DE2408689B2

DE2408689B2 - Hydroacetonaphthonderivate, deren geometrische Isomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Parfümzusammensetzungen und Tabakmassen

Info

Publication number: DE2408689B2
Application number: DE2408689A
Authority: DE
Inventors: John B. Rumson Hall; James Milton Eatontown Sanders
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US3911018A; JPS5035148A; CH605539A5; IT1049269B; CA1029036A; AU6544374A; NL182075B; FR2219140B1; NL7401583A; DE2408689C3; GB1436991A; DE2408689A1; AU476465B2; JPS6055484B2; NL182075C; FR2219140A1

Description

20

in welcher die Acetylgruppe in 2'- oder 3'-Stellung steht und eine Wellenlinie eine Doppelbindung und die anderen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

30

(a) bei einer Temperatur von ungefähr 0⁰C bis zu ungefähr "ü°C Myrcen und 3-Methyl-3-penten-2-on in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators beil20bisl8G°Cumsei.zt, a

(b) das erhaltene acetylsubstituierte Cyclohexen in üblicher Weise mit konzentrierter Phosphorsäure, verdünnter Schwefelsäure, Bortrifluorid und/oder Komplexen von Bortrifluorid als Cyclisierungsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels cyclisiert und gegebenenfalls die erhaltene Isomerenmischung in üblicher Weise, wie durch Chromatographie oder Oximbildung, auftrennt.

4^r>

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe und die zweite Stufe in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, ohne daß die acetylsubstituierte Cyclohexen-Verbindung isoliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionsstufe in Gegenwart einer Lewis-Säure bei einer Temperatur von 35 bis 50⁰C und die zweite Umsetzung in Anwesenheit von Toluol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 95 bis 115°C durchgeführt werden.

5. Parfümzusammensetzung, enthaltend eine wirksam parfümierende Menge des Produktes von Anspruch 1 und übliche Parfümhilfs- und -zusatzstoffe.

6. Tabakmasse, enthaltend Tabak und eine wirksame, Aroma verleihende Menge eines Produktes nach Anspruch 1 neben üblichen Zusatz· und Hilfsstoffen.

Die Erfindung betrifft Hydroacetonaphthonderivate der Formel

worin die gestrichelten Linien Methylgruppen bedeuten, die zueinander in »cis«-Stellung stehen und die Acetylgruppe in 2'- oder 3'-Stellung steht, deren geometrische Isomere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Parfümzusammensetzungen und Tabakmassen.

Die neuen Stoffe sind nützlich als Ambrariechstoffe und fruchtartige Ambraaromabestandteile. Sie sind ebenfalls nützlich, um den Wohlgeruch und das Aroma von Seiten- und Hauptströmen von Rauchartikeln zu modifizieren. Sie verleihen diesen ein süßliches, würziges, zederartiges Aroma.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(a) bei einer Temperatur von ungefähr 0⁰C bis zu ungefähr 50° C Myrcen und 3-MethyI-3-penten-2-on in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators bei 120bisl80°Cuirjsetzt,

(b) das erhaltene acetylsubstituierte Cyclohexen in üblicher Weise mit konzentrierter Phosphorsäure, verdünnter Schwefelsäure, Bortrifluorid und/oder Komplexen van Bortrifluorid als Cyclisierungsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels cyclisiert und gegebenenfalls die erhaltene Isomerenmischung in üblicher Weise, wie durch Chromatographie oder Oximbildung, auftrennt.

Auf dem Parfümeriegebiet sind Materialien, die Ambraduftnoten ergeben, bekannt. Viele der natürlichen Materialien, die solche Ambrawohlgerüche ergeben und den ParfümzusammerisetziK,gen die gewünschten Nuancen verleihen, wie grauer Ambra, stehen nicht länger zur Verfügung und sind teuer oder ihre Qualität variiert von einer Charge zur anderen und/oder sie unterliegen üblicherweise den üblichen Änderungen von Naturprodukten.

Es besteht daher ein steigender Bedarf, synthetische Materialien zu finden, die die wesentlichen Duftnoten ersetzen, die die natürlichen Inhaltsöle oder deren Mischungen mit Ambraaroma ergeben. Unglücklicherweise besitzen viele dieser synthetischen Materialien entweder die gewünschten Nuancen nur in relativ schwachem Ausmaß oder sie verleihen den Zusammensetzungen unerwünschte Duftnoten. Die Suche nach Materialien, die ein besseres Ambraaroma ergeben, ist schwierig und relativ teuer sowohl auf dem Gebiet der Naturprodukte als auch auf dem Gebiet der synthetischen Produkte.

Die vorliegende Erfindung liefert nun die Lösung für die zuvor erwähnten Schwierigkeiten. Die erfindungsgemäßen Isomerenmischungen und Produkte besitzen unterwartet intensive und lang anhaltende natürliche Ambra- oder fruchtartige Ambra· Duftnoten, die zuvor unbekannt waren. In der ParfUmindustrie besteht heute ein großer Bedarf an Ersatzstoffen, die Ambra- oder fruchtartige Ambra-Duftnoten besitzen, die gleichbleibend sind. Insbesondere sind Materialien erwünscht, die Ambra- oder fruchtartige Ambra-Duftnoten besitzen und die sich beim Altern nicht verfärben.

Man hat in der Vergangenheit viel nach Materialien gesucht, die solche Eigenschaften besitzen. Es wurden bis jetzt jedoch keine solchen Materialien gefunden, die leicht zur Verfügung stehen und die relativ billig sind.

In der Literatur werden verschiedene Duftnoten beschrieben, wobei Verbindungen verwendet werden, die eine ähnliche Struktur besitzen wie die erfindungsgemäßen Verbindungea In der GB-PS 8 96 039 wird dts folgende allgemeine Verfahren beschrieben:

CH₃ CH₃

C-R₁ CH₃ CH

worin R2, R3 und R» gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und Ri eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet In der britischen Patentschrift wird beschrieben, daß dieses Verfahren nützlich ist, um jo Produkte herzustellen, die der bekannten Klasse von Veilchenparfüms ähneln. In Beispiel 5 der britischen Patentschrift wird angegeben, daß man die Verbindung l,l,6.6-Tetramethyl-7-ketomethyl-octalin herstellt, indem man (1) Myrcen und Mesityloxyd thermisch J5 umsetzt und (2) anschließend eine Cyclisierung durchführt, und daß diese zu Produkten mit einem angenehmen holzartigen, grauen Ambrageruch führt. Wiederholt man jedoch das in der britischen Patentschrift beschriebene Verfahren, so erhält man die folgenden Ergebnisse:

Struktur der Verbindung:

Struktur der Verbindung: CH₃ O

CH,

CHO

Name:

r,2'3',4',5',6',7',8'-Octahydro-8',8'-(und5',5')-dimethyl-2'-naphthaldehyd

Parfümeigenschaften:
grün, fruchtartig

Struktur der Verbindung:

CHO

Name:

l',2',3',4',5',6',7',8'-Octahydro-2',8',8'-(und2',5',5')-trimethyl-2'-acetonaphthon

Parfümeigenschaften: fruchtartig, holzartig, ananasartig

StI aktur der Verbindung:

CH,

Name:

r,2',3',4',5',6',7',8'-Oc:ahydro-3'.5',5'-(und3',8',8')-trimethyi-2'-propionaphthon

