DE1941041B2 - Verfahren zur Herstellung einer alkylring-substituierten Resorcinsäure oder deren Ester - Google Patents

Description

allgemeinen Formel

oder deren Ester der allgemeinen Formel

R₂

OR₃

R.,

OR₃

HO'

OH

HO

OH

worin R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit *

etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁

und R., derartige Alkylgruppen sind, dadurch worin R₃ Wasserstoff odei eine Alkylgruppe mit etwa

g e ke η η ζ e i c h ne t. daß man die entsprechen- 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ und R.,

den Diliydroresorciiuerbindungen der allgemeinen 20 derartige Alkylgruppen sind, das dadurch gekennzeich-

Formeln net ist, daß man die entsprechenden Dihydroresorcin-

verbindunsen der allsemeinen Formeln
R, O Ro O

HO

OR₃

O O

OH

OR₃

R₂ O

C .

HO

OH

in denen R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorfreisetzende Verbindung unterchlorige Säure und bzw. odo Nitrosylchlorid einsetzt.

R₁

R₁

Eichenmoos ist zur Herstellung von hochreinen Aromamischungen technisch wichtig. Eichenmoos stellt einen wichtigen und grundlegenden Teil des Aromaeindrucks von »Chypre« und Lavendel dar. Angesichts der begrenzten Verfügbarkeit von natürlichem Eichenmoos sind synthetische Ersatzstoffe hierfür erwünscht. Demgemäß hat man lange nach ihnen gesucht.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte mono- und di-alkylring-substituierte Resorcinsäuren und deren Ester den Aromaeindruck von Eichenmoos nadimachen. Obgleich zur Hei stellung dieser Resorcinsäuren und deren Ester eine Anzahl von Synthesewegen verfügbar ist, sind diese doch ziemlich langwierig, kompliziert und im allgemeinen unwirtschaftlich. So sieht z. B. eine dieser Methoden, wie sie von A. S ο η η in Berichte, 62B, 3012-6 (1929), beschrieben wird, die Verwendung eines ziemlich teueren und nur schwer wiedergewinnbaren Palladiumkatalysators Tür die Aromatisierung des mono- oder di-alkyl-rimgsubstituierten Hydroalkylresorcylats vor. Eine weitere von R ο b e r t s ο η et al in J. Chem. Soc, S. 313 bis in denen R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.

Repräsentative Verbindungen, die von der allgemeinen Formel eingeschlossen werden, sind:
40

Methyl-S-methyl-ö-isopropyl-resorcylat,
Methyl-S-isopropyl-o-methyl-resorcylat,
Methyl-3,6-diäthyl-resorcylat,
Methyl-S-methyl-o-n-butyl-iesorcylat,
Methyl-S.o-di-n-propyl-resorcylat,

Me(hyl-3,6-di-isobutyl-resorcylat,
Methyl-S.o-di-n-butyl-resorcylat,
Äthyl-3-n-propyl-6-methyl-res· rcylat.
3,6-Di-isopropyl-iesorcinsäure,
Methyl-S-methyl-o-äthyl-resorcylat,

MethylO-äthyl-o-methyl-resorcylat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Resorcinsäuren und Ester ahmen das Eichenmoosaroma nach und ähneln diesem. Sie sind somit zur Verwendung als Aromamaterialien geeignet, und zwar entweder für sich oder in Kombination mit anderen Bestandteilen in einer Parfummischung, wie in einem »chypre«- oder Lavendelparfum. Die Resorcinester werden als Aromamaterialien bevorzugt, wobei die Methylester die geeignetsten sind. Besonders bevorzugt wird Methyl-3-äthyl-6-methyl-resorcylat auf Grund eines ausgeprägten und langanhaltenden »mousse«-artigcn Geruchs. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydroresorcinsäuren oder Ester können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise derartige Dihydrorcsorcinsäuren oder deren Ester ohne weiteres dadurch hergestellt werden, daß

3 * 4

man eine /i-keto-AIkansäure oder deren Ester der ail- durch die Reaktionsmasse eingeleitet, wobei man das

lemeinen Formel Reaktionssystem heftig rührt, um eine innige Ver-

HO H O mischung zu erlangen. Die Einführung des oxidierenden Chlormateiials wird abgebrochen, wenn das Chlor

