DE1941041C3

DE1941041C3 - Verfahren zur Herstellung einer alkylring-substituierten Resorcinsäure oder deren Ester

Info

Publication number: DE1941041C3
Application number: DE1941041A
Authority: DE
Inventors: Robert Douglas Old Bridge Grossmann; Lambertur Gerke Amsterdam Heeringa; Robert Santora De Madison Township Simone
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-12
Publication date: 1975-03-27
Also published as: NL6912017A; BE738046A; FR2016701A1; BR6911901D0; US3634491A; CH518900A; DE1941041B2; DE1966337B2; DE1966337A1; GB1263517A; DE1941041A1

Description

R₈

HO

OH

R.

OR₃

HO

OH

worin R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und Rj derartige Alkylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Dihydroresorcinverbindungen der allgemeinen ao Formeln

worin R₃ Wasserstoff odei eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und R₂ derartige Alkylgruppen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Dihydroresorcinverbindungen der allgemeinen Formeln

R₂

C.

O

R₂

C

O

nc

R²

el

O

R₂

C

O

J- ,

•

OR₃

^V OR₃

OR₃

O

OH

HO

I

30 HO

in denen R,, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorfreisetzende Verbindung unterchlorige Säure und bzw. oder Nitrosylchlorid einsetzt.

OH

R₁

45

Eichenmoos ist zur Herstellung von hochreinen Aromamischungen technisch wichtig. Eichenmoos Stellt einen wichtigen und grundlegenden Teil des Aror.iaeindrucks von »Chypre« und Lavendel dar. Angesichts der begrenzten Verfügbarkeil von natürlichem Eichenmoos sind synthetische Ersatzstoffe hierfür erwünscht. Demgemäß hat man lange nach ihnen gesucht.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte mono- und di-alkylririg-substituierte Rcsorcinsäuren und deren taster den Aromaeindruck von Eichenmoos nachmachen. Obgleich 2!ur Herstellung dieser Resorcinsäuren utid deren Ester eine Anzahl von Synthese' wegen verfügbar ist, sind diese doch ziemlich langwierig, kompliziert und im allgemeinen unwirtschaftlich. So steht 2. B. eine dieser Methoden, wie sie von A. S ο η tu in Berichte, 62B, 3012*6 (1929), beschrieben wird, die Verwendung eines ziemlich teueren und nur schwer wiedergewinnbaren Palladiumkatalysators für die Aromatisierung des mono- oder di-alkyl-rimgsubstituiei'ten Hydroalkylresorcylwts vor. Eine weitere von Robert so η et al in J. Chem. Soc, S. 313 bis in denen R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.

Repräsentative Verbindungen, die von der allgemeinen Formel eingeschlossen werden, sind:

Methyl-ß-methyl-o-isopropyl-resorcylat,

Methyl-S-isopropyl-o-methyl-resorcylat,

Methyl-S.o-diäthyl-resorcylat,

Methyl-S-methyl-o-n-butyl-iesorcylat,

Methyl^o-di-n-propyl-resorcylat,

MethyW.o-di-isobufyl-resorcylat,

Methyl^o-di-n-butyl-resorcylat,

ÄthylO-n-propyl-o-methyl-resorcylat,

3,6-Di-tsopropyl-iesorcinsäure,

Methyl-S-methyl-o-äthyl-resorcylal,

Methyl-S-äthyl-ö-methyl-resorcylat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Resorcinsäuren und Ester ahmen das Eichenmoosaronia nach und ähneln diesem. Sie sind somit zur Verwendung als Aromamaterialien geeignet, und zwar entweder für sich oder in Kombination mit anderen Bestandteilen in einer Parfummischung, wie in einem »ühypre«- oder Lavendelpak'fum. Die Resorcinester werden als Aromamaterialien bevorzugt, wobei die Methylester die geeignetsten sind. Besonders bevorzugt wird Methyl· S-äthyl-o-mcthyl-resorcylat auf Grund eines ausgeprägten und langanhaltenden »mousse«-artigen Geruchs,

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydro* resorcinsäuren oder Ester können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise derartige Dihydroresorcinsäuren oder deren Ester ohne weiteres dadurch hergestellt werden, daß

man eine ji-keto-Alkansäure oder deren Ester der allgemeinen Formel

HOHO

R, — C — C — C — C - OR₃

H H

mit einem Alkyl-*,/?-alkylalkenoat der allgemeinen Formel

H O
Ii
Rj-C = C-C-OR₄

in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, umsetzt. In den oben angegebenen Formeln besitzen die Substituenten R₁, R₂, R₃ die zuvor angegebenen Bedeutungen, und R₄ ist eine niedrigmoIekuWe Alkylgruppe. Eine weitere Beschreibung der Herstellung der als Zwischenprodukt verwendeten Dihydroresorcinsäuren und deren Ester findet sich von A. Sonn in Berichte, 62B, 30x2-6 (1929).

