸点を有
する不活性溶剤が環化反応に使用される。反応温度は２
５℃と反応混合物の還流温度との間の何れの温度であつ
てもよい。好適な反応温度範囲は９５〜１１５℃である
、そしてしたがつて、大気圧における沸点が１１０℃で
あるトルエンが好適な溶剤である。環化反応に使用され
る溶剤の量は、環化されるシクロヘキセン誘導体の量を
基準にしてＯ〜１００重量％に変化し得る。溶剤約凹重
量％を使用することが好適である。環化反応において、
試薬および溶剤を混合する順序は重要でない。環化反応
の時間の長さおよび温度は、他の基本構造、すなわちお
よび を有する幾何学的異性体と基本構造 を有する幾何学的異性体との割合を決定する。

７０〜８０℃の温度で５〜７時間の時間は、基本構造（
１）を有する異性体を約８０〜８５％の量でつくられる
混合物（残りの異性体は基本構造（■）、（■）および
（■）を有す）を形成する。

しかしながら、環化反応を約■時間８０℃で実施する場
合は、反応生成物の９６％以上が基本構造（１）を有す
る異性体混合物である。４時間の反応時間と組合わせた
１１５℃の反応温度も、また基本構造（１）を有する化
合物が９６％以上である幾何学異性体混合物を与える。

１１５℃の反応温度と組合わされた６時間の反応時間は
幾何学的異性体の９９％以上が基本構造（１）を有する
反応生成物を与える。

最初の反応であるデイールスーアルダー反応をルイス酸
触媒を使用して実施する場合においては、得られるデイ
ールスーアルダー反応生成物に対して第２の環化反応を
実施した結果として得られる異性体の混合物が、構造） を有する異性体を支配的な量で含有することが判つた。

次に、クロマトグラフィー技術を使用して環化反応混合
物から式（１０の新規な化合物を分離することができる
、そしてこのような技術は例１４に説明してある。式（
１０の新規な化合物は特有の強烈な果実様こはく調を有
している。上記化合物は、それぞれのＮＭＲｌ赤外スペ
クトルおよびラマンスペクトルの検討によつて他のもの
より区別できる。式（１）および（■）によつて示され
る異性体がテトラ置換二重結合を有し、そして式（■）
、（■）および（■）によつて示される異性体がトリ置
換されていてテトラ置換されていない二重結合を有して
いるという事実は、第１〜第６図の研究から明らかであ
る。前述した２つの反応は、分離された反応容器中で実
施し得る。

または、より好適には、これらの反応は同じ反応容器中
で実施し得る。これによつて、デイールスーアルダー反
応および次の環化工程が、中間体デイールスーアルダー
付加物であるシクロヘキセン誘導体を単離することなし
に実施される。したがつて、デイールスーアルダー反応
が完了した場合に、更に溶剤なしに所望の量の酸が加え
られる。次に、反応混合物を所望の温度で環化が完了す
るまで攪拌する。環化反応が実質的に完了したときに、
次に反応混合物を洗滌し、次に有機相を分離蒸溜する。

蒸溜した生成物はそのまま使用することがてきるし、ま
たはそれはガスクロマトグラフィー技術および（または
）オキシム化（例１１を参照されたい）し、次にそのオ
キシムから精製された反応生成物を採取することによつ
て精製し得る。本発明に用いられる式（１″）の化合物
およびこれを必須成分として含む異性体混合物は、強烈
な且つ持続性の特有のこはくおよび果実様−こはく臭を
有する透明な液体である。

本発明に用いられる式（１０の化合物およびこれを必須
成分として含む異性体混合物は、特に、香料組成物の製
造における香料物質として、そしてまた煙草風味剤にお
いて、該煙草を包含する喫煙製品を喫煙するときに生ず
る煙の芳香の変性剤として使用するのに適当している。
これらのものは、こはくまたは果実様−こはく芳香が要
求される香料に非常によく適当している。これらのもの
は、甘い、芳ばしい、杉様芳香が要求される煙草喫煙芳
香を変性するのに適している。本発明の新規な化合物な
らｊびにオクタヒドローテトラメチルーアセトナフトン
異性体混合物は、特に、持続性の果実様−こはくおよび
こはく芳香について顕著である。こはくまたは果実様−
こはく型の香料を製造するためには、本発明の物質をベ
ルガモツト香油、ベチベル油、バチヨリ油、バヤクダン
油、オークモスおよび花芳香物のような１またはそれ以
上の多くの型の芳香物質を包含する“補助的香料助剤と
組合せることができる。本発明に用いられる新規な物質
は、また、天然油、合成油、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸エステル、アリールアルコール、アルカノール、
ラクトン、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、固定剤、溶
剤、分散剤、表面活性剤、エーロゾル推進剤などのよう
な香料補助剤と組合せることができる。以下の例は、実
施することが好適である本発明の実施化を説明するもの
である。