R₁ Q c C C OR ^{5 mc}'ⁿ länger aufgenommen wird und das Reaktions-

^a gemisch klar wird. Das organische Lösungsmittel oder

L, j, der Träger wird dann von der Reaktionsmasse entfernt, die Reaktionsteilnehmer werden abgetrennt, und

mit einem AIkyI-.v,/?-alkyIalkenoat der aligemeinen das Reaktionsprodukt kann durch übliche'Arbeits-Formel jo weisen, wie Destillation oder Selektivextraktion, ab-HO getrennt und isoliert, werden.
' \ ' Die Mono- und Di-alkyl-resorcinsäuren und deren

r_o Q ₌ Q Q qr Ester, die bei Durchführung des Verfahrens erhalten

_t ⁴ werden, stellen geeignete Aromamaterialien dar. Bei

j, 15 Parfummischungeii, d.h. bei Gemischen von Verbindungen, die z. B. natürliche Öle, synthetische öle;

in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, wie Na- Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Alkohole und häutriummethylat, umsetzt. In den oben angegebenen fig auch Kohlenwasserstoffe einschließen, trägt die Formeln besitzen die Substituenten Rj, R₂, R₃ die Resorcinsäure oder deren Ester ihre besonderen Gezuvor angegebenen Bedeutungen, und R₄ ist eine 20 ruchscharakteristiken bei. Die jeweils;?:.-Resorcinsäure niedriamolekulare Alkylgruppe. Eine weitere Beschrei- oder deren Ester kann dazu verwendet werden, die bung der Hc-istellung der als Zwischenprodukt ver- Aromaeigenschaften einer Parfummischung zu verwendeten Dihydroresorcinsäuren und deren Ester ändern, beispielsweise durch Hebung oder Dämpfung findet sich von A. S ο η η in Berichte, 62B, 3012-6 des geruchsbildenden Anteils eines anderen Bestand-(1929). 05 teils der Mischung.

Das oxidierende Chlormaterial kann molekulares Parfummischungen, die die Resorcinsäure oder

Chlor sein oder jedes beliebige Material, welches bei -ester dieser Erfindung, oder die neuen Materialien

Reaktioesbedingungenoxidiere'idesChlorfreisetztoder selbst enthalten, können in Verbindung mit Trägern,

hierfür eine Quelle darstellt, z. B. unterchlorige Säure Lösungsmitteln, Dispergatoren, Emulgatoren, ober-

oc^er Nitrosylchlorid. Chlor wird bevorzugt. 30 flächenaktiven Stoffen, Aerosoltreibmitteln und Fixa-

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung teuren verwendet werden.

erhaltene Ausbeute hängt von dem Berührungsgrad Die Mengen der Resorcinsäure oder -ester dieser

der Reaktionsteilnehmer ab. Die Vermischung der Erfindung, die in Parfummischungen wirksam sind,

Reaktionsteilnehmer, z. B. dt ch heftige Bewegung hängen von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich

oder turbulente Vermischung, erhöht somit die Aus- 35 der anderen Bestandteile der Mischung, ihrer Mengen

beute an dem gewünschten Procukt. und der jeweiligen gewünschten Wirkungen. Es wurde

Bei Verwendung von unterchloriger Säure ergibt festgestellt, daß Parfummischungen, die nur 0,5 Ge-

sich ein zweiphasiges wäßriges — nichtwäßriges Reak- wichtsprozent der Verbindung der Erfindung enthalten

tionssystem, wobei der Berührungsgrad zwischen den oder sogar noch weniger, dazu verwendet werden kön-

beiden Phasen ein wichtiger, wenn nicht kontrollie- 40 nen, solchen Materialien, wie I avendel oder »chyprec,

render Faktor zur Bestimmung der Ausbeute des Pro- eine basische Eichenmoosnote zu verleihen, und zwar

dukts ist. Der Berührungsgrad wird durch die Natur zur Verwendung bei Seifen, Kosmetika, Lotionen und

der Bewegung oder der Vermischung modifiziert oder Taschentuchparfums.

reguliert. Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Es ist wünschenswert, die Reaktion in einem inerten 45

Lösungsmittel für das Dihydro-resorcylat vorzuneh- Beispiel 1

men, da bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen, Herstellung von Methyl-3.6-dimethyl-resorcylat
d. h. bei etwa 20 bis 30 C, der Reaktionsteilnehmer in

fester Form vorliegt. Geeignete inerte Reaktions- In einen 5-1-ReaktionskoIben, der mit einem Rüh-

lösungsmittel schließen nichtreaktive halogcnierte 50 rer, Thermometer, Rückflußkühler, einem Gasein-

Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlor- leitungs- und Gasausleitungsrohr versehen ist, werden

äthan, ein. 450 g MethylOjo-dimethyl-dihydro-resorcylat, suspen-

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Atmosphären- diert in 2,5 1 CHCI₃, eingebracht.

druck durchgeführt, obwohl auch unter Druck gear- Durch das Gaseinleitungsrohr wird bei Atmosphä-

beitet werden kann. Die Reaktion wird im Bereich von 55 rendruck und Raumtemperatur unter Rühren Chlor-

ctwa 15 bis 50¹C, vorzugsweise im Bereich von etwa gas in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Chlorgas

20 bis 30'C, durchgeführt. Im allgemeinen wird die wird solange zugefügt, bis in der Lösung kein Chlorgas

Reaktion in etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt, weil mehr aufgenommen und die Lösung klar wird. Das

geringere Zeiträume die Ausbeuten nachteilig beein- Rühren wird nach Aufhören des Einleitens weiterflussen, während längere Zeiträume keine weiteren 5o geführt, bis die Chlorwasserstofientwicklung aufhört.

Vorteile bei dem Verfahren liefern. Das Chloroformlösungsmittel wird aus der Reaktions-

Das Verfahren wird so ausgeführt, daß man die Di- masse entfernt, wodurch ein festes Produkt mit einem

hydroresorcinsäure oder deren Ester in einem inerten Gewicht von 476,3 g erhalten wird. Dieser Feststoff

organischen Lösungsmittel wie Chloroform löst oder wird mit Diäthyläther vermischt und das erhaltene suspendiert, wodurch ein zweiphasiger Schlamm eines 65 Gemisch in einen Scheidetrichter überführt. Die Reak-

Feststoffes und einer gesättigten Lösung gebildet wird. tionsmasse wird zur Wiedergewinnung von Ausgangs-

Das oxidierende Chlormaterial, z. B. Chlorgas, wird in material einer Bicarbonatextraktion unterworfen. Das

das Reaktionssystem, z. B. durch Durchperlenlassen, ätherische Gemisch wird zweimal mit 10°i,igem wäß-

ri|;em Natriumhydroxid gewaschen, Die resultierende wäßrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und auf O⁰C abgekühlt. Zusätzliche Salzsäure wird zugefügt, bis der pH der Phase auf 2 vermindert wird. Der während der Zugabe der Säure gebildete Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt besitzt ein Gewicht von 224,4 g. Durch die Infrarot-, NMR- und massenspektroskopische Analyse wird bestätigt, daß das Proauf 37^CC, Am Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoffgasbildung auf. Das feste Material wird durch Filtration abgetrennt und wiegt 507,1 g. Es wird in 2 1 Diäthyläther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird unter Verwendung von Natriumbicarbonatwaschflüssigkeiten gewaschen, bis in der Waschlösung kein CO₂ mehr gebildet wird. Die Btcarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt und mit 10 Volumteilen 5%!ger

teilnehmer 75,0%.

Beispiel 2

Methyl^-isopropyl-o-methyl-resorcylat

dukt Mfthyl^o-dimethyl-resorcylat ist. Der Schmelz- 10 Natiiumhydroxidlösung bei 5°C gewaschen. Das Mebereich des Produktes liegt bei 130,8 bis 136,6"C. Das thyl-3-methyI-resorcylat wird durch Kristallisation aus Material hat einen »mousse«-artigen Geruch, der Seife den Ätherschichten abgetrennt. Dabei werden 111g bei einem Gehalt von ^lU% verliehen werden kann. Die des trockenen Produktes erhalten. Durch IR-, NMR-Ausbeute beträgt 50,4%. Die Umwandlung ist unter und massenspektroskopische Analysen wird die Struk-Berücksichtigung der nicht umgesetzten Reaktions- 15 tür des Produkts als Methyl-3-methyl-resorcyIat bestimmt. Das Produkt stellt ein weißes kristallines Material mit einem Schmelzbereich von 135,8 bis 137,8° C dar. Dieses Material besitzt einen »moussee-artigen Geruch, welcher Seife mit einem Gehalt von

Ein 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermo- 20 liehen werden kann, meter, Gaseinleitungs- und Gasausleitungsrohr versehen ist, wird mit folgenden Stoffen gefüllt:

211 g Methy!-3-isopropyl-6-methyt--lihydro-resυrcylat, 1000 ml Chloroform.