F arf ümeigenschaf ten: fruchtartig, holzartig, ananasartig und ior.Dnartig

Struktur der Verbindung:

CHO

l',2',3',4',5',6',7',8'-Octahydro-2',8',8'-(und2\5',5')-trniethyl-2'-naphtha!dehyd

Parfümeigenschaften:
blumenartig grün, frut vitartig

Name:

r,2\3',4',5',6',7',8'-Octahydro-3',5'.^r)'-(und 3',8',8')-trimethyl-2'-acetnnanhi hon

Parfümeigenschaften:
wenig hervortretend holzartig, fruchtartig

Struktur der Verbindung:

CHO

CH₃ CHO

Name:

l',2',3',4',5',6',7',8'-Octahydro-3',8',8'-(und3',5',5')-trimethyl-2'-naphthaldehyd

Parfümeigenschaften:
grün, butterartig, holzartig

Struktur der Verbindung:
O

CH,

Name:

r,2',3',4',5',6',7',8'-Octahydro-5',5'-

(und8',8')-dimethyl-2'-acetonaphthon
Parfümeigenschaften:

iononartig

Struktur der Verbindung:

CH,

CH,

r,2',3',4',5',6',7',8'-Octahydro-3',3',8',8'-(und3',3',5',5')-tetramethyl-2'-acetonaphthon

Parfümeigenschaften:
hefeartig, baldrianartig

Zusätzlich zu der obenerwähnten britischen Patentschrift ist die oben angegebene Reihenfolge einer

(1) Diels-Alder-Reaktion, wobei Diels-Alder-Addukte gebildet werden und anschließende

(2) Cyclisierung dieses Diels-Alder-Addukts in Einzelheiten von Ohloff, Lieb. Ann. d. Chem, Bd. 606, 100(1957), beschrieben.

In der Literatur sind sehr viele Diels-Alder-Reaktionen beschrieben, bei denen Lewis-Säuren als Katalysatoren verwendet werden: vgl. beispielsweise:

(1) H. G. Oddy, J. Amer. Chem. Soa, 45, 2156 (1923); eine mit Aluminiumchlorid katalysierte Diels-Alder-Umsetzung von Anthracen und Maleinsäure- bo anhydrid.

(2) A. N. Johnson, US 27 24 730 (1955), CA, 51, 7409b (1957); AlCIrkatalysierte Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Cyclopenten und Hexachlorcyclopenten. *5

(3) P. Yates und P. Eaton, J. Amer. Chem. Soa, 82, 4436 (1960); AlCh-katalysierte Umsetzung von Anthracen und Maleinsäureanhydrid.

(4) G. I. Fray und R. Robinson, J. Amer. Chem. Soa, 83, 249 (1961); US 3067 244 (1962); eine mit Lewis-Säure katalysierte Diels-Alder-Umsetzung von Butadien, Cyclopentadien oder Anthracen mit verschiedenen Dienophilen (beispielsweise Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methylvinylketon). Nur Dienophile mit endständigen Vinylgruppen werden beansprucht.

(5) H. M. Walborsky, L Barash und T. C. Davis, J. Org. Chem., 26, 4778 (1961); Tetrahedron, 19, 2333 (1963); AlClj-katalysierte Umsetzung von Butadien und (- )-Dimenthylfumarat.

(6) I. A. Favorskaya und E. M. Auvinen, Zh. Obshch. Khim., 33,2795 (1963); CA. 59,15191d; BFj-katalysierte Umsetzung von Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 mit Methylvinylketon, 2-Hexen-4-on, 1-Propionylcyclopenten und 1-Propionylcyclohexen.

(7) E. K Lutz und G. M. Bailey, J. Amer. Chem. Soa, 86,3899 (1964); Vergleich des Isomerenverhältnisses der thermischen und SnCU-katalysierten Umsetzung von Isopren mit Acrolein oder Methylvinylketon.

(8) (a) T. Inukai und M. Kasai, J. Org. Chem, 30, 3567 (1965); (b) T- Inukai und T. Kojima, J. Org. Chem., 31, 1121 (1966); die mit Lewis-Säure katalysierte Umsetzung von Isopren mit verschiedenen Acrylsäurederivaten.

(9) GB-PS 10 76 304 (1965), CA, 68,49 177f (1968); die mit AICI3 katalysierte Umsetzung von Methylacrylat, Methylmethacrylai oder Acrylnitril mit Isopren, Piperylen, Chloropren, Cyclopentadien oder 1,3-Butadien (vgl. US-PS 33 90 169).

(10) G. P. Kugatova-Shemyakina, L I. Rozhkova, V. N. Gramenitskaya und V. M. Andreev, J. Org. Chem. USSR, 6, 2459 (1970); Katalyse der Umsetzung von Acrolein oder Crotonaldehyd mit Isopren oder Piperylen.

(11) S. R. Wallis, J. Amer. Chem. Soa, 92, 3218 (1970); AlCh-katalysierte Diels-Alder-Umsetzung von Butadien mit 2-Phenyl-2-cyclohexenon.

Weiterhin werden Cyclisierur.gsrcaktionen von Diels-Alder-Addukten von Myrcen und einem Dienophil in der US-PS 30 76 022 beschrieben. In dieser Patentschrift wird u. a. die Herstellung eines thermischen Diels-Alder-Addukts aus Myrcen und Methylisopropenylketon und die anschließende saure Cyclisierung zu einem Produkt beschrieben, das eine »intensive graue amberartige Note« besitzen soll. Wiederholt man aber dieses Verfahren, so erhält man ein Produkt, das einen fruchtartigen, holzartigen, ananasartigen Duft besitzt und keinen grauen ambraartigen Duft

Ohloff (Chemistry of Odoriferous and Flavoring Substances, Seiten 185 bis 240 [bez. Seite 192, »Fortschritte der Chemischen Forschung«, Band 12, Teil 2,1969]) beschreibt eine Verbindung der Formel

Der Autor gibt an, daß Verbindungen dieser Art »harzartige Gerüche« besitzen wie Olibanumduft mit !""braartigen Unterduftnoten.

Aus der DE-AS 10 45 393 ist die Herstellung von Derivaten der 1,1-Dimethyloctahydronaphthalin-Reihe bekannt. Nach Beispiel 3 dieser Druckschrift wird Myrcen mit Mesityloxyd umgesetzt und das Additionsprodukt dann zu l,l,6,6-Tetramethyl-7-acetyI-d"°-octahydronaphthalin cyclisiert. Dieses Produkt hat eine fruchtige Note, aber keinen ambraartigen Geruch.

Ce Erfindung liefert demgegenüber Octahydro-2'3',8',8'-tetramethyl-(2' oder 3')-acetonaphthone, deren Hauptteil die Doppelbindung in 9',10'-Stellung enthält und die eine beständige ambraähnliche Duftnote besitzen.

