DE1793421C - Cyclododecylalkylketone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwen dung als Riechstoffe - Google Patents

Cyclododecylalkylketone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwen dung als Riechstoffe

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DE1793421C
DE1793421C DE19681793421 DE1793421A DE1793421C DE 1793421 C DE1793421 C DE 1793421C DE 19681793421 DE19681793421 DE 19681793421 DE 1793421 A DE1793421 A DE 1793421A DE 1793421 C DE1793421 C DE 1793421C
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Description

R1C = O R2
3. Cyclododecylalkylketon nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
4. Cyclododecylalkylketon nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, Stannichlorid, Ferrichlorid oder Zinkchlorid, bei einer Temperatur von etwa —5°C bis etwa 700C mit einem Acylierungsmittel umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Cyclododecylalkylketon in üblicher Weise in Gegenwart einer alkoholischen Lösung eines Alkalialkoholats bei etwa 700C unter wasserfreien Bedingungen isomerisiert oder bei Drücken bis zu 35 atü bei 50 bis 1000C in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel oder worin R1 einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2 eine Methyl- oder Methylengruppe
bedeutet und der RingO bis 3 nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten kann.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ketone,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, Stannichlorid, Ferrichlorid oder Zinkchlorid, bei einer Temperatur von etwa -5° C bis etwa 70° C mit einem Acylierungsmittel umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Cyclododecylalkylketon in üblicher Weise in Gegenwart einer alkoholischen Lösung eines Alkalialkoholats bei etwa 700C unter wasserfreien Bedingungen isomerisiert oder bei Drücken bis zu 35 atü bei 50 bis 1000C in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel oder Palladium-Kohle, hydriert oder gegebenenfalls das 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien zunächst hydriert und danach acyliert.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Ketone als Riechstoffe.
Wenn in den erfindungsgemäßen Ketonen zwei Doppelbindungen vorhanden sind, befinden sie sich
6t. nicht an demselben Kohlenstoffatom, so daß keine Alienstruktur vorliegt. Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehend sowie weiter unten angegebenen Strukturformeln sowohl die eis- und trans-Isomeren der neuen Ketone als auch deren Stereoisomere umfassen sollen.
überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Stoffe nach der Erfindung einen langanhaltenden Duft mit einer Holz-Ambra-Note aufweisen, der sie
besonders zur Einarbeitung in Parfümkompositionen geeignet macht Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Infrarot-(IR)-Absorptions-Spektrum eines neuen acylierten Ketonprodukts und
F i g. 2 ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) des gleichen Produkts;
Fig. 3,4,5,7und8zeigen IR-Spektren von hydrierten Produkten nach dieser Erfindung, und
F i g. 6 zeigt ein IR-Spektrum eines neuen isomerisierten Produkts.
Die cyclischen Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ketone eingesetzt werden, sind vorzugsweise 1,5,9-Trimethylcyclododecene die zusätzlich 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten können. Zweckmäßige Ausgangsstoffe zu deren Herstellung sind Substanzen, die durch Trimerisierung von geeigneten. Methylbutadienen, wie Isopren, Piperylen (1,3-Pentadien) oder Mischungen von Isopren und Piperylen zu cyclischen Derivaten erhalten worden sind. Zu den Cyclododecenen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, gehören also beispielsweise 1,5,9 -Trimethylcyclododecatrien -1,5,9, 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-1,5,10 und andere 1 ,S^-Trimethylcyclododecatriene.
Wenn als Ausgangsstoff das Trien zur Verfügung steht, das durch Trimerisierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist, können die 1- und 2fach ungesättigten Ausgangsstoffe durch Hydrierung des Triens hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten acyliclen Cyclododecene können auch nachträglich hydriert werden, wenn ein geringerer Grad an Ungesättigtheit erwünscht isL Das als Ausgangsstoff verwendete Cyclododecen besteht im allgemeinen aus einer Mischung verschiedener eis- und trans-Isomerer. Es wurde gefunden, daß die verschiedenen Isomeren für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind.
Es wurde weiter gefunden, daß bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn das Ausgangsmaterial eine Reinheit von wenigstens 90% aufweist. Wenn ein verhältnismäßig rohes Material verwendet wird, kann dieses durch übliche Maßnahmen, z. B. Destillation oder Extraktion, gereifligt werden. Es ist zu beachten. daß die Lage der Doppelbindungen im Cyclododecenring je nach dem Ausgangsstoff und der Art der Herstellung des Cyclododecens verschieden sein kann.
Das für die erfind&ngsgemäßen Zwecke verwendete Acylierungsmittel kann irgendein Mittel sein, das zur s° Addition der gewünschten Acylgruppe an den Ring fuhrt. Ein zweckmäßiges Acylierungsmittel ist das Carbonsäureanhydrid, wie Propionylanhydrid. Ein bevorzugtes Acylierungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke ist Acetanhydrid. Acylierungsmittel, wie Acylhalogenide, beispielsweise Acetylchlorid, können ebenfalls verwendet werden.
