DE1941041C3 - Verfahren zur Herstellung einer alkylring-substituierten Resorcinsäure oder deren Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer alkylring-substituierten Resorcinsäure oder deren EsterInfo
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- C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Description
R8
HO
OH
R.
OR3
HO
OH
worin R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und Rj derartige Alkylgruppen sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Dihydroresorcinverbindungen der allgemeinen ao
Formeln
worin R3 Wasserstoff odei eine Alkylgruppe mit etwa
1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und R2
derartige Alkylgruppen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Dihydroresorcinverbindungen
der allgemeinen Formeln
R2 | C. | O | O | R2 | C | O | nc | R2 | el | O | R2 | C | O | |
J- , | • | |||||||||||||
OR3 | OR3 | V OR3 | OR3 | |||||||||||
O | OH | |||||||||||||
HO | I | |||||||||||||
30 HO
in denen R,, R2 und R3 die angegebene Bedeutung
besitzen, oder deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen
molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als chlorfreisetzende Verbindung unterchlorige Säure und bzw. oder Nitrosylchlorid
einsetzt.
OH
R1
45
Eichenmoos ist zur Herstellung von hochreinen Aromamischungen technisch wichtig. Eichenmoos
Stellt einen wichtigen und grundlegenden Teil des Aror.iaeindrucks von »Chypre« und Lavendel dar.
Angesichts der begrenzten Verfügbarkeil von natürlichem Eichenmoos sind synthetische Ersatzstoffe hierfür
erwünscht. Demgemäß hat man lange nach ihnen gesucht.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte mono- und di-alkylririg-substituierte Rcsorcinsäuren und deren
taster den Aromaeindruck von Eichenmoos nachmachen. Obgleich 2!ur Herstellung dieser Resorcinsäuren
utid deren Ester eine Anzahl von Synthese' wegen verfügbar ist, sind diese doch ziemlich langwierig,
kompliziert und im allgemeinen unwirtschaftlich. So steht 2. B. eine dieser Methoden, wie sie von
A. S ο η tu in Berichte, 62B, 3012*6 (1929), beschrieben wird, die Verwendung eines ziemlich teueren und nur
schwer wiedergewinnbaren Palladiumkatalysators für die Aromatisierung des mono- oder di-alkyl-rimgsubstituiei'ten
Hydroalkylresorcylwts vor. Eine weitere
von Robert so η et al in J. Chem. Soc, S. 313 bis in denen R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen,
oder deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares
Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.
Repräsentative Verbindungen, die von der allgemeinen Formel eingeschlossen werden, sind:
Methyl-ß-methyl-o-isopropyl-resorcylat,
Methyl-S-isopropyl-o-methyl-resorcylat,
Methyl-S.o-diäthyl-resorcylat,
Methyl-S-methyl-o-n-butyl-iesorcylat,
Methyl^o-di-n-propyl-resorcylat,
MethyW.o-di-isobufyl-resorcylat,
Methyl^o-di-n-butyl-resorcylat,
ÄthylO-n-propyl-o-methyl-resorcylat,
3,6-Di-tsopropyl-iesorcinsäure,
Methyl-S-methyl-o-äthyl-resorcylal,
Methyl-S-äthyl-ö-methyl-resorcylat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Resorcinsäuren und Ester ahmen das Eichenmoosaronia nach und
ähneln diesem. Sie sind somit zur Verwendung als Aromamaterialien geeignet, und zwar entweder für
sich oder in Kombination mit anderen Bestandteilen in einer Parfummischung, wie in einem »ühypre«- oder
Lavendelpak'fum. Die Resorcinester werden als Aromamaterialien
bevorzugt, wobei die Methylester die geeignetsten sind. Besonders bevorzugt wird Methyl·
S-äthyl-o-mcthyl-resorcylat auf Grund eines ausgeprägten
und langanhaltenden »mousse«-artigen Geruchs,
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydro* resorcinsäuren oder Ester können nach den bekannten
Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise derartige Dihydroresorcinsäuren oder deren
Ester ohne weiteres dadurch hergestellt werden, daß
man eine ji-keto-Alkansäure oder deren Ester der allgemeinen
Formel
HOHO
R, — C — C — C — C - OR3
H H
mit einem Alkyl-*,/?-alkylalkenoat der allgemeinen
Formel
H O
Ii
Rj-C = C-C-OR4
Ii
Rj-C = C-C-OR4
in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat,
umsetzt. In den oben angegebenen Formeln besitzen die Substituenten R1, R2, R3 die
zuvor angegebenen Bedeutungen, und R4 ist eine
niedrigmoIekuWe Alkylgruppe. Eine weitere Beschreibung
der Herstellung der als Zwischenprodukt verwendeten
Dihydroresorcinsäuren und deren Ester findet sich von A. Sonn in Berichte, 62B, 30x2-6
(1929).