Die Isomeren sind Octahydro-2',3',8',8'-tetramethyl-(2' oder 3')-acetonaphthone der Formel

worin eine der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die anderen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung sind und die Acetylgruppe in 2'- oder 3'-Stellung steht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen enthalten 70 bis 99 MoI-¹Vb Verbindungen der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft auch die geometrischen Isomeren, bei denen die Acetylgruppe in »cis«-Stellung zu der Methylgruppe am Kohlenstoffatom steht, das benachbart mit dem ist. an das die Acetylgruppe gebunden ist, und bei denen die Acetylgruppe »trans« zur Methylgruppe am Kohlenstoffatom, benachbart zu dem, an das die Acetylgruppe gebunden ist, steht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bevorzugt das 'sortiere der Formel

einverleibt werden. Sie können auch in einer Vielzahl von Parfüms verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die neuen erfindungsgemäßen Produkte einen gleichbleibenden Ambraduft besitzen, der im folgenden j näher beschrieben wird. Sie können in Parfümformulierungen eingearbeitet werden, bei denen keine aufdringliche Ambra-, sondern eine fruchtartige Ambraduft- und -geschmacksnote gewünscht wird. Sie können in Tabak oder Tabakduftstoffe eingearbeitet werden, bei denen

in das Aroma der Hauptströme und Nebenströme eines

Raucherartikels beim Rauchen verbessert werden soll,

indem man ihnen süße, würzige, zederholzartige Noten verleiht.

Bei der ersten der beiden Umsetzungen des

ij erfindungsgemäßen Verfahrens sind Myrcen und 3-Methyl-3-penten-2-on die Reaktionsteilnehmer. Myrcen ist im allgemeinen in Reinheiten von 70% und aufwärts erhältlich und kann in dieser Form verwendet werden. Es ist im allgemeinen bei der Durchfuhrung der

2i) vorliegenden Erfindung bevorzugt, technisches Myrcen (ungefähr 77% Reinheit) zu verwenden, obgleich auch gereinigtes Myrcen verwendet werden kann. Eine solche Reinheit erfolgt leicht durch fraktionierte Destillation. Die erste Umsetzung ist eine thermische

r> Diels-Alder-Umsetzung. Es ist nicht erforderlich, einen Lewis-Säure-Katalysator zu verwenden. Man arbeitet dann im Bereich von 120 bis 180⁰C. Vorzugsweise setzt man ein Antioxydans und einen Polymerisationsinhibitor, z. B. eine Mischung aus /?-Naphthylamin und

in Pyrogallol zu, wie es in Beispiel V der GB-PS 8 96 039 beschrieben ist. Bei der Ausführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine thermische Diels-Alder-Reaktion ohne Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators durchgeführt wird, ist das gebildete

)-) Material eine Mischung aus ungefäh, 70 Gew.-%

3 und 30GcW.-",,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in der ersten Stufe Produkte der Formel

In der zweiten Stufe wird die Cyclisierung der substituierten Cyclohexene mit Phosphorsäure, verdünnter Schwefelsäure (50 bis 80%), Bortrifluorid oder dessen Komplexen, beispielsweise Bortrifluorid-ätherat, unter Erwärmen durchgeführt

Die neuen Isomerenmischungen können nach physikalischen Standardverfahren (beispielsweise durch chromatographische Verfahren, wie sie in Beispielen 10 bis 13 beschrieben werden) oder durch chemische Standardverfahren (beispielsweise durch Oximierung, wie sie in Beispiel 8 beschrieben wird) getrennt werden oder sie können als solche Tabak oder Tabakduftstoffen

! O

wobei die Verhältnisse der geometrischen »cis-trans«- Isomeren jeweils unbekannt sind. Wird die erste Diels-Alder-Umsetzung unter Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators durchgeführt, so erhält man zuerst geometrische Isomere, die die folgende Grundstruktur enthalten:

Geeignete Lewis-Säure-Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Zinn(II)-chlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-Komplexe wie Bortrifluoridätherate. Die Konzentration des Lewis-Säure-Katalysators beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von -, 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf 3-Methyl-3-penten-2-on, wobei ein bevorzugter Bereich 3 bis 8 Mol-% beträgt. Verwendet m«n einen Lewis-Säure-Katalysator, so ist es bevorzugt, daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Benzol und inerte κι chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid, da sie an der Reaktion nicht teilnehmen. Verwendet man einen Lewis-Säure-Katalysator, so wird die erste Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis zu 50° C, bevorzugt von 35 bis 50° C. ι -, durchgeführt. Sowohl bei der thermischen als auch bei der katalytischen Diels-Alder-Reaktion kann das Mol-Verhältnis von Myrcen zu 3-Methyl-3-penten-2-on von 1:3 bis 3:1 oder selbst höher variieren, da überschüssiges Reagens im wesentlichen quantitativ _>n wiedergewonnen wird. Für ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren, auch im Hinblick auf die Zeit, beträgt das bevorzugte Molverhältnis von 1.1 :2 bis zu 1,2 : 1. Die Reagentien und die Katalysatoren können miteinander vermischt werden, es ist jedoch r> bevorzugt, nacheinander 3-Methyl-3-penten-2-on und Myrcen zu einer Vormischung aus Katalysator und Lösungsmittel zuzugeben, wobei die Verwendung eines Lösungsmittels bei dieser Umsetzung ebenfalls bevorzugt ist. in

Die nächste Umsetzung nach der Diels-Alder-Umsetzung, nämlich die Cyclisierung von Acetyl-cyclohexen-Derivat (dem Diels-Alder-Addukt), wird erreicht, indem man das Cyclohexenderivat, bevorzugt vermischt mit konzentrierter Phosphorsäure, verdünnter Schwefel- y, säure, Bortrifluorid und/oder Komplexen von Bortrifluorid wie Bortrifluoridätherat, als Cyclisierungsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt. Die Menge an saurem Cyclisierungsmittel kann von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexenderivats, das cyclisiert werden soll, variieren. Bevorzugt liegt der Prozentgehalt an Säure zwischen 40 und 50 Gew.-%. Bevorzugt wird ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei oder ungefähr bei der gewünschten Reaktionstemperatur bei der Cyclisierungsreaktion verwendet. Die Reaktionstemperatur kann irgendwo zwischen 25° C und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung liegen. Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich liegt zwischen 95 und 115⁰C und dementsprechend ist Toluol das bevorzugte Lösungsmittel, dasein Siedepunkt bei Atmosphärendruck 110°C beträgt. Die Menge an Lösungsmittel, die bei der Cyclisierungsumsetzung verwendet wird, kann von 0 Gew.-% bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Cyclohexenderivat, das cyclisiert werden soll, variieren. Es ist bevorzugt, ungefähr 50 Gew.-% Lösungsmittel zu verwenden. Bei der Cyclisierungsumsetzung ist die Reihenfolge, wie die Reagentien und die Lösungsmittel gemischt werden, nicht kritisch. Die Zeitdauer und die Temperatur der Cyclisierungsumsetzung werden durch den Prozentgehalt an geometrischen isomeren der Grundstruktur

(I)

65 andere mögliche Grundstrukturen, nämlich

(II)

(IH)

(IVi

bestimmt, verglichen mit geometrischen Isomeren, die besitzen.

Zeiten in der Größenordnung von S bis 7 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 8O⁰C ergeben eine Mischung, in der Isomere mit der Grundstruktur I in einer Menge von ungefähr 80 bis 85% gebildet werden. Die restlichen Isomeren besitzen die Grundstrukturen I!, Ill und IV. Wenn jedoch die Cyclisierungsreaktion in einer Zeit von ungefähr 10 Stunden und bei 8O⁰C durchgeführt wird, sind mehr als 96% des Reaktionsproduktes eine geometrische Isomerenmischung mit der Struktur I. Eine Reaktionstemperatur von 115°C, gekuppelt mit einer Reaktionszeit von 4 Stunden, ergibt ebenfalls eine geometrische Isomerenmischung, die mehr als 96% von Verbindungen mit der Grundstruktur I enthält. Eine Reaktionszeit von 6 Stunden, gekuppelt mit einer Reaktionstemperatur von 115° C, ergibt ein Reaktionsprodukt, in dem mehr als 99% der geometrischen Isomeren die Grundstruktur I besitzen.

