DE2143992C3 - 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale - Google Patents

2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale

Info

Publication number
DE2143992C3
DE2143992C3 DE2143992A DE2143992A DE2143992C3 DE 2143992 C3 DE2143992 C3 DE 2143992C3 DE 2143992 A DE2143992 A DE 2143992A DE 2143992 A DE2143992 A DE 2143992A DE 2143992 C3 DE2143992 C3 DE 2143992C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acetals
carbon atoms
compounds
stands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2143992A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2143992A1 (de
DE2143992B2 (de
Inventor
Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2143992A priority Critical patent/DE2143992C3/de
Priority to CH1208972A priority patent/CH579013A5/xx
Priority to US283171A priority patent/US3896150A/en
Priority to GB4063672A priority patent/GB1385990A/en
Priority to FR7231118A priority patent/FR2151087B1/fr
Priority to NL7211960A priority patent/NL7211960A/xx
Publication of DE2143992A1 publication Critical patent/DE2143992A1/de
Publication of DE2143992B2 publication Critical patent/DE2143992B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2143992C3 publication Critical patent/DE2143992C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/202—Aliphatic compounds
    • A23L27/2024—Aliphatic compounds having oxygen as the only hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C07C47/263—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

2i 43 992
in der R1 und R* die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit der Lösung eines Vinylroagnesiumhalogenids umsetzt und die erhaltenen Magnesiumalkoholate mit Wasser zersetzt oder mit der Lösung eines Äthinylroagnesiumbalogenids umsetzt, die erhaltenen Magnesiumalkoholate mit Wasser zersetzt und die erhaltenen Acetylenalkohole partiell hydriert oder aber in Gegenwart basischer Kondensationsraittel mit Acetylen umsetzt und die erhaltenen
Acetylenalkchole partiell hydriert, und
b) zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I, in der A für die Gruppe
—C
\ O
steht, die erhaltenen Acetale der Formel I in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
Die Synthese verläuft glatt und mit ausgezeichneten Ausbeuten.
Als Acetale der Formel II
R1—O
CH3
CH,
CH3
CH-C=CH-CH2-CH2-C=Ch-CH2-CH2-C=O
R2—O
kommen Anfache und cyclische Acetale von 2,6-Dimethyl-10-oxo-undeca-2,6-dien-l-al in Botracht.
Einfache Acetale sind solche, in denen R1 und R2 jeweils für einen, vorzugsweise den gleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen. Als aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere die Methyl- und Äthylgruppe in Betracht. Als cyclische Acetale, die sich von Diolen ableiten, kommen beispielsweise Acetale in Betracht, die sich von folgenden Dioleta ableiten:
Äthylenglykol, 1,2 - Propandioi, i,3 - Propandiol, 2,2-DimethyI-l,3-propandiol,2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol oder 1,6-Hexandiol. Bevorzugt verwendet werden cyclische Acetale, die sich von Äthylenglykol, 1,2-Propandiol ableiten.
Die Acetale der Formel II sind beispielsweise aus den entsprechenden Acetalen des 2-Methyl-6-oxohept-2-en-l-al durch Grignardreaktion mit Vinylmagnesiumhalogeniden und Umsetzen der erhaltenen Alkohole mit einem Acetessigsäureester bei 150 bis 3000C in guten Ausbeuten herstellbar.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchloride, -bromide und -jodide, insbesondere Vinylmagensiumchlorid in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther durchgeführt. Man verwendet 0,5- bis 5-, vorzugsweise etwa 1 - bis 2molare Lösungen.
Die Umsetzung der Vinylmagnesiumhalogenidlösung mit dem Acetal der Formel II muß bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgen, da anderenfalls die Gefahr besteht, daß die Acetalgruppe angegriffen wird. Man arbeitel daher bei Temperaturen von -50 bis +300C, insbesondere von -20 bis +100C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa IO%igen molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindungzu verwenden.
Zur Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate ist es empfehlenswert, nur die zur Salzbildung notwendige Menge Wasser — etwa 100 ml Wasser pro Mol Magnesium zu verwenden. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
Gemäß der oben angegebenen Herstellungsvarianten können die Acetale der Formel II auch durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole in Acetale der Formel I überführt werden.