理解されるように、これらの例は説明のための例であつ
て、そして本発明は特許請求の範囲に示したことによつ
てのみ制限されるものである。例１なお本発明に用いら
れる化合物の合成例（例１、２、４、５、６、７、９、
１０．．１１及び１３）及び測定試験例（例１４）を参
考例として示す。

３−メチルー３−ペンテノン（２０６０ｙ１９５％）４
を１紛でトルエン（２ｋ９）中の塩化アルミニウム（９
０ｙ）の懸濁液に加える。

３−メチルー３−ペンテノンの約５％を加えた後に初期
発熱が起こる。

混合物を３５℃に加温し、そして反応混合物を３５〜４
０℃に保持するのに必要な場合は外部冷却を使用して、
ミルセン（３５３０ｙ１７７％）を２時間にわたつて加
える。混合物を３５〜４０℃て２時間攪拌し、塩化アル
ミニウム２７ｙを加え、そして混合物を更に３５〜４０
℃で９時間攪拌する。室温で一夜放置した後、混合物を
４０′Ｃで１０％塩化ナトリウム溶液および１５％硫酸
ナトリウム溶液で洗滌する。

洗滌した有機溶液をトリエタノールアミン１００′、プ
リモール９（ニユージヤー州のリンデンのエクソン●イ
ンコーポレーテツドから入手したＵ．Ｓ．Ｐ．ホワイト
鉱油）１００ｙおよび３．ノール（９（シェル●ケミカ
ル●カンパニーの登録商標、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン）５ｙと混合し、そして短いカラムを使用して２〜３
５Ｔ！ｇ！ＴＨｇで急速に蒸溜して生成物３９９９ｙを
得る。沸点１４６〜１５（代）／２〜３．５顛Ｈ＆■分
析（ピーク）２９６２、２９０４、２８４０１１６９８
、１４５へ１４３０，．１３８へ１３７未１３５１、１
２２２、１１９５、１１６へ１１３＆ＳｌＯ部、１０９
０、１０ａｄ−１ＮＭＲ分析（１００１１！４Ｈｚ，．
ＣＤＣ１３）例１の組成物（３ｋ９、９８．７％）を４
紛にわたつて７０〜８０℃に保持されたトルエン１．５
ｋ９および８５％燐酸１．５ｋ９のよく攪拌せる混合物
に加える。

混合物を７０〜８０℃で５．５時間はげしく攪拌し、次
に冷却し、そして破砕氷３ｋ９と混合する。有機相を１
０％塩化ナトリウム溶液、１０％炭酸ナトリウム溶液お
よび飽和塩化ナトリウム溶液で洗滌する。洗滌した有機
溶液をトリエタノールアミン（１００ｆ１）、プリモー
ル９（５０ｆ）およびヨノール９（３ｆＩ）と混合し、
そして次に短いカラムを使用して減圧下で急速に蒸溜す
る。粗生成物の分溜によつて、強烈なこはく芳香を有す
る幾何学異性体の混合物（沸点１３４〜１３５℃／２．
８ｍＨｇ）２６０４ｙを得る。

ＧＬＣ分析を使用したとき、この物質は、２つの主なピ
ーク（バリアン●エーログラフ●モデル２００、約３Ｔ
ｒＬ，×約０．６ｗｎ（１０″×ｌ′４″″）、クロモ
ソルブＧ上５％カーボワツクスＫ２ＯＭｌヘリウム流速
１分当り８０ＣＣ１温度１０℃／分で１００〜２００４
Ｃ）すなわちピーク１＝９３％、ピーク２＝７％を示す
。