Die Acylierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines anderen Reaktionsmediums durchgeführt werden. Falls ein Reaktionsmedium verwendet wird, kann dieses ans einer Flüssigkeit bestehen, die gegen die Reaktionsteünehmer, den Katalysator (wie noch genauer erläutert wird) und andere modifizierende Stoffe, die in der Reaktionsmasse enthalten sind, inert ist So sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe als Reaklionsmedium geeignet Die Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise gesättigt.
Ein vorteilhaftes Reaktionsniedium für die erfindungsgemäßen Zwecke ist Methylenchlorid.
Die Acylierung kann mit einem Überschuß an beispielsweise Acetanhydrid durchgeführt werden, das dann die Funktion eines Trägermediums in der Reaktionsmasse ausübt. Ein erheblicher Überschuß des Anhydrids kann jedoch zu einer beträchtlichen Polyacylierung führen. Um eine solche Polyacylierung auf ein Minimum zu beschränken, kann in der Reaktionsmischung ein Überschuß des 1,5,9-Trimethylcyclododecens angewandt werden.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Besonders gut als Katalysator geeignet sind Bortrifluorid, Stannichlorid, Ferrichlorid und Zinkchlorid. Es wird darauf hingewiesen, daß auch Stoffe verwendet werden können, die unter den Reaktionsbedingungen solche Katalysatoren liefern.
Beispielsweise kann man BortriSuorid-Äther-Komplexe oder einen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex verwenden.
Wenn ein starkes Friedel-Crafts-Acylierungsmittel als Katalysator verwendet wird, ist eine niedrigere Reaktionstemperatur zweckmäßig, um die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erleichtern. Wenn schwache Friedel - Crafts - Katalysatoren verwendet werden, ist zur Erzielung einer annehmbar hohen Reaktionsgeschwindigkeit eine höhere Temperatur zweckmäßig und wünschenswert. Die Umsetzung wird daher bei Temperaturen von etwa -5° C bis etwa 70° C durchgeführt. So kann bei Verwendung von Bortrifluorid ein Eisbad von 0cC verwendet werden, während bei Stanni- oder Ferrichlorid Temperaturen von etwa 10 bis 500C zweckmäßig sind. Mit Zinkchlorid werden gute Ergebnisse bei Temperaturen von etwa 7O0C erhalten.
Die Konzentration des Katalysators kann von katalytischen Mengen, d. h. 1 oder 2%, bezogen auf die Cyclododecene, bis zu molaren Mengen reichen. Stärkere Katalysatoren, wie Bortrifluorid, können in geringeren Konzentrationen angewandt werden.
Dagegen ist es im allgemeinen vorteilhaft, die schwächeren Katalysatoren, wie Zinkchlorid, in höheren Konzentrationen anzuwenden.
Die erforderliche Reaktionsdauer hängt von den Temperaturen, den Konzentrationen der Reaktionsteünehmer und des Katalysators und den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und dem angewandten Katalysator ab.
Die für die Umsetzung angewandten Zeiten reichen von einer Zeit, die zur Erzielung einer homogenen Mischung der Reaktionsmasse ausreicht, bis zu mehreren Stunden. Je nach der Reaktionstemperatur den reagierenden Stoffen, der Reaktionsmedien unc den Katalysatoren ist jedoch wie oben angegeben ein« noch stärkere Ausdehnung dieses Bereichs möglich Vorzugsweise wird eine Reaktionsdauer von etws V2 Stunde bis zu 10 Stunden angewandt
Die Umsetzungkann bei Atmosphärendruck, Unter druck und überdruck durchgeführt werden. De angewandte Druck hängt von dem in der Reaktions mischung enthaltenen Reaktionsmedium, falls ei solches angewandt wird, von dem Acylierungsmirh und von der Temperatur ab. Im allgemeinen wird t bevorzugt, die Umsetzung praktisch bei Atmosphäre! druck durchzuführen.
Nachdem die Reaktion beendet oder in da gewünschten Ausmaß durchgeführt ist, wird d<
acylierte Produkt von der Reaktionsmasse abgetrennt. Eine bevorzugte Maßnahme bei der Reinigung ist die Entfernung des Katalysators aus dem System durch Behandlung mit einem geeigneten basischen Stoff. Der basische Stoff kann verhältnismäßig stark sein, z. B. Natriumhydroxyd, oder er kann verhältnismäßig schwach sein, z. B. ein Salz einer starken Base und einer schwächeren Säure, wie Natriumcarbonat oder Natriumacetat.