Durch das Reaktionsgemisch wird bei Atmosphären- a₅ wod^ch^Xyl-S^äthyl-T-methyl-resorcylat erhalten druck und Raumtemperatur Chlorgas durchhieltet, ._{vjrd jndem} ^ _jm Beispiel 1 verwendete Methylbjs sich das Chlor in dem Reaktionsgemisch nicht langer 3,6-dimethyl-dihydro-resorcylat durch Methyl-3-äthvlauflost. Die Reakuonsmasse wird m einem Schnei - ₆._metnyl._d|_hydro"._resorcvIal%_rset_zt wird. Das Proverdampfer konzentriert, wodurch ein Ol erhalten wird _{dukt b};_sjtz/_{eine fruch}l_{artige und} karamellähnliche welches beim Stehenlassen fest wird Das feste Material 30 _{s itzennote}. _Seine Basisnote ist »mousse«-artig. Seine

Beispiel 4

MethyI-3-äthyl-6-me'hyl-resorcylat Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt,

wird in Äther aufgelöst, und die ätherische Lösung wird mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösang gewaschen, bis die wäßrigen Waschflüssigkeiten basisch bleiben und die Entwicklung von CO₂ aufhört. Die ätherische Lösung wird mit 10%igem Natriumhydroxid bei etwa 50⁼C extrahiert. Die Extrakte werden im Vakuum zur Entfernung von Ätherspuren filtriert. Der ätherfreie alkalische Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure bei 5° C bis zum pH von 2 an-

gesäuert. Dabei bildet sich eine gummiartige Masse, die 40 ^,'^d'^" "MeThyl^-nbeim Stehenlassen bei OC fest wird. Der Feststoff wird ^J . ^J

in Methanol aufgelöst, mit Aktivkohle entfärbt und rcorcyiai aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Der Feststoff wird getrocknet, wodurch ein Produkt von 36,2 g erhalten wird. Das Produkt wird durch NMR- und massenspektreskopische Analysen als Methyl-3-isopropyl-6-methyl-resorcylat mit einem Schmelzbereich von 125,6 bis 135,8° C identifiziert. Es liegen folgende massenspektroskopische Daten vor 178, 192, 164, 224 und 226 (Stamm-peak).

massenspektroskopischen Daten sind: peaks bei 163, 178, 210 (Stamm-peak).

Beispiel 5 Methyl-S-n-propyl-o-methyl-resorcylat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, um Methyl-S-n-propyl-o-methyi-resorcylat herzustellen, indem das in Beispiel 1 verwendete Dihydro-re-

rohat

Schmelzbereich von 133,2 bis 134,6"C und eine basische »moussew-geruchsbildende Note.

Beispiel 6 Methyl-S-isobutyl-o-methyl-resorcylat

Beispiel 3 Methyl-3-methyl-resorcylat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, um MethyW-isobutyl-o-methyl-resorcylat zu erhalten, 50 indem das im Beispiel 1 verwendete Dihydro-resorcylat durch Methyl-S-isobutyl-o-methyl-dihydro-resorcylat ersetztwird. Das erhaltene Produkt besitzt einen basischen »mousse«-geruchsbildenden Charakter und einen Schmelzbereich von 127,4 bis 128,6°C. In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermo- 55
meter, Kühler und Gaseinleitungs- und Gasausleitungsrohr versehen ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht:

3,5 1 Chloroform, 421 g Methyl-3-methyl-dihydro- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt,

resorcylat. 60 um Metliyl-S-n-butyl-ö-methyl-resorcylat zu erhalten,

Der Reaktionsmasse wird unter Rühren Chlorgas indem das im Beispiel 1 verwendete Dihydro-resorcy-

lat durch Methyl-S-n-butyl-o-m^thyl-dihydro-resorcylat ersetzt wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine »mousse«-geruchsbildende Note.

Beispiel 7 Methyl-3-n-butyl-6-methyl-resorcylat

zugefügt, bis das Chlor nicht langer aufgenommen wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Durchleitens steigt die Reaktionstemperatur von 27.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer alkyl-ring- uegensiana uer cniuuuug iaicin »tuumv»i.ui m.i-

substituierten Resorcinsäure odet deren Ester der 5 stellung einer alkyl-ring-substituierten Resorcinsäure

320 (1930), beschriebene Methode sieht eine vielstufige Sequenz vor, welche nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her