ピーク１およびピーク２を上記カラムからとる。２つの
ピークのＮＭＲスペクトルは全く異なつている。

ピーク１のＮＭＲ分析は第１表に示す通りであつてそし
て次の通りである。ピーク２に対するＮＭＲ分析は、第
２表に示す通りであつて、そして次の通りである。

ピーク１に対するＩＲ分析：２９５０、２９２２、１７
０２、１４５＼１４４０、１３８２、１３５９、１２３
５、１１９６、１１７８、１１５ｇｓ１１２０、１１０
λ１０９２、１０８λ９５泗−１ピーク１に対する質量
スペクトル分析：ｍ／Ｅ２３４（Ｍつ、２１９、１９１
、１８＆１８巳１６１１１４９、１４７、１３５、１３
３、１２１、１１９、１０９、１０７、１０５、９５、
９３ｓ９２、８３、８１、７９、７７、６９、６７、５
５、４３、４１．ピーク１の混合物の異性体の一般構造
式 ピーク１は、強力な木質様こはく特性と共に僅かなバタ
ー様ノートを有す。

ピーク２はグリーン野菜様特性と共に弱いローキード（
１０ｗｋｅｙｅｄ）である。

例３（香料組成物の製造例） 以下に示した割合で以下の成分を混合することによつて
香料組成物を製造する。

１９７咋１０月２０日に特許されたカナダ特許第８？２
２５号の例４の方法により製造された環化ビシクロＣ前
述した混合物を評価し、そしてその新規な天然こはく性
において高度な濃厚さおよび持続性を有していることが
判つた。

この基本組成物を水性エタノールと混合し、冷却し次に
枦過して完成されたコロンを得る。このようにして製造
されたコロンは木質様こはく調に近い芳香を有している
。基本組成物は、また、芳香石鹸またはローシヨン、エ
ーロゾル、スプレーなどのような他の化粧品に使用する
こともできる。例４ 攪拌器、温度計および還流凝縮器を具備した２ｅの反応
容器中に、次の成分を入れる。

反応容器を大気圧で使用し、そして反応混合物を１１８
〜１４７℃の温度で２Ｆ！Ｂ！間還流する。

２８１１Ｖ間の反応時間の終りに、反応混合物をトルエ
ンの除去後に、分溜カラムを通して蒸溜する。

分溜比は４：１であり、そして蒸溜範囲は０．８ｍＨｇ
圧力で１１２〜１１４℃の蒸気温度である。次の一般構
造を有するデイールスーアルダー付加物の混合物の収量
：１６８ｆ（３−メチルー３−ペンテンー２−オンを基
準にした理論値の５５．７％）。例４のジエルスーアル
ダー付加物を４紛にわたつて７０〜８０℃に保持された
トルエン１００ｆおよび６２％硫酸１００ｙのよく攪拌
せる混合物に加える。

混合物を７０〜８（代）で６時間はげしく攪拌し、次に
有機相を１０％塩化ナトリウム溶液、１０％炭酸ナトリ
ウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で洗滌する。洗
滌した有機溶液をトリエタノールアミン（２０ｆ）、プ
リモール９（５ｙ）およびヨノール８（１ｙ）と混合し
、次に短かいカラムを使用して減圧下で急速に蒸溜する
。この方法において、微量の環化しない出発物質および
基本一般構造式を有する幾何学的異性体を含有する生成
物（そのうち化合物（１″）は７２．５％を占める。）
が得られる。例６ 還流凝縮器、攪拌器および温度計を具備した２ｅの反応
フラスコに、次の成分を入れる。

例４の方法によつて製造されたジエルスーアルダ反応混
合物を大気圧で加熱還流（１１８℃）し、そして３シ寺
間還流下に保持し、その後反応混合物を冷却する。

次に、反応混合物を水１ｅで１回、水５００ｃｃずつで
２回、次に５％炭酸ナトリウム５００ｃｃで１回、次に
飽和塩化ナトリウム５００ｃｃで１回洗滌する。次に洗
滌した反応混合物から溶剤を除去して粗生成物４４５ｆ
を得る。次に粗生成物をこれに炭酸カルシウム２ｙ１プ
リモール９、３０ｙおよびヨノール９１ｆを加えた後に
、１２４〜１２６℃の蒸気温度および２１〜２８Ｔｆｒ
ｍＨｇの圧力下において分溜カラムを通して蒸溜する。
ＩＲ，．ＮＭＲおよび質量スペクトル分析によつて、得
られた生成物の７０％（そのうち化合物（１″）は９２
．５％を占める。