Nach Entfernung des Katalysators kann die Reaktionsmasse zur Anreicherung der gewünschten Produkte extrahiert oder destilliert werden. Das partiell gereinigte Material wird dann nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt. Gewünschtenfalls kann statt dessen oder zusätzlich eine Reinigung mit Hilfe präparativer chromatographischer Methoden erfolgen.
Wie oben angegeben, enthält die Reaktionsmasse eine Reihe von Stoffen und wird vor Verwendung in Aroma- oder Parfümkompositionen vorzugsweise gereinigt. Für viele Zwecke sind stärker gereinigte Produkte vorteilhaft, die praktisch aus Einzelsubstanzen oder aus einer Mischung eng verwandter Stoffe bestehen.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Stoffe der folgenden Strukturformel:
CH1C = O CH
Diese Flüssigkeit hat eine Kampfer-Holz-Ambra-Duftnote. Auf Grund massenspektroskopischer Ergebnisse hat die Flüssigkeit ein Molekulargewicht von 246 (Parent peak), einen Basis-Peak m/e von 43 für
Il
C-CH3
m/e-Verhältnisse Tür einfach ionisierte Fragmente von 43, 41, 39, 55, 81, 53, 42, 59, 137 und 95. Sem ohne Verdünnung auf einem Perkin-Elmer-Gitter-Spektrometer Modell 621 gemessenes IR-Spektrum ist in F i g. 1 dargestellt, und sein NMR-Spektrum, das bei 60 MHz auf einem Varian-Gerät Modell A-60 in Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) gegen Tetramethylsilan als innerem Standard erhalten wurde, ist in F i g. 2 dargestellt. Das IR-Spektrum zeigt eine C — O-Bande bei 1708 cm"1,
C = C- H-Banden
bei 1660 und 830 cm"1, und eine
O
Il
— C — CH3-Bande
30 bei 1350 cm"1. Das NMR-Spektrum hat folgende Merkmale.
Zuordnung C = H Chemische 5,00 Verschiebung (ppm) Zahl der ProIonen
H
\ 1
C-C-C=O
/		 3,00 bis 2,50 (Multiple«) 3 (3,1)
^C-CH2-C = (Multiplen) 3 (2,8)
2,17, 2,00
1,97 (breite Singuletts) ; 9 (9,3)
\
C-CH2-		 (Singulett)
CH3-C = O 1,67 bis 1,41
^C-CH3
\
CH2 		11 (10,9)
Zusammen mit der vorstehenden Mischung kommen
engverwandte Stoffe mit folgender Strukturformel vor: ||
H3C-C^ ^CH2 H3C-C
CH3C = O CH2
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
Das Trimethylacylat kann zur Reduktion von einer, zwei oder drei Doppelbindungen hydriert werden. Beispielhafte Strukturformeln für die monohydrierten Dihydroacylate sind
CH3 CH3
CH3C = O CH3
CH3C=O CH3
CH3 ~ CH3
Der Holz-Ambra-Duft dieser Flüssigkeit ist dem des oben beschriebenen monohydrierten Acylats ähn-
un(j / 1 1 \ Hch. Das mit einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21
CH3 CH3 erhaltene IR-Spektrum ist in F i g- 7 dargestellt. Das
Spektrum zeigt eine
CH3C=O CH
= O-Bande
bei 1721 cm"1, eine
Der Holz-Ambra-Duft dieser Flüssigkeit deren IR Soektrum in Fig. 3 dargestellt ist, ist dem der oSSnen Seht hydrierten Acylate ahnlich. Das IR-Spektrum zeigt eine
bei 1710 cm"1, eine
O
bei 1755 cm'1,
: = O-Bande
— C —CH3-Bande
40
45
-C — CH3-Bande H
\ I
C = C-Banden
bei 1755 cm x und
C = C-Banden bei 1670 und 832 cm"1 und = CH2-Banden bei 3080, 1645 und 895 cm"1.
Das Tetrahydroacylat wird entweder direkt durch Hydrierung des Acylats oder durch Hydrierung des Dihydroacylats (durch Hydrierung des Acylats hergestellt) erhalten. Die so erhaltenen Tetrahydroacylate lassen sich durch folgende Strukturen wiedergeben:
bei 1670 und 830 cm l. !,„«teilen in-
Man kann ähnliche Dihydroacylate bwrteHcnin dem man zunächst den Kohlenwasserstoff, \5S Tn methylcyclododecatrien nionohydnert undi dann^das hydrierte Material nach dem oben beschnebenen Acylierungsverfahren acyliert. Bespiele for die so er haltenen Dihydroacylate sind: ^
H3C-C
Il
CH3C CH3
CH3 und CH3
CH3C = O CH3
CH3 -
AS
CH3 CH3
309Λ29/239
Diese Flüssigkeit, deren IR-Spektrum in F i g. 4 dargestellt ist, hat eine abgetönte Kamper-Holz-Ambra-Duftnote. Das IR-Spektrum zeigt eine
C = O-Bande
bei 1710 cm ', eine
O
— C — CH3-Bande
bei 1755 cm ' und
'5
C = C-Banden
bei 1670 und 830 cm"1.