Wenn die erste Umsetzung, die Diels-Alder-Umsetzung, unter Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators durchgeführt wird, so wurde gefunden, daß die Isomerenmischungen, die bei der Durchführung der zweiten Cyclisierungsstufe gebildet werden, eine überwiegende Menge eines Isomeren der Struktur

enthalten.

Chromatographische Verfahren können angewandt werden, um diese neuen Isomere aus der Cyclisierungsreaktionsmischung abzutrennen, und ein solches Verfahren wird in Beispiel 10 im folgenden erläutert. Dieses neue Isomere besitzt eine charakteristische intensive fruchtartige, ambraartige Note. Die obigen Isomeren unterscheiden sich voneinander durch ihre NMR-, Infrarot- und Raman-Spektren. Die Tatsache, daß die Isomeren, die durch die Formeln I und V dargestellt werden, eine tetrasubstituierte Doppelbindung besitzen und daß die Isomeren, die durch die Formeln II, III und IV dargestellt werden, eine Doppelbindung besitzen, die nur trisubstituiert und nicht tetrasubstituiert ist, ergibt sich bei einer Untersuchung der F i g. 1 bis 6.

Die beiden vorhergehenden Umsetzungen können in getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden oder, mehr bevorzugt, im gleichen Reaktionsgefäß, wobei die Diels-Alder-Reaktion und die anschließende Cyclisierungsstufe ohne Isolierung des Zwischenpro-

dulcWs, nämlich des Diels-Alder-Adduktes, durchgeführt werden. Dementsprechend wird, 'venn die Diels-Alder-Reaktion beendet ist, die gewünschte Säuremenge zugegeben, ohne daß man weiteres Lösungsmittel zufügt, und die Reaktionsmischung wird dann bs\ der gewünschten Temperatur gerührt, bis die Cyclisierung beendet ist.

Wenn die Cyclisierungsreaktion im wesentlichen beendet ist, kann die Reaktionsmasse gewaschen und die organische Schicht abgetrennt und destilliert werden.

Das destillierte Produkt kann als solches verwendet werden oder es kann weiter gereinigt werden, wobei man gaschromatographische Verfahren und/oder Oximierungs% erfahren (vgl. Beispiel 8) durchführt und anschließend das gereinigte Reaktionsprodukt aus dem Oxim gewinnt.

Das Endprodukt wie auch das spezifische erfindungsgeinäße Isomere der Formel I mit 2'-ständiger Acetyigruppe sind klare Flüssigkeiten mit intensivem und gleichbleibendem einzigartigem ambraartigem bzw. fruchtig ambraartigem Geruch. Die Isomerenmischungen wie auch das neue erfindungsgemäße spezifische Isomere der Formel I mit 2'-ständiger Acetyigruppe sind besonders geeignet, um bei der Herstellung von l'arfümzusammensetzungen verwendet zu werden und um in Tabak und Tabakgeschrnacksstoffen als Modifizierungsmittel des Aromas von Haupt- und Nebenströmen des Rauches verwendet zu werden, der beim Rauchen von Raucherartikel., die Tabak enthalten, gebildet wird. Sie können besonders gut in der Parfümindustrie verwendet werden, wenn ein ambraartiges oder fruchtig-ambraartiges Aroma gewünscht wird. Man kann sie verwenden, um Tabakraucharomen zu modifizieren, wenn süße, gewürzartige, zederholzartige Aromen in Rauchhauptströmen und -nebenströmen gewünscht werden. Die neuen erfindungsgemäßen Isomeren wie auch deren Gemische sind besonders bemerkenswert, da ihre fruchtig-ambraartigen und ambraartigen Gerüche dauerhaft sind. Um ein ambraartiges oder fruchtig-ambraartiges Parfüm herzustellen, können die erfindungsgemäßen Materialien mit Parfümhilfsstoffen einschließlich einem oder mehreren Riechstoffen, wie mit Bergamotteöl, Vetivertöl, Patschouliöl, Sandelholzöl, Eichenmoos und Blütenmoschus, vermischt werden. Die neuen Stoffe können ebenfalls mit bekannten Parfümhilfsstoffen, wie mit natürlichen ölen, synthetischen ölen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureestern, Arylalkoholen, Alkanolen, Lactonen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Fixativen, Lösungsmitteln, Dispersionsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln u. ä. vermischt werden.

Die folgenden Beisniele erläutern die Erfindung.

Beispiel ?
a) Stufe 1

3-Methyl-3-pentenons zugegeben sind. Die Masse wird auf 35° C erwärmt, und Myrcen (3530 g, 77%) wird im Verlauf von 2 Stunden unter äußerem Kühlen je nach Bedarf zugefügt, um die Reaktionsmischung bei 35 bis > 40° C zu halten. Die Mischung wird bei 35 bis 40° C 2 Stunden gerührt, 27 g Aluminiumchlorid werden zugegeben, und die Masse wird weitere 9 Stunden bei 35 bis 40° C gerührt
Nachdem man das Gemisch über Nacht bei

in Zimmertemperatur stehen lassen hat, wird die Mischung bei 40°C mit 10%iger Natriumchloridlösung und 15%iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Die gewaschene organische Lösung wird mit 100 g Triäthanol amin, 100 g Paraffinöl und 5 g butyliertem Hydroxy-

i") toluol vermischt und schnell bei 2 bis 3,5 mm Hg unter Verwendung einer kurzen Säule destilliert, wobei man 3999 g Produkt, Kp. 146 bis 150°C/2 bis 3,5 mm Hg, erhält.

IR-Δ nalvsp iPpalcO tem - U

'" 2962,2904,2840,1698,1450. 1430

1380,',373. 1351,1222,1195. 1160 1138,1098,1090.1080

NMR-Analyse(100 MHz₁CDCh)

3-Methy!-3-pentenon (2060 g, 95%) wird in 15 Minuten zu einer Suspension aus Ahiminiumchlorid (90 g) in Toluol (2 kg) gegeben. Die erste exotherme Umsetzung hört auf, nachdem ungefähr 5% des Chemische Verschiebungen')

5.28
5.02

11 H. breit)
(1 H. breitI

Deutung

C)

H H

1.77 2.50 .1(9 H. MuIt.

	Λ	\|3H.	Singl.	I	H	H	H H	H H	O
						' CH,
	,\	(3 H. (3 H.	Singl. Singl.	1 )		CH,
	,)	(3 H,	Singl.	j		'CH₅
2.06					O

1.62 1,54
0.92				H

0,76 Λ (3 H. Dubl.)

') Alle chemischen Verschiebungen im kemmagnetischen Reso nanzspektrum sind in ppm, bezogen auf Tetramethylsilan. angegeben.

Massenspektralanalyse: m/e234(M+), 191,123,121,106,69,43,41

b) Stufe 2

H₃PO₄

2,16 Λ (3H, Singl.)

1,00 Λ (3 H, Singl.) 0.98 Λ (6 H, Singl.)

CH₃

H₃C CH₃

und

CH₃ O

1,08 Λ (3 H, Singl.)