）が一般構造式を有し、そして３０％が一般構造式を有
する幾何学異性体の混合物であることが判る。

式中において、それぞれの構造における波線の１つは炭
素一炭素二重結合であり、そしてそれぞれの構造におけ
る他の波線は炭素一炭素単一結合を示す。例７ ミルセンおよび３−メチルー３−ペンテンー２−オンか
らの１，２，３，４，５，６，７，８ーオクタヒドロー
２，８，８，８−テトラメチルー２−アセトナフトンの
製造攪拌器、還流凝縮器、滴下漏斗および温度計を具備
した５ｅの反応フラスコに次の成分を加える。

次に３−メチルー３−ペンテンー２−オン５４５ｙを５
分にわたつて滴下漏斗を通して５１の反応フラスコに加
える。

温度は４１℃に上昇する。その後、混合物の温度を４０
〜（イ）℃に保持しながら、攪拌下において１時間にわ
たつて７７％のミルセン９７５ｆを反応容器に加える。
次に、反応混合物を４シ寺間４０〜５０℃に保持し、そ
の後滴下漏斗を通して８５％燐酸３００ｇを加える。そ
れから、反応混合物を１００〜１１５℃に加熱し、そし
て該温度に８時間保持する。反応の終りに、反応混合物
を５０′Ｃの水１ｋ９ずつで２回、５０℃の１０％炭酸
ナトリウム２５０ｃｃで１回、次に５ＣｆＣの１５％硫
酸ナトリウム溶液５００ｙで１回洗滌する。水性相から
有機相を分離した後、トリエタノールアミン２１５ｆを
反応混ノ合物に加える。次に５ｅの反応容器に攪拌器、
還流凝縮器、温度計およびビドウエル（Ｂｉｄｗｅｌｌ
）・トラップを具備せしめ、そして混合物を溶剤を除去
しながら加熱還流（１２８℃）してポット温度を１６５
℃まで徐々にあげる。

８時間後に、反応混合物の試料採取およびその分析によ
つて、不安定な有機ハライドが反応混合物中に存在しな
いことが判る。

次に反応混合物から溶剤を除去して粗物質１４１０ダを
得る。この粗生成物を、プリモール９２０ｙ１ヨノール
９１ｙおよび炭酸カルシウム１０ｙを添加し、そして窒
素でパージした後に、１２９〜１３１℃の蒸気温度およ
び２．６〜２．９ｍＨｇの圧力および１：１の還流比で
分溜する。収量濶ＹＯ主ピークを例２にのべたと同じ方
法によつてα℃分析によつて分離する。

この主ピークに対するラマンスペクトル（ニユージヤー
シーのプラインフイールドのスペツクス●インコーポレ
ーテツドによつて製造されたラマンスペクトロメーター
を使用）は、第３図に示される通りである。ラマンスペ
クトルは、１６７泗−１にテトラ置換二重結合および１
７１１ｃ『１にカルボニル基を示す。主ピークに対する
赤外線分析は第４図に示す通りである。主ピークに対す
るＮＭＲ分析は第１図に示す通りである。

ＩＲ．．ＮＭＲおよびラマンスペクトル分析によつて、
得られた生成物は一般構造式を有する異性体の混合物て
ある。

例８（香料組成物の製造例） 例２の混合物の代りに例７の方法によつて製造５された
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー２，
３，８，８−テトラメチルー２−アセトナフトンの異性
体の混合物（ＧＬＣ分離前）を使用する以外、例３に説
明したようにして香料組成物を製造する。

この鹿合物を評価し、その新規な天然こはく性において
高度な濃厚さおよび持続性を有することが判つた。

この組成物を水性の９５％エタノールと混合し（エタノ
ール９５部：組成物５部）、冷却し次に枦過して完成さ
れたコロンを得る。そのよう−にして得られたコロンは
木質様こはく調に近いこはく芳香を有す。組成物は、ま
た、芳香石鹸またはローシヨン・エーロゾル、スプレー
などのような他の化粧品に使用することができる。例９ ミルセンおよび３−メチルー３−ペンテンー２ーオンの
オートクレーブ反応一熱反応（非接触）１ｅの攪拌オー
トクレーブ中に次の成分を入れる。