Man kann ähnliche Tetrahydroacylate herstellen, indem man zunächst den Kohlenwasserstoffdihydnert und dann nach dem oben beschriebenen Acylierungsverfahren acyliert. Beispiele für die so erhaltene Tetrahydroacylate sind
HjC
CH
C = O-Bande
bei 1755 cm"1,
Il
— C — CH,-Bande
\ I
C = C-Banden
bei 1670 und 832 cm""1 und = CH2-Banden bei 3080, 1645 und 895 cm"1.
10
Die weitere Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Tetrahydroderivate oder die vollständige Hydrierung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem ursprünglichen Acylat liefert Hexahydroacylate der Strukturformel
CH3C = O CH3
CH, CH,
Die hydrierte Flüssigkeit, deren IR-Spektrum in F i g. 5 dargestellt ist, hat einen abgetönten Holz-Ambra-Duft. Das Spektrum zeigt eine
C = O-Bande
/
bei 1710cm"1 und eine
O
Il
-C = CHj-Bande
bei 1755 cm"1.
Die Hydrierung zur Herstellung der Dihydro-, Tetrahydro- und Hexahydroacylate erfolgt durch
Zufuhr der gewünschten Molmenge Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Man wendet Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 35 atü an. Gute Ergebnisse werden bei Drücken von etwa 17,5 atü erzielt Geeignet sind
Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 1000C. Mit Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Palladiumauf-Kohle, werden gute Ergebnisse erzielt.
Wenn Propionsäureanhydrid zur Acylierung des Cyclocodecens verwendet und die Reaktionsmasse wie oben beschrieben gereinigt wird, werden acylierte Cyclocodecene mit folgenden Strukturen erhalten:
45 CH3CH2C = O CH3
Der Holz-Ambra-Gerueh dieser Flüssigkeit ist dem des oben beschriebenen dihydrierten Acylats ähnlich. Das IR-Spektrum, das mit einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21 gemessen wurde, ist in F i g. 8 dargestellt Das Spektrum zeigt eine
bei 1712 cm"1, eine
O
CH,
CH,
CH3CH2C = O CH2
3 2.2
CH3 CH3
Dieses Produkt besteht aus einer Flüssigkeit mit einer Holz-Ambra-Duftnote und weist folgende IR-Absorptionsbanden auf: eine
C = O-Bande
bei 1710 cm"1,
1 793
\ I
C = C-Bandcn
bei 1670 und 828 cm"1, eine
O
Il
— C — CH2CH3-Bande
bei 1112 cm"1 und = CH2-Banden bei 3080,1645 und 890 cm"1. Dieses Produkt kann wie oben beschrieben hydriert oder in der nachstehend beschriebenen Weise isomerisiert werden.
Ein konjugiertes Keton kann aus dem Acylat durch Isomerisieren dieses Produkts mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalialkoholats unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Die Umsetzung kann beispielsweise mit Natriummethylat in wasserfreiem Methanol durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 70° C vorgenommen.
So ergibt die Behandlung des mit Acetanhydrid hergestellten Acylate ein isomerisiertes Gemisch von Stoffen mit einem Siedepunkt von 117 bis 123°C bei 0,6 mm Hg. Eine Komponente dieses Gemisches läßt sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:
CH3C
, ι
Die Acylierung des durch Trimerisieren einer
Mischung von Isopren und Piperylen erhaltenen
1 S^-Trimethylcyclododecatriens liefert em Produkt
mit einem Siedebereich von 84 bis 93° C bei 1,4 mm Hg,
das eine Komponente mit folgender Strukturformel
CH3C = O CH2
is und eine Komponente mit folgender Strukturformel CH3C = O CH3
20 CH3
CH,
Diese Flüssigkeit hat eine ausgeprägte kampferartige Holz-Ambra-Duflnote. Ihr IR-Spektrum, das mit einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21 erhalten wurde, ist in F i g. 6 dargestellt. Das Spektrum zeigt Banden für
bei 1710 cm"1,
C=O
O
— C — CH3-Banden
bei 1350 cm-1,
C = C-Banden
bei 830 cm"1 und konjugiertes enthält. Diese Flüssigkeit hat eine kampferartige Duftnote.