14

Chemische Verschiebungen

Deutungen

	(3 H,	Singl.)	H₃C CH₃
0,89 Λ	(3 H,	Sing!.)	X
0,76 ή

Das Produkt von Beispiel 1 a) (3 kg, 98,7%) wird im Verlauf von 45 Minuten zu einer gutgerührten Mischung aus 1,5 kg Toluol und 1,5 kg 85%iger Phosphorsäure bei 70 bis 80" C zugegeben. Die Mischung wird heftig bei 70 bis 80° C innerhalb von 5,5 Stunden gerührt, dann abgekühlt und mit 3 kg zerkleinertem Eis vermischL Die organische Phase wird anschließend mit 10% Natriumchic ridlösung, 10% Natriumcarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene organische Lösung wird mit Triäthanolamin (100 g), Polyäthylenglykol, Molgew. 20 000 auf Diatomeenerde (50 g), und butyliertem Hydroxytoluol (3 g) vermischt und bei vermindertem Druck schnell destilliert, wobei man eine kurze Säule verwendet

Fraktionierung des Rohproduktes ergibt 2604 g einer Mischung aus geometrischen Isomeren (Kp. 134 bis 135°C/2,8 mm Hg) mit einem intensiven Ambraarorna.

Unter Verwendung einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt dieses Material zwei Hauptpeaks (Varian Aerograph Modell 200, 10' χ ¹A", 5% Polyäthylenglykol, Molgew. 20 000 auf Diatomeenerde, Heliumströmungsgeschwindigkeit 80 ccm/Minute, Temperatur programmiert mit 100 bis 200⁰C bei 10°C/Minute), Peak 1 = 93%, Peak 2 = 7%. Die Peaks 1 und 2 werden von der obigen Säule erhalten. Die NMR-Spektren beider Peaks sind unterschiedlich. Die NMR-Analyse von Peak 1 ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I Chemische Verschiebungen Deutungen

0,70 ή (3 H, Dubl.J = 4cP)

CH₃

,. 0,65—2.10 Λ (1OH, MuIt.)

und/oder

H H

0.81 Λ(3Η. Dubl.)(J = 6cP)

/K

H CH₃

H H

0,61 2,56 Λ (11 H. MuIt.)

Die NMR-Analyse für Peak 2 ist in Tabelle. ;:;;fge führt:

Tabelle II Chemische Verschiebungen Deutung

5,32 A (IH, breites Mult.)

2,11 Λ (3 H, Singl.)

CH₃

IR-Analyse für Peak I (cm-¹)

2950,2922,1702,1455,1440,1382 1359,1235,1196,1178,1159,1120 1103,1092,1083,956

rnassenspeklraianaiyse für Peak I m/e234(M+),

219,191,188,186,161,149,147 135,133,121,119,109,107 105,95,93,92,83,81 79,77,69,67,55.43,41

Allgemeine Struktur der Isomerenmischung von Peak I

Peak 1 hat eine geringfügig butterartige Note mit einem starken holzartigen, ambraartigen Charakter. Peak 2 ist schwach, mit einem Unterton von grünem Gemüse.

Beispiel 3

Eine Parfümzusammensetzung wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen vermischt:

Die zuvor beschriebene Mischung wird bewertet, und man stellt fest, daß ihre Ambraqualität ein starkes Ausmaß an Vollgehalt, Fort- und Nachwirkung besitzt _ Diese Grundzusammensetzung kann mit wäßrigem

Äthanol vermischt, gekühlt und filtriert werden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält Das so hergestellte Eau de Cologne besitzt einen Ambraduft Dieser hat eine holzartige Note. Die Grundzusammensetzung kann ebenfalls verwendet werden, um Seifen

ίο oder anderen Toilettengegenständen wie Lotionen, Aerosols und Sprays einen Ambraduft zu verleihen.

Beispiel 3 a) Stufe 1

In ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit eint.η Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, füllt man die folgenden Bestandteile:

4O0gMyrcen(77%)

228 g 86,1 o/o 3-Methyl-3-penten-2-on

1 g butyliertes Hydroxytoluol 50 g Toluol

Das Reaktionsgefäß wird bei Atmosphärendruck betrieben, und die Reaktionsmasse wird im Verlauf von 28 Stunden bei Temperaturen zwischen 118 und 147° C unter Rückfluß erwärmt Gegen Ende der Umsetzung wird die Reaktionsmasse durch eine Fraktioniersäule

jo destilliert, nachdem man das Toluol zuerst abdestilliert hat. Das Fraktionierungs-Rückflußverhältnis beträgt 4:1, und der Destillationsbereich beträgt 112 bis 114° C Dampftemperatur bei 0,8 mm Hg Druck. Ausbeute 168 g (55,7% der Theorie, bezogen auf 3-Methyl-3-penten-2-on) einer Mischung aus den Diels-Alder-Addukten der allgemeinen F mel

Bestandteil	Menge	1
	(g)	2
n-Decylaldehyd	0,5
n-Dodecylaldehyd	50
Methylnonyl-acetaldehyd	70
Linalool	100
Linalylacetat
Phetiyläthylalkohol	20
Petitgrain SA (Essenz aus Blättern	30
und Früchten von citrus bigardia)	25
Bergamotteöl
Λ-Methylionon
Mischung aus Isomeren von
l',2',3',4',5\6',7',8'-Octahydro-
2',3',8',8'-tetramethyl-2'-acetonaphthonen,	10
hergestellt nach dem Verfahren von
Beispiel 2 (vor der GLC-Trennung)	5
1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo-	10
[ 10.1.0]-trideca-4,8dien	25
Isobornyl-cyclohexylalkohol	5
Benzylacetat	353,5
2-n-Heptylcyclopentanon
(insgesamt)

b) Stufe 2

Das Diels-Alder-Produkt von Beispiel 3 a) wird im Verlauf von 45 Minuten zu einer gutgerührten Mischung aus tOO g Toluol und 100 g 62%iger Schwefelsäure, die bei 70 bis 80⁰C gehalten wird, gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden heftig bei 70 bis 80°C gerührt, dann mit t kg zerkleinertem Eis gekühlt und vermischt. Die organische Phase wird anschließend mit IO%iger Natriumchloridlösung. 10%iger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene organische Lösung wird dann mit Triethanolamin (20 g), Paraffinöl (5 g) und butyliertem Hydroxytoluol (1 g) vermischt und schnell bei vermindertem Druck unter Verwendung einer kurzen Säule destilliert. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, welches nur Spuren von nicht-cyelisiertem Ausgangsmatertal enthält und das die geometrischen Isomeren der folgenden Grundstruktur enthält:

Λ°

besitzen.
30% besitzen die allgemeine Struktur

10

Beispiel 4
b) Stufe 2

In einen 2-1-Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, gibt man die folgenden Bestandteile:

500 g Diels-AIder-Adduktmischung, hergestellt gemäß

dem Verfahren von Beispiel 3 a)
250 g 85%ige Phosphorsäure
250 g Toluol

Die Reaktionsmasse wird unter Rückfluß bei Atmosphärendruck (118°C) erwärmt und unter Rückfluß 3'/2 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmasse abgekühlt Die Reaktionsmasse wird dann mit 11 Wasser gewaschen. Dann werden zwei 500-ccm-Teile Wasser zugegeben. Anschließend werden 500 ecm 5%ige Natriumcarbonatlösung zugegeben und schließlich 500 ecm gesättigtes Natriumchlorid zugefügt Die gewaschene Reaktionsmasse wird dann 2a vom Lösungsmittel durch Destillation befreit, und man erhäit 445 g Rohprodukt Das Rohprodukt wird dann durch eine Fraktioniersäule, nachdem man dazu 2 g Calciumcarbonat 30 g Polyäthylenglykol, Molgewicht 20 000 auf Diatomeenerde., und 1 g butyliertes Hydroxytoluol gegeben hat, bei einer Dampftemperatur von 124 bis 126° C und 2,1 bis 2,8 mm Hg Druck destilliert

Die IR-, NMR- und Massenspektralanalysen liefern die Information, daß das gebildete Produkt aus einer Mischung der geometrischen Isomeren besteht wobei jo 70% die allgemeine Struktur

worin eine der Wellenlinien in jeder der obigen ->o Strukturformeln eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere der Wellenlinien in jeder der obigen Strukturformeln eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeutet.