Das oxidierende Chlormaterial kann molekulares Chlor sein oder jedes beliebige Material, welches bei Reaktionsbedingungen oxidierendes Chlor freisetzt oder hierfür eine Quelle darstellt, z. B. unterchlorige Säure oder NitrosylcHorid. Chlor wird bevorzugt.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhaltene Ausbeute hängt von dem Berührungsgrad der Reaktionsteilnehmer ab. Die Vermischung der Reaktionsteilnehmer, z. B. durui heftige Bewegung oder turbulente Vermischung, erhöht somit die Ausbeute an dem gewünschten Produkt.

Bei Verwendung von unterchloriger Säure ergibt sich ein zweiphasiges wäßriges — nichtwäßriges Reaktionssystem, wobei der Berührungsgrad zwischen den beiden Phasen ein wichtiger, wenn nicht kontrollierender Faktor zur Bestimmung der Ausbeute des Produkts ist. Der Berührungsgrad wird durch die Natur der Bewegung oder der Vermischung modifiziert oder reguliert.

Es ist wünschenswert, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel für das Dihydro-resorcylat vorzunehmen, da bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen, d. h. bei etwa 20 bis 30^DC, der Reaktionsteilnehmer in fester Form vorliegt. Geeignete inerte Reaktionslösungsmittel schließen nichtreaktive halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachloräthan, ein.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl auch unter Druck gearbeitet werden kann. Die Reaktion wird im Bereich von etwa 15 bis 50"C, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 30⁰C, durchgeführt. Im ?i!gemeinen wird die Reaktion in etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt, weil geringere Zeiträume die Ausbeuten nachteilig beeinflussen, wiihfend längere Zeiträume keine weiteren Vorteile bei dem Verfahren liefern.

Das Verfahren wird so ausgeführt, daß man die Dihydroresorcinsäure oder deren Ester in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Chloroform löst oder suspendiere, wodurch ein zweiphasiger Schlamm eines Feststoffes und einer gesättigten Lösung gebildet wird. Das oxidierende Chlormaterial, z. B. Chlorgas, wird in das Reaktionssystem, z. B. durch Durchperlenlassen,

durch die Reaktionsmasse eingeleitet, wobei man das Reaktionssystem heftig röhrt, um eine innige Vermischung zu erlangen. Die Einführung des oxidierenden Chlormateiials wird abgebrochen, wenn das Chlor nicht länger aufgenommen wird und das Reaktionsgemisch klar wird. Das organische Lösungsmittel oder der Träger wird dann von der Reaktionsmasse entfernt, die Reaktioiisteilnehmer werden abgetrennt, und das Re&ktionsprcidukt kann durch übliche Arbejts-

weisen, wie Destillation oder SelektivexUaktion, abgetrennt und isoliert werden.

Die Mono- und Di-alkyl-resorcinsäuren und deren Ester, die bei Durchführung des Verfahrens erhalten werden, stellen geeignete Aromamaterialien dar. Bei

ij Parfumnuschungen, d.h. bei Gemischen von Verbindungen, die z. B. natürliche öle, synthetische öle, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Alkohole und häufig auch Kohlenwasserstoffe einschließen, trägt die Resorcinsäure oder deren Ester ihre bewunderen Geruchscharakteristiken bei. Die jeweilige Resorcinsäure oder deren Ester kann dazu verwendet werden, die Aromaeigenschafl.en einer Parfummischung zu verändern, beispielsweise durch Hebung oder Dämpfung des geruchsbildenden Anteils eines anderen Bestandteils der Mischung.

Parfummischuiiigen, die die Resorcinsäure oder -ester dieser Erfindung oder die neuen Materialien selbst enthalten, können in Verbindung mit Trägern, Lösungsmitteln, Dispergatoren, Emulgatoren, oberflächenaktiven Stoffen, Aerosoltreibmitteln und Fixateuren verwendet werden.