Die oben beschriebenen gereinigten Stoffe sind olfaktorische Mittel und können einer Reihe verschiedener Kompositionen zugesetzt werden, die durch die Ho'zduftnote der 1,5,9-Trimethylcyclododecenacylate verbessert werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte besonders wegen der Dauerhaftigkeit ihres Geruchs, der in vielen Fällen unter Gebrauchsbedingungen wochenlang anhält, vorteilhaft sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe können in den Riechstoffen in reiner Form oder als Stoffgemische vorliegen. Die Stoffe nach der Erfindung können ferner zur Verbesserung, Modifizierung oder Verstärkung natürlicher Duftstoffe verwendet werden. Als übliche Träger werden beispielsweise natürliche oder synthetische öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone und häufig Kohlenwasserstoffe verwendet.
Die neuen Stoffe nach der Erfindung können in
Verbindung mit Trägern, Verdüpnungsmitteln,
Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln,
oberflächenaktiven Mitteln oder Aerosoltreibmitteln angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen oder Verbindungen können z. B. in einer Menge von nur 3,0 Gewichtsprozent oder weniger angewandt werden und verleihen Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen Holz-Ambra-Geruch.
Die hierin beschriebenen Stoffe können in Waschmitteln und Seifen, Raumdesodorantien, Parfüms, Kölnisch-Wasser, Bademitteln, wie Badeölen, Badesalzen, Haarpräparaten, wie Haarfestigern, Haarlacken, Brillantinen, Pomaden, und Haarwaschmitteln, kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Desodorantien, Handlotionen, Sonnenschutzmitteln, Pudern, wie TaI-kam, stäubenden Pudern (Körperpuder), und Gesichtspudern verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
bei 1690 cm"1. Dieses Produkt kann mit 1, 2 oder 3 Mokeilen Wasserstoff nach der oben beschriebenen Arbeitsweise zu den Dihydro-, Tetrahydro- oder Hexahydroderivaten hydriert werden.
Beispiel 1
Ein 5-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem
Zugabetrichter und einem Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit folgenden Stoffen beschickt:
1250 ml Acetanhydrid,
1550 ml BFa-Ätherat,
500 g 1,5,
(wie oben beschrieben).
Der Kolben wird zunächst mit Acetanhydrid und BFj-Ätherat beschickt und dann auf 00C gekühlt Bei 0°C wird das Trimethylcyclododecatrien zugegeben. Die Reaktionsmasse wird gerührt und homogenisiert und dann auf 4000 g Eis gegossen. Dann wird zur Neutralisierung der Masse 5%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die beiden Phasen werden getrennt, und die wäßrige Phase wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit der organischen Hauptphase vereinigt und das Benzol entfernt. Das Gewicht des erhaltenen Öls beträgt 645 g. Das durch Destillation des Öls erhaltene Ketonprodukt hat einen Siedebereich von 180 bis 2100C bei 2 mm Hg und weist einen anhaltenden Holz-Ambra-Duft auf.
Beispiel 2
Ein 500-ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit folgenden Stoffen beschickt:
100 g Methylenchlorid (CH2Cl2),
100 g 1,5,9-Trimethy !cyclododecatriene 1,5,9), ·*° 10 g Stannichlorid,
60 g Acetanhydrid.
Der Kolben wird zunächst mit dem Methylenchlorid und dem Trimethylcyclododecatrien beschickt. Dann wird das Stannichlorid bei Temperaturen zwischen 25 und 300C zugegeben. Unmittelbar nach Zugabe des Stannichlorids wird Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen 20 und 300C zugesetzt. Dann läßt man die Umsetzung während einer Zeit von 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 22 und 28° C ablaufen.
Nach Ablauf von 2 Stunden wird die Reaktionsmasse aufgearbeitet. Die Masse wird mit 100 ml Benzol versetzt und dann mit 1 Volumteil Natriumchloridlösung gewaschen, worauf sich zwei Phasen bilden. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 1 Volumteil 5%iger Natriumbicarbonatlösung und dann mit 1 Volumteil 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wird die organische Phase vom Benzol befreit. Das Nettogewicht des erhaltenen Ketonprodukts vor der Destillation beträgt 83,0 g.
Durch Destillation wird ein Produkt mit einem Siedepunkt von 126 bis 134° C bei 1 mm Hg und einer anhaltenden Holz-Ambra-Duftnote erhalten.