ミルセン（７７％） ４００ｙ３
−メチルー３−ペンテンー２−オン（９０％）
２２０ｙヨノール９１ｇ
トルエン ２ｙオート
クレーブを１７５℃の温度および２〜３気圧の圧力で１
ＣＢ！ｆ間操作する。

反応時間の終りに、オートクレーブ内容物を冷却し、次
に分溜する。１０９℃の蒸気温度および０．７７ｍＨｇ
の圧力（還流比９：１）て実施された分溜から、生成物
１４１ｙを集める。

得られた生成物は一般構造式を有する異性体の混合物て
ある。

例１０ 例９のデイールスーアルダー付加物混合物の環化２ｅの
反応フラスコに、次の物質を充填する。

燐酸（８５％） １５０Ｖト
ルエン ２７５ｙトルエ
ンー燐酸混合物を１００℃に加熱する。１５分にわたつ
て例９のデイールスーアルダー付加異性体混合物を加え
る。

環化反応は、１１０〜１１５℃の範囲の温度で５時間実
施する。５０℃で反応混合物を水５００ｙずつで２回、
飽和炭酸ナトリウム５００ｙで１回（ＰＨ８．Ｏ）、次
に硫酸ナトリウムの１５％溶液で１回洗滌する。

次にトルエンを除去し、次に反応混合物１〜１．５Ｔ！
ｒ！ＮＨｇ圧力および１１０〜１１ｒｃの蒸気温度でラ
ッシュする。次に、ラッシュ物質を１２８〜１３７Ｃの
蒸気温度および２．５ｗＲＨｇの圧力（還流比９：１）
で蒸溜する。ａ℃、ＮＭＲ．．ＩＲおよび質量スペクト
ル分析によつて、得られた生成物は一般構造式を有する
異性体の混合物（そのうち化合物（１″）は９３．１％
を占める。

）であることが判る。例１１１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロー２，３，８，８−テトラメチル
ー２−アセトナフトンのオキシムの製造および１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー２，３，８，
８−テトラメチルー２−アセトナフトンの再生（４）オ
キシムの製造 ２ｅのフラスコ中に、９５％水性エタノール１０００ｍ
Ｌおよびヒドロキシルアミンサルフェート６１ｙを加え
る。

水３０ｙ中の水酸化ナトリウム３０ｙの溶液を徐々に加
えながら反応混合物を攪拌する。更に３紛攪拌した後、
反応混合物をｐ過して懸濁している硫酸ナトリウムを除
去する。得られたヒドロキシルアミンのアルコール溶液
を２ｅの三頚フラスコに入れ、次に例７におけるように
して製造した物質１１５ダ（ＧＬＣ分離前）を加える。
得られた混合物を約８．時間還流下てはげしく攪拌する
。溶液を室温で冷却し、次に得られた結晶をＰ過し、次
に空気乾燥してオキシム７０ｆＩを得る。このオキシム
をトルエン（オキシム１ｇ当りトルエン２〜３ｍ１）か
ら２回結晶化せしめて精製されたオキシム５０ｆを得る
。（Ｂ）１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロー２，３，８，８−テトラメチルー２−アセトナフト
ンの再生（４）で製造した再結晶化オキシム５０Ｖ１２
唾量／重量％の硫酸２５０ｆおよび９５％の水性エタノ
ール５００ｙの混合物を４．時間還流下で攪拌する。

混合物を１０％水酸化ナトリウム溶液２５００ｍ１、次
に水で洗滌する。トルエン（１００ｍ１）を有機相に加
え、次に物質から減圧（１０〜２０顛川吐力）下で微量
の水を除去する。洗滌および乾燥した生成物を蒸溜して
生成物３０′を得る。このものは、ＮＭＲスペクトルお
よびＧＬＣ溶離時間の比較によつて判るうちに、例１４
の生成物と同一である。この物質のＮＭＲ分析は第６図
に示す通りである。この物質は、例７の方法によつて製
造された物質の非常にはつきりした説明のものであると
して評価される。

他の異性体を含有する物質よりも著しく優れている。例
１２（香料組成物の製造例） 例２の混合物の代りに、例１０の方法によつて製造され
た１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー２
，３，８，８−テトラメチルー２ーアセトナフトンの異
性体の混合物を使用する以外、例３に説明したようにし
て香料組成物を製造する。