Die Mengen der Resorcinsäure oder -ester dieser Erfindung, die in Parfummischungen wirksam sind, hängen von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile der Mischung, ihrer Mengen und der jeweiligen gewünschten Wirkungen. Es wurde festgestellt, daß Parfummischungen, die nur 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung der Erfindung enthalten oder sogar noch weniger, dazu verwendet werden können, solchen Materialien, wie Lavendel oder »chypre<·, eine basische Eichenmoosnote zu verleihen, und zwar zur Verwendung bei Seifen, Kosmetika, Lotionen und Tascheniuchparfums.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Methyl-3,6-dimethyI-resorcylat

In einen 5-1-Reaktionskolben, der mit einem Rüh-

5-· rer, Thermometer, Rückflußkühler, einem Gaseinleitungs- und Gasausleitungsrohr versehen ist, werden 450 g Methyl-S.fi-dimethyl-dihydro-resorcylat, suspendiert in 2,5 1 CHCI3, eingebracht.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur unter Rühren Chlorgas in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Chlorgas wird solange zugefügt, bis in der Lösung kein Chlorgas mehr aufgenommen und die Lösung klar wird. Das Rühren wird nach Aufhören des Einleitens weitefgeführt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Das Chloroformlösungsmittel wird aus der Reaktionsmasse entfernt, wodurch ein festes Produkt mit einem Gewicht von 476,3 g erhalten wird. Dieser Feststoff wird mit Diäthyläther vermischt und das erhaltene

Gemisch in eine« Scheidetrichter überfuhrt. Die Reak* tionsmasse wird zur Wiedergewinnung von Ausgangsmaterial einer Bicarbonatextraktion unterworfen. Das ätherische Gemisch wird zweimal mit 10%igem wäß*

rigem Natriumhydroxid gewaschen. Die resultierende wäßrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und auf O⁰C abgekühlt. Zusätzliche Salzsäure wird zugefügt, bis der pH der Phase auf 2 vermindert wird. Der während der Zugabe der Säure gebildete Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt besitzt ein Gewicht von 224,4 g. Durch dit· Infrarot-, NMR- und raassenspektroskwpische Analyse wird bestätigt, daß das Proauf 37'C, Am Ende der Reaktion hört die Chlorwa&serstoffgasbildung auf. Das feste Material wird durch Filtration abgetrennt und wiegt 507,1 g. Es wird in 21 Diäthyläther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird unter Verwendung von Natriumbicarbonatwaschfllissigkeiten gewaschen, bis in der Waschlösung kein CO» mehr gebildet wird. Die Bicarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt und mit 10 Volumteilen 5%jger

dukt Methyl-3,6-diraethyl-resorcylat ist. Der Schmelz- io Natiiumhydroxidlösung bei 5° C gewaschen. Das Mebereich des Produktes liegt bei 130,8 bis 136,6°C. Das thyl-3-methyl-resorcylat wird durch Kristallisation aus Material hat einen »raousse«-artigen Geruch, der Seife den Ätherscbichten abgetrennt. Dabei werden 111g bei einem Gehalt von ^l/₄% verliehen werden kann. Die des trockenen Produktes erhalten. Durch IR-, NMR-Ausbeute beträgt 5Q,4%. Die Umwandlung ist unter und massenspektroskopische Analysen wird die Struk-Beriicksichtigung der nicht umgesetzten Reaktions- 15 tür des Produkts als MelhylO-methyl-resorcylat beteilnehmer75,0%, stimmt. Das Produkt stellt ein weißes kristallines Ma-

B e i s ρ i e 1 2 terial mit einem Schmelzbereich von 135,8 bis 137,8° C

Methyl-3-isopropyl-^methyl-resorcyIat ^dar· ^Dieses Material bestet einen »mousse«-artigen

Geruch, welcher Seife mit einem Gehalt von ¹Z₁ % ver-Ein 2-1-Koiben, der mit einem Rührer, Thermo- 20 liehen werden kann.

meter, Gaseinleitungs- und Gasausleitung^rohr versehen ist, wird mit folgenden Stoffen gefüllt:

211 g MethyM-isopropyl-o-methyl-dihydro-resorcylat, 1000 ml Chloroform.