Beispiel 3
Ein 3-1-Reaktionskolben wird mit 800 g 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-( 1,5,9) beschickt. Die Masse wird unter gutem Rühren auf 00C gekühlt. Dann wird bei 0 bis 5° C während einer Zeit von 30 Minuten eine vorher hergestellte Lösung von 563 g BF3-Ätherat und 457 g Acetanhydrid zugesetzt. !Die Masse wird weitere 30 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt und dann auf 1500 g einer Mischung aus Eis und Wasser gegossen, die 200 ml Toluol enthält. Die abgetrennte ölschicht wird nacheinander mit gleichen Volumenteilen Wasser, 5%iger NaOH-Lösung und Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit
Das verbleibende öl wiegt 908 g. Bei der Fraktionierung werden 240 g Kohlenwasserstoff zurückgewonnen und 175 g Produkt erhalten, das, wie durch Oximbildung festgestellt wird, zu 93,3% aus C17-Ketoa besteht Das Produkt weist einen Siedepunkt von 147 bis 166° C bei 2,5 mm Hg, einen Holz-Ambra-Duft, das in F i g. 1 dargestellte IR-Spektrum und das in F i g. 2 dargestellte NMR-Spektrum, ein Molekulargewicht von 246 (durch Massenspektrometrie einer gaschromatographisch abgetrennten Probe bestimmt) und einfach ionisierte Fragmente mit m/e-Verhältnissen von 43,41,39,55,81,53,42, 59,95 und 137 auf.
Beispiel 4
Ein 2-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einem Rückflußkühler und einem Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit folgenden Stoffen beschickt:
900 g 1,5,9-Trimethylcyclododccatrien-{ 1,5,9),
180 g Acetanhydrid.
Während gerührt und gekühlt wird, um die Temperatur bei 25° C zu halten, wird eine Lösung von 10 g BF3-Ätherat und 180 g Acetanhydrid in einer Zeit von 20 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur weitere 3 Stunden gerührt, worauf 100 ml Toluol und 50Oi ml Wasser zugegeben werden.
Die organische Schicht wird abgetrennt und einmal mit 300 ml 5%iger NaOH-Lösung und dann mit 300 mi Salzlösung gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 946 g Rohprodukt erhalten. Bei der Fraktionierung werden 486 g des eingesetzten Trimethylcyclododecatriens zurückgewonnen und 243 g acylierte« Produkt (Keton) mit einem Siedebereich von 118 bis 126° C bei 1 mm Hg erhalten. Die Ausbeute beträgt 59 Gewichtsprozent (bezogen auf in der Umsetzung verbrauchtes Trimethylcyclododecatrien). Das Keton hat eine Holz-Ambra-Duftnote.
Beispiel 5
Ein 2-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit 900 g 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-^ 1,5,9), 250 g Acetanhydrid und 45 g Zinkchlorid beschickt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 1 Stunde auf 700C erwärmt und dann in 1100 ml Wasser und 100 ml Toluol gegossen. Die ölschicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Toluol extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit 100 ml 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, wodurch man 829 g Rohprodukt erhält. Bei der Fraktionierung werden 542 g Trimethylcyclododecatrien zurückgewonnen und 223 g Keton als acyliertes Produkt mit einer Holz-Ambra-Duftnote erhalten.
Beispiel 6
Eine auf 100C gekühlte Mischung von 900 g l,5,9-Trimethylcyclododecatrien-( 1,5,9)und 500 g Propionsäureanhydrid wird innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 18 bis 20°C tropfenweise mit 25 g Stannichlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung weitere 2 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt und dann wie im Beispiel 4 aufgearbeitet.
Bei der Fraktionierung des Rohprodukts werden 48S g Kohlenwasserstoff zurückgewonnen und 220 g acyliertes Produkt mit einem Siedebereich von 136 bis 1600C bei 1,7 min Hg und einer Holz-Ambra-Duftnote erhalten. Die gaschromatographische Unter- s suchung ergibt eine Mischung von Isomeren, das IR-Spektrum weist auf die Anwesenheit einer nicht konjugierten Carbonylgruppe hin, und massenspektroskopisch wird ein Molekulargewicht von 260 festgestellt. Das so erhaltene Keton läßt sich folgender- io maßen darstellen:
CH3CH2Cj= O CH3 CH3CH2C = O CH2
CH3
v-Nickel beschickt.
125gIsopP|^^ cbydriert,
Die Mischung wird bei 35 kg/on «n ^ ^
bis lMol H2 aufglommen «t^u Katalysator abnltner^dto^ung^^^
Das verbleibende öl, das, we«« besteht,
festgestellt wird, zu 75 % ^s emem Q,-Ke ^ ^ wird mit Hilfe einer ^g1 ^£m Siedebereich
gaschromato
gmisch Das
giertes Cb
CH3
£ Menge-Holz-Ambra-
dargestellt.
Beispiel
10
Beispiel 7
20
Eine Mischung von 900 g Dihydro-l,5,9-trimethylcyclododecatrien-(l,5,9) (durch Addition von 1 Mol Wasserstoff an l,5,9-Trimethylcyclododecatrien-( 1,5,9) unter Verwendung eines 5%-Palladium-auf-Kohle-Katalysators bei 50 bis 75° C und 17,5 atü Druck z$ erhalten) und 180 g Acetanhydrid wird tropfenweise in einer Zeit von 20 Minuten bei 25° C mit einer Lösung von 10 g BF3-Ätherat in 180 g Acetanhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung weitere 3 Stunden bei 25° C gerührt und dann wie im 30 Beispiel 4 aufgearbeitet.