Beispiel 5
a)b) Stufe 1 und 2

In einen 5-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden die folgenden Bestandteile gegeben:

53 g Aluminiumchlorid
500 g Toluol

545 g 3-Methyl-3-penten-2-on werden dann durch den Zugabetrichter in den 5-!-Reaktionskolben im Verlauf von 5 Minuten zugefügt, die Temperatur der Masse steigt dabei auf 41 ° C Anschließend werden 975 g 77%iges Myrcen unter Rühren in das Reaictionsgefäß im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, während man die Temperatur der Masse bei 40 bis 50⁰C hält. Die Reaktionsmasse wird dann 4' h Stunden bei 40 bis 50° C gehalten; danach werden 300 g 85%ige Phosphorsäure durch den Tropftrichter zugefügt Die Reaktionsmasse wird dann auf 100 bis 115° C erwärmt und auf dieser Temperatur 8 Stunden gehalten. Gegen Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit zwei 1-kg-Anteilen 50° C-Wasser gewaschen, dann mit 250 ecm 50°C warmer 10%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit 500 g 50⁰C warmer 15%iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Nach der Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase werden 215 g Triäthanolamin zu der Reaktionsmasse gegeben. Der 5-1-Reaktionskessel wird dann mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Bidwell-Falle ausgerüstet und die Masse untei Rückfluß (128° C) erwärmt während man das Lösungsmittel entfernt wobei allmählich die Temperatur des Reaktionsgcfäßcs auf 165° C steigt Nach 8 Stunden zeigt eine Probe der Reaktionsmasse und Analyse davon an, daß in der Reaktionsmasse kein labiles organisches Halogenid vorhanden ist Die Reaktionsmasse wird dann vom Lösungsmittel durch Abstreifen befreit, man erhält 1410 g Rohprodukt Das Rohprodukt wird erst schnell destilliert und dar..i fraktioniert, nachdem man 40 g Paraffinöl, Ig butyliertes Hydroxytoluol und 10 g Calciumcarbonat zugegeben und mit Stickstoff gespült hat, wobei man ein 1 :1-Rückflußverhältnis bei einer Dampf temperatur von 129 bis 131⁰C und einem Druck von 2,6 bis 2,9 mm Hg verwendet. Die Ausbeute beträgt 845 g.

Der Hauptpeak wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse entsprechend dem in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahren abgetrennt Das Raman-Spektrum für den Hauptpeak (unter Verwendung eines Raman-Spektrometers) ist teilweise in F i g. 3 dargestellt. Das Raman-Spektr.im zvigt an, daß eine tetrasubstituierte Doppelbindung bei 1679 cm-' und eine Carbonylgruppe bei 1711 cm -' vorhanden sind.

Die Infrarotanalyse für den Hauptpeak ist in Fig.4 aufgeführt.

Die NMR-Analyse für den Hauptpeak ist in Fig. 1 angegeben.

IR-, NMR- und Raman-Spektralanalysen ergeben die Information, daß das gebildete Produkt aus einer Mischung aus Isomeren der allgemeinen Formel

besteht.

Beispiel 6

Eine Parfümzusammensetzung wird genau wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Isomerenmischung aus 1 '2'ß',4'£'fi',7'fi'-Oclahydro-2',3',8',8'-tetrameihyl-2'-acetonaphthonen, hergestellt gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, anstelle der Mischung von Beispiel 1 b) (vor der Gas-FlUssigkeits-Chromatographie-Trennung) verwendet wird.

Diese Mischung wird untersucht, und man stellt fest, daß sie einen sehr hohen Vollgehalt und eine Persistenz besitzt, bezogen auf ihre neue natürliche Ambraqualität. Diese Mischung kann mit wäßrigem 95%igem Äthanol (Verhältnis: 95 Teile Äthanol zu 5 Teile Zusammensetzung) vermischt, gekühlt und filtriert werden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält Das so hergestellte Eau de Cologne besitzt einen ambraartigen Duft mit einer holzartigen Note.

Die Zusammensetzung kann ebenfalls zum Parfümieren von Seifen oder anderen Toilettegegenständen, wie Lotionen, Aerosolen, Sprays u. L·, verwendet werden.

Beispiel 7

a) Stufe 1

Autoklavumsetzung von

Myrcen und 3-Methyl-3-penten-2-on

Thermische Reaktion (nicht-katalytisch)

in einen i-i-Rührautokiav gibt man die folgenden Bestandteile:

400 g Myrcen (77%)

220 g 3-Methyl-3-penten-2-on (90%)

1 g butyliertes Hydroxytoluol
20 g Toluol

Der Autoklav wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 2 bis 3 at betrieben. Gegen Ende der Reaktionszeit wird der Inhalt des Autoklav gekühlt und fraktioniert. 141 g Produkt werden abgetrennt, die eine Dampftemperatur von 109°C und einen Druck von 0,7 mm Hg haben (Rückflußverhältnis 9 :1). Das gebildete Produkt ist eine Isomerenmischung der allgemeinen Struktur

b) Cyclisierung der
Diels-Alder-Addukt-Mischung von Beispiel 7 a)

In einen 2-l-Reaktionskolben füllt man die folgenden Bestandteile:

150 g Phosphorsäure (85%)
275 g Toluol

Die Toiuol-Phosphorsäure-Mischung wird auf 100⁰C erwärmt. Im Verlauf von 15 Minuten gibt man die Diels-Alder-Addukt-Isomerenmischung von Beispiel 7 a) hinzu. Die Cyclisierungsreaktion wird im Verlauf von 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 110 bis Π 5° C durchgeführt. Bei 5O⁰C wird die Reaktionsmasse dann mit zwei 500 g Anteilen Wasser, 500 g gesättigter Natriumsulfatlösung (pH 8,0) und einem Teil einer 15%igen Natriumsulfatlösung gewaschen. Das Toluol wird dann abdestilliert und die Reaktionsmasse bei 1 bis 1,5 mm Hg Druck und einer Dampf temperatur von 110 bis 117° C schnell destilliert. Das überdestillierte Material wird dann bei einer Dampf temperatur von 128 bis 132° C und einem Druck von 2,5 mm Hg (Rückflußverhältnis 9:1) destilliert. Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-, NMR-, IR- und Massenspektralanalyse ergeben die Information, daß das gebildete Produkt eine

Isomerenmischung der allgemeinen Formel

Beispiel 8
Reinigung des

methyl-2'-acetonaphthons über das Oxim
(A) Herstellung des Oxims

In einen 2-1-K.olben gibt man 1000 ml 95%iges wäßriges Äthanol und 61 g Hydroxylamin-sulfat Die Reaktionsmasse wird gerührt, während eine Lösung aus 30 g Natriumhydroxyd in 30 g Wasser langsam zugegeben wird. Nachdem man weitere 35 Minuten gerührt hat, wird die Reaktionsmasse filtriert, um suspendiertes Natriumsulfat zu entfernen.