Das oxidierende Chlormaterial kann molekulares Chlor sein oder jedes beliebige Material, welches bei
Reaktionsbedingungen oxidierendes Chlor freisetzt oder hierfür eine Quelle darstellt, z. B. unterchlorige Säure
oder NitrosylcHorid. Chlor wird bevorzugt.
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhaltene Ausbeute hängt von dem Berührungsgrad
der Reaktionsteilnehmer ab. Die Vermischung der Reaktionsteilnehmer, z. B. durui heftige Bewegung
oder turbulente Vermischung, erhöht somit die Ausbeute an dem gewünschten Produkt.
Bei Verwendung von unterchloriger Säure ergibt sich ein zweiphasiges wäßriges — nichtwäßriges Reaktionssystem,
wobei der Berührungsgrad zwischen den beiden Phasen ein wichtiger, wenn nicht kontrollierender
Faktor zur Bestimmung der Ausbeute des Produkts ist. Der Berührungsgrad wird durch die Natur
der Bewegung oder der Vermischung modifiziert oder reguliert.
Es ist wünschenswert, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel für das Dihydro-resorcylat vorzunehmen,
da bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen, d. h. bei etwa 20 bis 30DC, der Reaktionsteilnehmer in
fester Form vorliegt. Geeignete inerte Reaktionslösungsmittel schließen nichtreaktive halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachloräthan, ein.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchgeführt, obwohl auch unter Druck gearbeitet werden kann. Die Reaktion wird im Bereich von
etwa 15 bis 50"C, vorzugsweise im Bereich von etwa
20 bis 300C, durchgeführt. Im ?i!gemeinen wird die
Reaktion in etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt, weil geringere Zeiträume die Ausbeuten nachteilig beeinflussen,
wiihfend längere Zeiträume keine weiteren Vorteile bei dem Verfahren liefern.
Das Verfahren wird so ausgeführt, daß man die Dihydroresorcinsäure
oder deren Ester in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Chloroform löst oder
suspendiere, wodurch ein zweiphasiger Schlamm eines Feststoffes und einer gesättigten Lösung gebildet wird.
Das oxidierende Chlormaterial, z. B. Chlorgas, wird in das Reaktionssystem, z. B. durch Durchperlenlassen,
durch die Reaktionsmasse eingeleitet, wobei man das Reaktionssystem heftig röhrt, um eine innige Vermischung
zu erlangen. Die Einführung des oxidierenden Chlormateiials wird abgebrochen, wenn das Chlor
nicht länger aufgenommen wird und das Reaktionsgemisch klar wird. Das organische Lösungsmittel oder
der Träger wird dann von der Reaktionsmasse entfernt, die Reaktioiisteilnehmer werden abgetrennt, und
das Re&ktionsprcidukt kann durch übliche Arbejts-
weisen, wie Destillation oder SelektivexUaktion, abgetrennt
und isoliert werden.
Die Mono- und Di-alkyl-resorcinsäuren und deren
Ester, die bei Durchführung des Verfahrens erhalten werden, stellen geeignete Aromamaterialien dar. Bei
ij Parfumnuschungen, d.h. bei Gemischen von Verbindungen,
die z. B. natürliche öle, synthetische öle,
Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Alkohole und häufig auch Kohlenwasserstoffe einschließen, trägt die
Resorcinsäure oder deren Ester ihre bewunderen Geruchscharakteristiken
bei. Die jeweilige Resorcinsäure oder deren Ester kann dazu verwendet werden, die
Aromaeigenschafl.en einer Parfummischung zu verändern, beispielsweise durch Hebung oder Dämpfung
des geruchsbildenden Anteils eines anderen Bestandteils der Mischung.
Parfummischuiiigen, die die Resorcinsäure oder
-ester dieser Erfindung oder die neuen Materialien selbst enthalten, können in Verbindung mit Trägern,
Lösungsmitteln, Dispergatoren, Emulgatoren, oberflächenaktiven Stoffen, Aerosoltreibmitteln und Fixateuren
verwendet werden.