この混合物を評価し、そしてその新規な天然こはく性に
おいて高度な濃厚さおよび持続性を有していることが判
る。

この組成物を水性エタノールと混合し、冷却し、次に枦
過して完成したコロンを得ることができる。そのように
して製造されたコロンはこはく調に近い柑橘芳香を有す
。組成物は、また、芳香石鹸またはローシヨン、エーロ
ゾル、スプレーなどのような他の化粧品に使用すること
ができる。例１３ 例４のデイールスーアルダー反応生成物（２５０ｆ）を
、５０分にわたつて、攪拌器、還流凝縮器、温度計およ
び滴下漏斗を具備した３ｅの反応器中のトルエン１００
０ｙおよび三弗化ジエチルエーテル錯体１４５ｙのよく
攪拌せる混合物に加える。

次に反応混合物を１３時間にわたつて４８〜５１℃に保
持し、次に攪拌しながら２５℃以下に冷却する。２５℃
に保持しながら１０％水性水酸化ナトリウム６００ｙ”
を反応混合物に加える。

得られた有機相を１０％水酸化ナトリウムおよび水で洗
滌する。次に反応混合物から溶剤を除去して粗生成物３
３２ｙを得る。粗生成物を、プリモール９、３０ｙ１ヨ
ノール９１ｙおよび炭酸カルシウム５ｙの添加後に、１
２５〜・１２８℃の蒸気温度および２．２ｗｎＨｇの圧
力下で分溜する。この方法において、基本一般構造式を
有する幾何学的異性体を含有する生成物（そのうち化合
物（１″）は５１％を占める。

）が得られる。例１４（測定試験例） 例７の生成物の＋ＥＧＬＣピークを１８５℃の恒温にお
いて約１５０Ｔｒ１．×約０．７５ｍ（５００″×０．
０３１）、ＳＦ９６（Ｐ．Ｏ．ドラウエアー５３９７、
ハムデン、コネクチカツト０６５１８のアナラブズ●イ
ンコーポレーテツドにより製造された非極性のシリコン
重合体）カラムからトラップする。

このピークは、製造された全物質の８６．１％である（
同様なりラム上のα℃による）。トラップされたピーク
は４℃／分でプログラムした８０〜１８５℃で約１５０
ＴｒＬ×約０．７５Ｔｆｒｍ（５００″×０．０３″）
、ＳＦ９６カラム上で再度クロマトグラフィー処理した
場合９９．９％で一つのピークである。トラップされた
物質をＮＭＲ分析にかける。

そして結果は次の通りてある。ＮＭＲ分析は、第５図に
示す通りである。

例１５（香料組成物の製造例） 例２の混合物の代りに、例１１または例１４の方法によ
つて製造された構造式を有するテト．ラメチルアセトナ
フトンを使用する以外、例３にのべたようにして香料組
成物を製造する。

前記組成物を評価し、そしてその新規な天然こはく性に
おいて高度な濃厚さおよび持続性を有していることが判
る。

この組成物を水性９５％エタノールと混合し（エタノー
ル９５部：組成物）、冷却し、次に枦過して完成された
コロンを得る。そのようにして得られたコロンは、木質
様こはく調に近いこはく芳香を有す。組成物は、また、
芳香石鹸またはローシヨン、エーロゾル、スプレーなど
のような他の化粧品に使用することができる。例１６（
香料組成物の使用例）石鹸組成物の製造 実質的に均質な組成物が得られるまで、牛油およびヤシ
油から製造した未芳香化ナトリウムベース化粧石鹸から
製造した石鹸チップ１００ｆを例１５にのべた香料組成
物１ｆと混合する。

石鹸組成物は特有のこはく芳香を示す。例１７（香料組
成物の使用例） 石鹸組成物の製造 実質的に均質な組成物が得られるまで、牛油およびヤシ
油から製造した未芳香化ナトリウムベース化粧石鹸から
製造した石鹸チップ１００ｙを例１１または例１４の方
法を使用して得られた化合物１ｙと混合する。

石鹸組成物ぱ“果実様こはぐ特性を示す。例１８（香料
組成物の使用例） 洗浄組成物の製造 商品名゜゜リンゾで販売されている洗浄剤粉末１００ｙ
を、こはく芳香を有する実質的に均質な組成物が得られ
るまで例１５で得られた組成物を有する香料組成物０．
１５ｙと混合する。