Das Rohprodukt wird fraktioniert. Dabei werden g Kohlenwasserstoff zurückgewonnen und 146 g acyliertes Produkt mit einem Holz-Ambra-Duft und einem Siedebeteich von 130 bis 135° C bei 2,2 mm Hg 35 erhalten. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt ein Isomerengemisch. Das in F i g. 7 dargestellte IR-Spektrum, das mit einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21 erhalten wurde, weist auf die Anwesenheit einer nicht konjugierten Carbonylgruppe hin.
Beispiel 8
Eine Mischung von 900 g Tetrahydro-1,5,9-trimethylcyclododecatrien-( 1,5,9) (durch Addition von 2 Mol Wasserstoff an 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9) und Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 6O0C und 17,5 atü Druck erhalten) und 180 g Acetanhydrid wird in 20 Minuten bei einer Temperatur von 25° C tropfenweise mit einer Lösung von 10 g BF3-Ätherat und 180 g Acetanhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 25° C gehalten und dann wie im Beispiel 4 aufgearbeitet.
Durch Fraktionierung des Rohprodukts werden 567 g Kohlenwasserstoff zurückgewonnen und 81 g acyliertes Produkt mit einem Holz-Ambra-Duft und einem Siedebereich von 128 bis 132°C bei 1,5 mm Hg erhalten. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt ein Isomerengemisch. Das in F i g. 8 dargestellte IR-Spektrum, das mit einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21 erhalten wurde, weist auf die Anwesenheit einer nicht konjugierten Carbonylgruppe hin.
Beispiel 9
Ein 1-1-Rührautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 40 g des Ketonprodukts von Beispiel In gleicher Weise wie im Beispiel 9 werden 40 g Ketonprodukt von Beispiel 4 hydriert, bis 2 Mol Wasserstoff aufgenommen sind. Das Rohprodukt wird bei 119 bis 126°C/0,6mm Hg destilliert Die gaschromatographische Untersuchung ergibt ein Isomerengemisch. Das IR-Spektrum weist auf ein nicht konjugiertes Keton hin. Das Produkt hat einen Holz-Ambra-Duft und weist das in F i g. 4 dargestellte IR-Spektrum auf.
Beispiel 11
In analoger Weise wie im Beispiel 9 werden 40 g Ketonprodukt von Beispiel 3 hydriert, bis 3 Mol Wasserstoff aufgenommen sind. Das Rohprodukt wird bei 115 bis 130°C/0,8 mm Hg destilliert. Die gaschromatographische Analyse ergibt ein Isomerengemisch. Das IR-Spektrum weist auf ein nicht konjugiertes Keton hin. Das destillierte Produkt hat einen Holz-Ambra-Duft. Sein IR-Spektrum, das mit einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21 erhalten wurde, ist in F i g. 5 dargestellt.
Beispiel 12
Ein 500-ml-Reaktiorisgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:
200 ml wasserfreier Methylalkohol, 10 g Natriummethylat, 50 g Produkt von Beispiel 4.
- Dann wird der Reaktorinhalt 6 Stunden unter Rückfluß (680C) erwärmt. Hierauf werden folgende Stoffe zugegeben:
200 ml Wasser,
10 ml Essigsäure,
50 ml Toluol.
Die organische Schicht wird abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und vom Toluol befreit. Das Rohprodukt, das 40 g wiegt, wird bei 117 bis 123° C und einem Druck von 0,6 mm Hg destilliert. Die Produktausbeute beträgt etwa 39 g. Das Produkt hat einen kampferartigen Holz-Ambra-Duft und weist das in F i g. 6 dargestellte IR-Spektrum auf, das mit
309 629/239
einem Perkin-Elmer-Gerät Modell 21 erhalten wurde. Es besteht aus einem Keton der Strukturformel
CH3C = O CH
CH3 CH3
IO
Beispiel 13
Man stellt eine Mischung aus 10 g Acetanhydrid und 6 g Ferrichlorid her. Ein 500-ml-Reaktionsgefäß wird mit 100 g !,S^-Trimethylcyclododecatrien-O,5,9) und 35 g Acetanhydrid beschickt. Während die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 30 bis 25° C gehalten wird, wird die Reaktionsmasse in 8 Stunden mit der Acetanhydrid-Ferrichlorid-Mischung versetzt. Nach Ablauf der 8 Stunden wird die Reaktionsmasse mit 100 ml Wasser und 50 ml Toluol vermischt.
Dann wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter übergeführt und mit 100 ml 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und dann einer Schnelldestillation unterworfen, wodurch 100 g Produkt erhalten werden.
Dieses Produkt hat die gleichen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 3.