Die Mengen der Resorcinsäure oder -ester dieser Erfindung, die in Parfummischungen wirksam sind,
hängen von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile der Mischung, ihrer Mengen
und der jeweiligen gewünschten Wirkungen. Es wurde festgestellt, daß Parfummischungen, die nur 0,5 Gewichtsprozent
der Verbindung der Erfindung enthalten oder sogar noch weniger, dazu verwendet werden können,
solchen Materialien, wie Lavendel oder »chypre<·, eine basische Eichenmoosnote zu verleihen, und zwar
zur Verwendung bei Seifen, Kosmetika, Lotionen und Tascheniuchparfums.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
Herstellung von Methyl-3,6-dimethyI-resorcylat
In einen 5-1-Reaktionskolben, der mit einem Rüh-
5-· rer, Thermometer, Rückflußkühler, einem Gaseinleitungs-
und Gasausleitungsrohr versehen ist, werden 450 g Methyl-S.fi-dimethyl-dihydro-resorcylat, suspendiert
in 2,5 1 CHCI3, eingebracht.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur unter Rühren Chlorgas
in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Chlorgas wird solange zugefügt, bis in der Lösung kein Chlorgas
mehr aufgenommen und die Lösung klar wird. Das Rühren wird nach Aufhören des Einleitens weitefgeführt,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Das Chloroformlösungsmittel wird aus der Reaktionsmasse entfernt, wodurch ein festes Produkt mit einem
Gewicht von 476,3 g erhalten wird. Dieser Feststoff wird mit Diäthyläther vermischt und das erhaltene
Gemisch in eine« Scheidetrichter überfuhrt. Die Reak*
tionsmasse wird zur Wiedergewinnung von Ausgangsmaterial einer Bicarbonatextraktion unterworfen. Das
ätherische Gemisch wird zweimal mit 10%igem wäß*
rigem Natriumhydroxid gewaschen. Die resultierende wäßrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und auf
O0C abgekühlt. Zusätzliche Salzsäure wird zugefügt,
bis der pH der Phase auf 2 vermindert wird. Der während der Zugabe der Säure gebildete Niederschlag wird
abfiltriert und zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt besitzt ein Gewicht
von 224,4 g. Durch dit· Infrarot-, NMR- und raassenspektroskwpische
Analyse wird bestätigt, daß das Proauf 37'C, Am Ende der Reaktion hört die Chlorwa&serstoffgasbildung
auf. Das feste Material wird durch Filtration abgetrennt und wiegt 507,1 g. Es wird
in 21 Diäthyläther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird unter Verwendung von Natriumbicarbonatwaschfllissigkeiten
gewaschen, bis in der Waschlösung kein CO» mehr gebildet wird. Die Bicarbonatlösungen
werden mit Äther extrahiert. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt und mit 10 Volumteilen 5%jger
dukt Methyl-3,6-diraethyl-resorcylat ist. Der Schmelz- io Natiiumhydroxidlösung bei 5° C gewaschen. Das Mebereich
des Produktes liegt bei 130,8 bis 136,6°C. Das thyl-3-methyl-resorcylat wird durch Kristallisation aus
Material hat einen »raousse«-artigen Geruch, der Seife den Ätherscbichten abgetrennt. Dabei werden 111g
bei einem Gehalt von l/4% verliehen werden kann. Die des trockenen Produktes erhalten. Durch IR-, NMR-Ausbeute
beträgt 5Q,4%. Die Umwandlung ist unter und massenspektroskopische Analysen wird die Struk-Beriicksichtigung
der nicht umgesetzten Reaktions- 15 tür des Produkts als MelhylO-methyl-resorcylat beteilnehmer75,0%,
stimmt. Das Produkt stellt ein weißes kristallines Ma-
B e i s ρ i e 1 2 terial mit einem Schmelzbereich von 135,8 bis 137,8° C
Methyl-3-isopropyl-^methyl-resorcyIat dar· Dieses Material bestet einen »mousse«-artigen
Geruch, welcher Seife mit einem Gehalt von 1Z1 % ver-Ein
2-1-Koiben, der mit einem Rührer, Thermo- 20 liehen werden kann.
meter, Gaseinleitungs- und Gasausleitung^rohr versehen
ist, wird mit folgenden Stoffen gefüllt:
211 g MethyM-isopropyl-o-methyl-dihydro-resorcylat,
1000 ml Chloroform.