例１９（香料組成物の使用例） 化粧品ベースの製造 ボールミル中において、タルク１００ｙを例１５の香料
組成物０．２５ｆと混合することによつて化粧品粉末を
つくる。

例１５で得られた組成物を例１１または例１４で得られ
た生成物で置き換える以外は、例１５と同様にして第２
の化粧品粉末をつくる。例１５の物質を含有する化粧品
粉末はこはく芳香を有する。例１１または例１４で製造
された物質を使用して得られた化粧品粉末は、果実様こ
はく特性を有す。例２０（香料組成物の使用例） 液状洗浄剤 適当な量の例１１または例１４に製造された生成物をＰ
−８７として知られている液状洗浄剤に加えることによ
つて、例１１または例１４により製造された生成物０．
２％、０．５％および１．２％を含有する果実様こはく
芳香を有する濃厚な液状洗浄剤を製造する。

液状洗浄剤の果実様こはく芳香は、例１１または例１４
の異性体の濃度の増加によつて増加する。例２１（香料
組成物の使用例）コロンおよびハンカチーフ香料の製造 例１５の組成物を８５％水性エタノール中の２５％の濃
度を有するコロンに、および２０％（９５％エタノール
中）の濃度のハンカチーフ香料に混合する。

例１５の組成物の使用は、ハンカチーフ香料およびコロ
ンに顕著なはつきりしたこはく芳香を与える。例２２（
香料組成物の使用例） コロンおよびハンカチーフ香料の製造 例１１または例１４の方法によつて製造された生成物を
、８５％エタノール中２．５％の濃度を有するコロンに
、そしてまた１０％（９５％エタノール中）の濃度のハ
ンカチーフ香料に混合する。

例１１または例１４で製造された構造を有する化合物は
、ハンカチーフ香料およびコロンに顕著なはつきりした
果実様こはく芳香を与える。

例２３ （香料組成物の使用例） 煙草混合物を次のようにして製造する 前述した煙草混合物を４つの部分に分割する。

すなわち部分Ａ１部分Ｂ１部分Ｃおよび部分Ｄに分割す
る。部分Ｃおよび部分Ｄは、それぞれ別々に０．２％の
割合で前述した煙草風味処方物と混ぜる。次に部分Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤを紙巻煙草にする。煙草部分ＡおよびＣ
を含有する紙巻煙草をそのまま放置する。煙草部分Ｂお
よびＤから製造した紙巻煙草に２００および２０００ｐ
ｐｍの割合で、例７の方法によつて製造された１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロー２，３，８，
８−テトラメチルー２−アセトナフトンの異性体の混合
物を加える。

次に、紙巻煙草を対にして比較して評価する。結果は次
の通りである。煙草部分ＢおよびＤから製造された紙巻
煙草の喫煙に対する芳香は、部分ＡおよびＣから製造さ
れた紙巻煙草の芳香よりも、より甘い芳香性、より木質
様の、よりグリーンおよび芳ばしい（ビヤクダン植物様
、杉様）芳香を有す。

喫煙風味においては、部分Ｄから製造した紙巻煙草は、
より芳香性の、より甘い、よりグリーンの、よりにがい
、木質様の、わずかに花様の芳香を有し、そして口被覆
効果を有す。

喫煙風味においては、部分Ｄから製造した紙巻煙草は、
より甘い、芳香性の、より木質様の、そしてより芳ばし
い芳香を有す、すなわち上質の、香油のような、ビヤク
ダン植物様の、杉様の特性を有す。

例７の方法によつて製造された１，２，３，４，５，６
，７，８−オクタヒドロー２，３，８，８−テトラメチ
ルー２−アセトナフトンの異性体の混合物は、快い、芳
ばしい、ビヤクダン植物様、杉様の特性を与えることに
よつて、喫煙芳香を変性する。

すべての紙巻煙草を２０７ｍの酢酸セルローズフィルタ
ーをもつて、喫煙風味に対して評価した。

【図面の簡単な説明】

本発明の一部を形成する添付図面において前記諸例に言
及したチャートを示す図面は次の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、点線はメチル基が互いにシスであることを示す
   〕の１・２・３・４・５・６・７・８−オクタヒドロ−
   ２・３・８・８−テトラメチルアセトナフトンの有効な
   芳香量を必須成分として含有している香料組成物。