Die erhaltene alkoholische Lösung ars Hydroxylamin wird in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben und 115 g Material, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben (vor der Gas-Chromatographie-Trennung), werden zugefügt Die erhaltene Mischung wird kräftig unter Rückfluß ungefähr 8,5 Stunden gerührt. Die Losung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, und die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und an der Luft getrocknet, wobei man 70 g Oxim erhdt Das Oxim wird zweimal aus Toluol (2 bis 3 ml Toluol/g Oxim) kristallisiert, wobei man 50 g gereinigtes Oxim erhält

(B) Regenerierung von

l',2',3',4',5',6',7',8'-Octahydro-

2',3',8',8'-tetramethyl-2'-acetonaphthon

Eine Mischung aus 50 g des umkristallisierten Oxims, hergestellt wie in Teil A, 250 g 20%ige (GewVGew.) Schwefelsäure und 500 g 95%iges wäßriges Äthanol wird unter Rückfluß 4,5 Stunden gerührt Die Mischung wird dann mit 2500 ml 10%iger Natriumhydroxydlösu.ig und dann mit Wasser gewaschen. Toluol (100 ml) wird zu der organischen Schicht gegeben, und das Material wird bei vermindertem Druck (10 bis 20 mm Hg) destilliert um Spuren von Wasser zu entfernen. Das gewaschene und getrocknete Produkt wird dann destilliert, wobei man 30 g des Produktes erhält, welches im wesentlichen identisch mit dem Produkt von Beispiel 14 ist, verglichen durch NMR-Spektren und die Elutionszeiten bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Die NMR-Analyse dieses Materials ist in F i g. 6 dargestellt.

Dieses Material ist. wie man feststellt, ein sehr saub"i\is Produkt und entspricht dem gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellten Material, es ist jedoch wesentlich besser als das dort beschriebene Material, welches noch andere Isomere enthält

Beispiel 9

Eine Parfümzusammensetzung wird genau wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus Isomeren von 1\2',3',4',5',6',7',8'· Octahydro-2'3'^',8'-tetramethyl-2'-acetonaphthon, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 b), anstelle der Mischung von Beispiel i b) verwendet wird.

Diese Mischung wird bewertet, und man findet, daß sie einen besonderen Vollgehait, eine Fülle und

Persistenz in bezug auf die Ambraqualität, besitzt. Diese Zusammensetzung kann mit wäßrigem Äthanol vermischt, gekühlt und filtriert werden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält Das so hergestellte Eau de Cologne besitzt ein Zitrusaroma, das sich an eine Ambranote anlehnt Die Zusammensetzung kann ebenfalls verwendet werden, um Seife und andere Toilettengegenstände, wie Lotionen, Aerosole, Sprays usw., zu parfümieren.

Beispiel 10
b) Stufe 2

A. Das Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Beispiel 3 a) (250 g davon) wird im Verlauf von 50 Minuten zu einer gutgerührten Mischung aus 1000 g Toluol und 145 g Bortrifluorid-diäthyläther-Komplex in ein 3-l-ReaktionsKefäß.das mit einem Rührer. Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgerüstet ist, gegeben. Die Reaktionsmasse wird dann 13 Stunden auf 48 bis 5PC gehalten und dann auf unter 25°C unter Rühren gekühlt. Während sie bei 25°C gehalten wird, werden 600 g 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zu der Reaktionsmasse gegeben. Die gebildete organische Schicht wird dann mit 10%igem Natriumhydroxyd und Wasser gewaschen. Die Reaktionsmasse wird dann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wobei man 332 g Rohprodukt erhält. Das Rohprodukt wird bei einer Dampftemperatur von 125 bis 128°C und einem Druck von 2,2 mm Hg fraktioniert, nachdem man 30 g Paraffinöl, 1 g butyliertes Hydroxytoluol und .'> g Catciumcarbonat zugefügt hatte. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das geometrische Isomere der folgenden allgemeinen Grundstruktur enthält:

Chemische Verschiebungen

Deutung

Λ 1,01, 3 H. scharfes Singl.
Λ 0,90, 6 H, verbreitertes Singl.

H,C

und

CH,

H₁C

Λ 0.80. pubLJ= 7cP
/> 0.82. Dui.L J = 7 er

Die NMR-Analyse ist in F i g. 5 dargestellt.
Beispiel 11

Eins Parfümzusammensetzung wird genau wie in Beispiel 2 b) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Tetramethyl-acetonaphthon-Isomer die Struktur

B. Das Produkt im Gas-Flüssigkeits-Chromanogramm des Haupt-Peaks des Produktes von Beispiel 5 wird mit einer 150 m χ 0,07 cm langen, aus einem nichtpolaren Silikonpolymeren hergestellten Säule bei 185°C isotherm erhalten. Dieser Peak entspricht 86,1% des gesamten gebildeten Materials (entsprechend der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf einer ähnlichen Säule). Das Material, das man bei diesem Peak isoliert, besteht aus 99,9% aus einem einzigen Peak, wenn es an einer 150 m χ 0,07 cm langen Säule aus dem vorstehenden Material, programmiert mit 80 bis 185° C hei 4° C/Minute, rechromatographiert wird.

Das isolierte Material wird der NMR-Analyse unterworfen, und man erhält die folgenden Ergebnisse:

Chemische Verschiebungen

Deutimg

Il

Λ 2.09, 3 H, scharfes Singl.

λ 2,40—1,20, 11M, Komplex, MuIt.

H,

hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1OA oder B, anstelle der Mischung von Beispiel 1 b) verwendet wird.

Die zuvor beschriebene Mischung wird bewertet, und man stellt fest, daß sie einen sehr guten Vollgehalt bzw. Sattheit oder Fülle und Persistenz in bezug auf die Ambraqualität besitzt. Diese Zusammensetzung kann mit wäßrigem 95%igem Äthanol (Verhältnis: 95 Teile Äthanol zu 5 Teile Zusammensetzung) vermischt, gekühlt und filtriert werden, wobei man ein fertiges Eau de Cologne erhält. Das so erhaltene Eau de Cologne besitzt ein ambraartiges Aroma, das sich an eine holzartige Note anlehnt. Die Zusammensetzung kann ebenfalls verwendet werden, um Seife oder andere

5n Toilettengegenstände wie Lotionen, Aerosole, "prays usw. zu parfümieren.

Beispiel 12
Herstellung einer Seifenzusammensetzung

Insgesamt 100 g Seifenchips, hergestellt auf Grundlage nichtparfümierter Natrium-Toilettenseife, hergestellt aus Talg und Cocosnußöl, werden mit 1 g der in Beispiel 11 beschriebenen Parfümzusammensetzung vermischt, bis man eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung erhält Die Seifenzusammensetzung zeigt einen charakteristischen Ambraduft

Beispiel 13
Herstellung einer Seifenzusammensetzung

Insgesamt werden 100 g Seifenchips, hergestellt aus H₂ H₂ H nichtparfümierter Toilettenseife auf Natriumgrundlage,

CH,

hergestellt aus Talg und Cocosnußöl, mit 1 g des gemäü dem Verfahren von Beispiel 8 oder 10 b) B. hergestellten Isomeren vermischt, bis man eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung erhält. Die Seifenmasse zeigt einen fruchtartigen Ambracharakter.