Durch das Reaktionsgemisch wird bei Atmosphären- as
druck und Raumtemperatur Chlorgas durchgeleitet, bis sich das Chlor i η dem Reaktionsgemisch nicht länger
auflöst. Die Reaktionsmasse wird in einem Schnellverdampfer konzentriert, wodurch ein öl erhalten wird,
welches beim Stehenlassen fest wird. Das feste Material wird in Äther aufgelöst, und die ätherische Lösung
wird mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis die wäßrigen Waschflüssigkeiten basisch
bleiben und die Entwicklung von CO2 aufhört. Die ätherische Lösung wird mit 10%igem Natriumhydroxid
bei etwa 50° C extrahiert. Die Extrakte werden im Vakuum zur Entfernung von Ätherspuren filtriert.
Der ätherfreie alkalische Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure bei 50C bis zum pH von 2 an-B
e i s ρ i e ' 4 MethyW-äthyl-o-methyl-resorcylat
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, ■ftodurch Methyl-3-äthyl-6-methyl-resorcylat erhalten
wird, indem das im Beispiel 1 verwendete Methyl-3,6-dimethyl-dihydro-resorcylat
durch Methy!-3-äthyl-6-methyl-dihydro-resorcylat ersetzt wird. Das Produkt
besitzt eine fruchtartige und karamellähnliche Spitzennote. Seine Basisnote ist »mousse«-amg. Seine
massenspektroskopischen Daten sind: peaks bei 163, 178, 210 (Stamm-peak).
Beispiel 5
MethyW-n-propyl-o-methyl-resorcylat
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, um Methyl-3-n-propyl-6-methyI-resorcylat herzustel-
. _. . ..... · ν · · f. w j· len, indem das in Beispiel I verwendete Dihydro-re-
gesäuert. Dabei bildet steh eme gumrmart.ge Masse, die 40 sorcy]at durch Metnyr.3.n_propyl.6_metnvIihydro_
resoreylat ersetzt wird. Das erhaltene Produkt hat
beim Stehenlassen bei 0° C fest wird. Der Feststoff wird in Methanol aufgelöst, mit Aktivkohle entfärbt und
aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Der Feststoff wird getrocknet, wodurch ein Produkt
von 36,2 g erhalten wird. Das Produkt wird durch NMR- und massenspektroskopische Analysen als
Methyl-3-isopropyl-6-methyl-resoreylat mit einem
Schmelzbereich vun 125,6 bis 135,8° C identifiziert.
Es liegen folgende massenspektroskopische Daten vor:
178, 192,164, 224 und 226 (Stamm-peak).
einen Schmelzbereich von 133,2 bis 134,6° C und eine
basische »mousse«-geruchsbi!oende Note.
B e i spi el 6
Methyl-S-isobutyl-o-methyl-resorcylat
Beispiel 3 Methyl-3-methyl-resorcylat
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, um Methyl-3-isobutyl-6-methyl-resorcylat zu erhalten,
50 indem das im Beispiel 1 verwendete Dihydro-resorcylat
durch Meihyl-S-isobutyl-o-methyl-dihydro-resorcylat
ersetztwird. Das erhaltene Produkt besitzt einen basischen »mousse«-geruchsbildenden Charakter und
einen Schmelzbereich von 127,4 bii 128,6°C. In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermo- 55
meter, Kühler und Gaseinleitung3- undGasausleitungsrohr versehen ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht:
meter, Kühler und Gaseinleitung3- undGasausleitungsrohr versehen ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht:
3,51 Chloroform, 421 g Methyl-3-methyl-dihydro- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt,
resoreylat. 60 um Methyl-3*n«butyl-6-methyl-resorey1at zu ei halten,
Der Reaktionsmasse wird unter Rühren Chlorgas indem das im Beispiel 1 verwendete Dihydro-resorcy-
lat durch Methyl-i-n-butyl-o-methyl-dihydro-resorcylat
ersetzt wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine »moussee-geruchsbildende Note.
Beispiel 7 Methyl-3-fi-butyl-6-methyl-resorcylat
zugefügt, bis das Chlor nicht länger aufgenommen wird
und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Durchleitens steigt die Reaktionstemperatur von 22
Claims (1)
- i 941320 (1930), beschriebene Methode sieht eine vielstufige Sequenz vor,;'welche nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werderj kann.
1, Verfahren zur Herstellung einer alkyl-ring- Gegeimand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersubstituierten Resorcinsäure oder deren Ester der 5 stellung einer alkyl-ring-substituierten Resorcinsäure allgemeinen Formel oder deren EsWr der allgemeinen FormelPatente nsiprüche.
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