Durch das Reaktionsgemisch wird bei Atmosphären- as druck und Raumtemperatur Chlorgas durchgeleitet, bis sich das Chlor i η dem Reaktionsgemisch nicht länger auflöst. Die Reaktionsmasse wird in einem Schnellverdampfer konzentriert, wodurch ein öl erhalten wird, welches beim Stehenlassen fest wird. Das feste Material wird in Äther aufgelöst, und die ätherische Lösung wird mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis die wäßrigen Waschflüssigkeiten basisch bleiben und die Entwicklung von CO₂ aufhört. Die ätherische Lösung wird mit 10%igem Natriumhydroxid bei etwa 50° C extrahiert. Die Extrakte werden im Vakuum zur Entfernung von Ätherspuren filtriert. Der ätherfreie alkalische Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure bei 5⁰C bis zum pH von 2 an-B e i s ρ i e ' 4 MethyW-äthyl-o-methyl-resorcylat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, ■ftodurch Methyl-3-äthyl-6-methyl-resorcylat erhalten wird, indem das im Beispiel 1 verwendete Methyl-3,6-dimethyl-dihydro-resorcylat durch Methy!-3-äthyl-6-methyl-dihydro-resorcylat ersetzt wird. Das Produkt besitzt eine fruchtartige und karamellähnliche Spitzennote. Seine Basisnote ist »mousse«-amg. Seine massenspektroskopischen Daten sind: peaks bei 163, 178, 210 (Stamm-peak).

Beispiel 5 MethyW-n-propyl-o-methyl-resorcylat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, um Methyl-3-n-propyl-6-methyI-resorcylat herzustel-

. _. . ..... · ν · · f. w j· len, indem das in Beispiel I verwendete Dihydro-re-

gesäuert. Dabei bildet steh eme gumrmart.ge Masse, die 40 _{sorcy]at durch Metny}r.3._n__propyl.₆__metnvIi_hydro_

resoreylat ersetzt wird. Das erhaltene Produkt hat

beim Stehenlassen bei 0° C fest wird. Der Feststoff wird in Methanol aufgelöst, mit Aktivkohle entfärbt und aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Der Feststoff wird getrocknet, wodurch ein Produkt von 36,2 g erhalten wird. Das Produkt wird durch NMR- und massenspektroskopische Analysen als Methyl-3-isopropyl-6-methyl-resoreylat mit einem Schmelzbereich vun 125,6 bis 135,8° C identifiziert. Es liegen folgende massenspektroskopische Daten vor: 178, 192,164, 224 und 226 (Stamm-peak).

einen Schmelzbereich von 133,2 bis 134,6° C und eine basische »mousse«-geruchsbi!oende Note.

B e i spi el 6

Methyl-S-isobutyl-o-methyl-resorcylat

Beispiel 3 Methyl-3-methyl-resorcylat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, um Methyl-3-isobutyl-6-methyl-resorcylat zu erhalten, 50 indem das im Beispiel 1 verwendete Dihydro-resorcylat durch Meihyl-S-isobutyl-o-methyl-dihydro-resorcylat ersetztwird. Das erhaltene Produkt besitzt einen basischen »mousse«-geruchsbildenden Charakter und einen Schmelzbereich von 127,4 bii 128,6°C. In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermo- 55
meter, Kühler und Gaseinleitung3- undGasausleitungsrohr versehen ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht:

3,51 Chloroform, 421 g Methyl-3-methyl-dihydro- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, resoreylat. 60 um Methyl-3*n«butyl-6-methyl-resorey1at zu ei halten,

Der Reaktionsmasse wird unter Rühren Chlorgas indem das im Beispiel 1 verwendete Dihydro-resorcy-

lat durch Methyl-i-n-butyl-o-methyl-dihydro-resorcylat ersetzt wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine »moussee-geruchsbildende Note.

Beispiel 7 Methyl-3-fi-butyl-6-methyl-resorcylat

zugefügt, bis das Chlor nicht länger aufgenommen wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Durchleitens steigt die Reaktionstemperatur von 22

Claims

i 941

320 (1930), beschriebene Methode sieht eine vielstufige Sequenz vor,;'welche nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werderj kann.
1, Verfahren zur Herstellung einer alkyl-ring- Gegeimand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersubstituierten Resorcinsäure oder deren Ester der 5 stellung einer alkyl-ring-substituierten Resorcinsäure allgemeinen Formel oder deren EsWr der allgemeinen Formel

Patente nsiprüche.