Beispiel 14
!,S^-Trimethylcyclododecatrien-i 1,5,9) wird durch Umsetzung einer äquimolaren Mischung von Piperylen und Isopren in Benzol als Reaktionsmedium unter Verwendung einer Katalysatormischung aus Chromylchlorid und Triäthylaluminium bei einer Temperatur von 45 bis 500C hergestellt. Nach Zersetzung des Katalysators wird das Stoffgemisch destilliert und das Produkt bei einer Dampftemperatur von 84 bis 93°C/1,4 mm Hg gewonnen.
Ein 1-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit 128 g der vorstehend beschriebenen durch Trimerisierung von Piperylen-Isopren-Gemischen erhaltenen 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-{l,5,10) und 50 g Acetanhydrid beschickt. Dann stellt man eine Lösung her, die 2,4 g Bortrifluoriddiäthyläther und 10 g Acetanhydrid enthält. Diese Lösung wird ebenfalls in das 1-1-Reaktionsgefäß gegeben.
Die Reaktionsmasse wird 4'/2 Stunden bei 25' C gerührt und dann mit 50 ml 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung und 50 ml Toluol versetzt. Die organische Schicht wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 Volumteil 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, bis die Mischung den pH-Wert 6 erreicht. Hierauf wird die organische Schicht mit 1 Volumteil gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 110°C/0,4 mm Hg zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Ketone destilliert Die Ketone haber folgende Struktur:
CH3C = O CH3
CH3
Diese Strukturen werden durch IR- und NMR· Analyse bestätigt Das Produkt hat einen ausgezeichneten Ambra-Holz-Duft, der dem des Produkts vor Beispiel 1 ähnlich ist
Beispiel 15
Es wird folgende Komposition hergestellt:
ingredient
Cassia absolut
Methylionon
Jasmin extra
Neroliöl bigarade
Patchouliöl
Vanillin
Veilchenparfümbase
Destilliertes Acylat von Beispiel 1
Zitronenöl
Rosengeraniumöl
Lavendelöl, franz
Süßes Orangenöl
Moschusextrakt, 3%
Zibetextrakt, 3%
Menge, g
60
60
80
60
60
60
60
60
80 120 120
80
50
50
1000
Die vorstehende Mischung wird geprüft. Es wird gefunden, daß sie die gleichen günstigen Eigenschaften eines reichen und anhaltenden Aromas hat, wie sie mit dem sehr kostspieligen Vetiver-Öl erzielt werden und außerdem eine neuartige Holz-Ambra-Note aufweist. Das acylierte Produkt nach Beispiel 1 kann daher als Ersatz für herkömmliche Produkte, wie Sandelholz, Vetiver und Patchouli, verwendet werden.
Ausgezeichnete Kompositionen werden ferner durch Verwendung der nach den Beispielen 2 bis 14 hergestellten Acylate an Stelle des Acylats von Beispiel 1 oder in Mischung mit diesem Acylat erzielt. Gemische dieser Stoife können ferner mit Vorteil in der Parfümkomposition nach Beispiel 14 und anderen Parfümkompositionen und duftmodifizierenden Kompositionen verwendet werden.
Die neuen Ketone nach dieser Erfindung können durch bekannte Reaktionen weiter zu Derivaten davon umgesetzt werden, so daß sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung weiterer wertvoller Produkte dienen können. So können beispielsweise die neuen Ketone mit Hydroxylamin in Oximderivate übergeführt werden.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. ., Patentansprüche:
    ί. Cyclododecylalkylketone der Formel
    R1C = O R2
    Palladium-Kohle, hydriert oder gegebenenfalls das 1,5,9 -Trimethylcyclododecatrien zunächst hydriert und danach acyliert
    6 Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Riechstoffe.
    IO
    CH3 CH3
    worin Rx einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2 eine Methyl- oder Methylengruppe bedeutet und der RingO bis 3 nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten kann.
  2. 2. Cyclododecylalkylketon nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
    H3CC
    Die ständig zunehmende Nachfrage nach Parfüms und parfümierten Produkten hat in vielen Fällen zu einer starken Beanspruchung der natürlichen Roh-
    stoffquellen geführt. Es besteht daher ein wachsender Bedarf an geeigneten Stoffen, die aus Handelsprodukten hergestellt werden können und Duftnoten ergeben, die in Parfümkompositionen gewünscht werden. Ferner besteht ein ständiger Bedarf an stabilen
    Stoffen, die parfümierten Produkten, wie Seifen, Haarwaschmitteln, kosmetischen Präparaten u.dgl., zugesetzt werden können.
    Gegenstand der Erfindung sind Cyclododecylalkylketone der Formel
DE19681793421 1967-09-13 1968-09-13 Cyclododecylalkylketone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwen dung als Riechstoffe Expired DE1793421C (de)

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