Äthanol) einverleibt. Das spezifische Isomere der Struktur

Beispiel 14
Herstellung eines Detergent

Insgesamt 100 g eines Detergentpulvers werden mit 0.15 g einer Parfümzusammensetzung vermischt, die die Mischung enthält, die nach Beispiel 11 hergestellt worden ist, bis man eine im wesentlichen homogene Masse mit einer Ambraduftnote erhält.

Beispiel 15
Herstellung eines kosmetischen Grundstoffes

Ein kosmetisches Pulver wird hergestellt, indem man 100 g Talkpulver mit 0,25 g der Parfümzusammensetzung von Beispiel 11 in einer Kugelmühle vermischt. Ein zweites kosmetisches Pulver wird ähnlich hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 11 gebildete Mischung durch die Produkte, die man in den Beispielen 8 oder I Ob) B. erhält, ersetzt werden. Das kosmetische Pulver, das das Material von Beispiel 11 enthält, besitzt eine Ambraduftnote. Das kosmetische Pulver, das das Material von Beispiel 8 oder Beispiel 1Ob)B. enthält, besitzt einen fruchtartigen Ambracharakter.

Beispiel 16
Flüssiges Detergent

Konzentrierte flüssige Detergentien mit furchtartigem Ambrageruch, welche 0,2%. 0,5% und 1,2% des gemäß Beispiel 8 oder Beispiel 1Ob)B. hergestellten Produktes enthalten, werden hergestellt, indem man die geeigneteii Mengen des spezifischen Isomeren zu einem flüssigen Detergent zugibt. Der fruchtartige Ambraduft des flüssigen Detergent nimmt mit steigenden Konzentrationen der Isomeren der Beispiele 8 oder 10 b) B. zu.

4",

Beispiel 17

Herstellung von
Eau de Cologne und Eau de Toilette

bzw. Taschentuchparfüm ._f)

Die Zusammensetzung von Beispiel 11 wird in ein Eau de Cologne mit einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wäßrigem Äthanol eingearbeitet und ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% (in 95%igem Äthanol) hergestellt Die Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 11 verleiht dem Taschentuchparfüm und dem Eau de Cologne einen sehr ausgeprägten Ambraduft

Beispiel 18 ω

Herstellung von Eau de Cologne und Taschentuchparfüm

Die gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 oder Beispiel !Ob)B. hergestellten spezifischen isomeren werden einem Eau de Cologne in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem Äthanol und einem Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 10% (in 95%igem hergestellt gemäß den Beispielen 8 oder 1Ob)B., verleiht dem Taschentuchparfüm und dem Eau de Cologne einen ausgeprägten und definierten Ambraduft.

Beispiel 19

Eine Tabakmischung wird folgendermaßen hergestellt:

-'" Bestandteil	Gew.-Teile	Gew.-Teile
Heller Tabak	40,1	0,05
Burley-Tabak	24.9	0,05
Maryland-Tabak	1,1	2,00
y> Türkischer Tabak	11,6	26,00
Stengel oder Stiele		10,00
(in der Wärme gehärtet)	14,2	20,00
Glycerin	2,8	41,90
Wasser	5,3
Die folgende Duftformulierung wird hergestellt:
Bestandteil
^!' Äthylbutyrai
Äthylvalerat
Maltol
Kakaoextrakt
Kaffee-Extrakt
■"' 95%iges Äthanol (wäßrig)
Wasser

Die oben beschriebene Tabakmischung wird in vier Teile geteilt: Teil »A«, Teil »B«, Teil »C« und Teil »D«. Die Teile »C« und »D« werden jeweils getrennt mit der oben beschriebenen Tabakduftformulierung in einer Menge von 0,2% vermischt. Jeder der Teile A, B, C und D werden dann zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten, die die Tabakteile A und C enthalten, werden stehengelassen, wie sie sind. Zu den Zigaretten, die aus den Tabakteilen B und D hergestellt sind, fügt man in Mengen von 200 und 2000 ppm die Isomerenmischung aus l'^'^'^'.S'.e'./'.e'-Octahydro^'^'.e'.e'-tetramethyl-2'-acetonaphthon, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 5. Die Zigaretten werden dann durch paarweisen Vergleich bewertet und man erhält die folgenden Ergebnisse.

Das Aroma beim Rauchen der Zigaretten, die aus den Tabakteilen B und D hergestellt sind, ist süßer, aromatischer, stärker holzartiger, grüner und würziger (Sandelholz-, zedernholzartig) als das Aroma der Zigaretten, die aus den Teilen A und C hergestellt werden.

Im Rauchduft- und -aroma (Hauptstrom) stellt man fest, daß die Zigaretten, die aus dem Teil D hergestellt sind, aromatischer, süßer, grüner, bitterer, holzartiger, etwas blumenreicher sind und »Mundbedeckungswirkung« zeigen.

Beim Raucharoma (Nebenströme oder Zimmeraroma) sind die Zigaretten, die aus dem Teil D hergestellt sind, süßer, aromatischer, holzartiger und würziger, d. h., sie haben einen orientalischen, balsamartigen, sandelholzartigen, zedernholzartigen Charakter.

Die Isomerenmischung aus 1 ',2'3',4',5',6',7',8'-Octahydro-2',3',8',8'-tetramethyl-2'-acetonaphthonen, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 5, modifiziert das Aroma der Rauchneben- und -hauptströme, indem sie diesen einen angenehmen, gewürzartigen, sandelholzartigen und artigen Charakter verleiht.

Alle Zigaretten werden auf den Geruch des Rauches mit einem 20-mm-Celluloseacetatfilter untersucht.

In den Zeichnungen sind die Spektren dargestellt, auf die in den obigen Beispielen bereits hingewiesen wurde.

Fig. 1 ist das kernmagnetische Resonanzspektrum von Peak Nr. I, der durch das gaschromatographische Verfahren aus dem Produkt isoliert wird, das man bei dem Verfahren von Beispiel 1 b) erhält, oder der

Hauptpeak, den man durch gaschromatographische Verfahren aus de λι Produkt von Beispiel 5 erhält;

Fig.2 ist eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums von Peak Nr. 2, den man durch gaschromatographische Verfahren aus dem Material isoliert, das man bei dem Verfahren von Beispiel 1 b) erhält;

Fig.3 ist ein Teil des Rama pektrums des Hauptpeaks des Materials, das man iL. _ < gaschromatographische Verfahren aus dem Material isoliert, das bei dem Verfahren von Beispiel 5 erhalten worden ist;

Fig.4 ist ein IR-Analysespektrum des Materials, das als Hauptpeak bei gaschromatographischen Verfahren aus dem Material, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt worden ist, isoliert wird;

Fig.5 ist ein NMR-Spektrum des Materials, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 b) B;

Fig.6 ist ein NMR-Spektrum des Materials, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 8.

Hier/u 6 Blatt /cichniinuon

Claims

ir' Vi

Patentansprüche:
1. Hydroacetonaphtonverbindungen der Formel

ίο

in der die Acetylgruppe in 2'- oder 3'-Stellung steht, deren geometrische Isomere und Gemische, gegebenenfalls zusammen mit Substanzen der Formel

15