Die Äthinylierung erfolgt entweder durch Umsetzen der Acetale mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniuen beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzen der Acetale mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren wie Natrium- oder Kaliumacetalid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (siehe z. B. belgische Patentschrift 7 25 275).
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder voii Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethylformamid vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von —20 bis +500C, vorzugsweise 0 und +3O0C, und Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgerührt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation
der organischen Phase in der oben beschriebenen Weise.
Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylen-
alkohole zu dcu Allylalkohol der Formel I kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lös ingsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierfür Lösungsmittel wie Alkohole,
f's z. B. Methanol und Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan und Trioxan sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Propionsäuremethylester.
Als Katalysatoren sind Palladium-Träger-Katalysatoren, wie 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 11 15 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis I atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 80C, vorzugsweise 15 bis 35°C durchgeführt.
Die erhaltenen Acetale des 2,6,10-Trimelhyl-dodecii-2.6.1 l-tricn-IO-ol-l-als werden aus dem Reaktionsgemisch durch Filinilion und Destillation isoliert.
Durch saure Hydrolyse kann aus den Acctalcn der Formel I leicht das 2".6.IO-Trimcthyl-dodeea-2.6.l I-Irii'ii- K)-C)I-1-;il heri>eslellt werden
Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0.01 bis I Mol einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Schwefelsäure. Salzsäure. Ameisensäure. p-Toluolsiilfonsäurc oder Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer I- his 2()"/oiyen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0.5 bis 5. vorzugsweise 2 bis 3. Stunden auf Temperaturen von 10 bis 50 C erhitzt.
Bei dieser Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eines l.ösungsvcrmiltlers zum Reaktionsgemisch. Als Lösungsvcrmitllcr sind niedere aliphalischc Alkohole wie Methanol. Äthanol und Propanol sowie cycloaliphatische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan besonders geeignet.
Das erhaltene 2,6.l0-Trimethyl-dodcca-2.6.1 l-tricn-10-ol-I-aI kann man auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Rcaklionsgcmischcs. z. B. mit einem Alkalibicarbonat oder Natriumcarbonat, und Abdcstillicrcn des Exlraktionsmittels isolieren.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe interessanter neuer Verbindungen zugänglich, die als Geruchs- und Aromastoffc mit Mandarinen- und Orangeneffekt verwendet werden können. Es ist aufgrund der vielen individuellen Empfindungsmöglichkeiten davon auszugehen, daß das zur Verfügungstcllen eines neuen Riech- und/oder Gcschmackstoffes eine Bereicherung der Riech- und Aroinasloffpalettc darstellt und somit auch eine Bereicherung des Standes der Technik.
Daß ein großer Bedarf an Geruchs- und Aromastoffen mit Mandarinen- und Orangeneffekt vorliegt. ergibt sich u. E. ganz eindeutig aus der Anzahl an Veröffentlichungen über Konstitution und Versuche zur synthetischen Herstellung der natürlichen Geruchs- und Aromasloffe der Orangen, ■«- und das /f-Sincnsal (vgl. zum Beispiel A. Thomas. J. Am.
ίο Chcm. Soc. 91 [1969], 3281; G. B ü c h i et al.. HeIv. Oiim. Acta 50 [1967], 2440; E. Bert eic et al.. HeIv. Chim. Acta 50 [1967], 2445; DOS 17 93711: DOS 17 68 793 und DOS 17 68 552). Dennoch konnte die vollsynthetische Herstellung von *- und /(-Sincnsal
is nach dem Stand der Technik nicht auf einfache Weise und mit befriedigenden Ausbeulen realisiert werden. Da die erfindungsgcmäßcn Verbindungen, insbesondere dir RrfindunusL'cmäßen Acetale, mit ihren guten Orangengeruchs- und Orangengcschmacks-
2" eigenschaften aufgrund ihrer chemischen Konstitution wesentlich beständiger sind als die relativ instabilen natürlichen Orangenduft- und -aromastoffe Sincnsal (vgl. R. A. F I a t h et al.. Tetrahedron Letters 1966. S. 295) ist sehr wahrscheinlich, daß sie als
:s Duft- und Aromastoffc mit Orangen- und Mandarincngeschmack zunehmend an Bedeutung gewinnen werden.
Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Acetale der Formel I eine ganz besondere Bedeutung, da aus
\o ihnen auf einfache Weise durch Dehydratisiieren und saure Hydrolyse in guten Ausbeuten die begehrten natürlichen Orangcnaromastoffc \- und /i-Sinensal hergestellt werden können.
Das Bereitstellen der neuen Verbindungen sowie eines einfachen und vorteilhaften Verfahrens zu ihrer Herstellung ist somit ein sehr wesentlicher Schritt bei der erstrebten vollsynthetischen Herstellung der Sinensale. Besonders eindrucksvoll ergibt sich u. E. der große technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung, wenn man die Herstellung der Verbindung I. in der
A = —C
ist. also die Herstellung von
H CH, CH, CH3
C— C = CH —CH2-CH2-C= CH -CH2-CH2-C-CH =CH, O OH
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit dem neuesten für diese Verbindung beschriebenen Syntheseweg (vgl. DOS 24 31039 von 1974) vergleicht.
Gemäß dem in der genannten DOS beschriebenen Syntheseweg für I wird hierbei das C,5-Gerüst des Nerolidols in 8 teilweise technisch recht aufwendig bzw. schwierig zu realisierenden Reaktionssiufen (wie die Oxidation mit Bromsuccinimid, die Ozonolyse, die Reduktion mit Metallen oder die Wittig-Reaktion mit nicht aktivierten RcakliVmspartncrn) in die ebenfalls 15 C-Atome enthaltende Verbindung I überführt. Bezieht man die Herstellung des als Ausgangsverbindung verwendeten Nerolidols mit ein. so kommt man für die Herstellung von I auf insgesamt 16 teilweise schwierige Reaktionsstufen.
Demgegenüber ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von Z6.I0-TrimethyI-dodeca-2,6,11-lrien-10-ol-l-al praktisch ausgehend von einem im Tonnenmaßstab vorhandenen Zwischenprodukt einer technischen Vilamin-A-Synthcsc. dem r-i-Halogentiglinaldchydcacetal in 7 relativ einfachen.
sich teilweise wiederholenden und daher technisch besonders einfach zu realisierenden Reaktionsstufen. Die beigefügten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Beispiel I
a) Umsetzen mit Vinylmagnesiumchlorid
28Og ,1 Mol) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-IO-onl-al-butyIen-(U)-acelal werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei - 10 bis - I5"C mit 850 ml einer l,3molaren Vinylmagnesiumchloridlösung ().l Mol) (Tetrahydrofuran) versetzt. Man läßt anschließend 2 Stunden bei Temperaturen von -15 bis +10 C nachreagieren und tropft dann bei Temperaturen unterhalb 20 C zur Hydrolyse 110 ml Wasser zu. Die Tetrahydrofuranlösung wird vom Salz abfiltriert das das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. J_)er Rückstand wird fraktioniert, wobei 278 g ^,O.iO-lrimethyi-dodeca-Aö.lI-trien-lU-oi-l-aibutalen-(l,3)-acetal erhalten werden (Ausbeute: 90%).
Kp.OO5 166 bis 171°C;n'0 ! = 1,4874;
Duftnote: orangenartig; Orangengeschmack.
Analog Beispiel 1 a) werden folgende Acetale synthetisiert:
2,6,10-Trimethyl-2,6,11 -dodecatrien- ΙΟ-öl-I -aldimethylacetal:
Kp.OO5 151 bis 157oC;n?„! = 1,4708;
Duftnote: orangen-mandarinen-artig; Orangen-Mandarinengeschmack.
2,6,10 - Trimethyl - 2,6,11 - dodecatrien -10-ol-l-aldiäthylatetal;
Kp.0,05 154 bis 158° C; n? = 1,4694;
Duftnote: orangen-mandarinen-artig; Orangen-Mandarinengeschmack.
2,6,10-Trimethyl-2,6,11 -dodecatrien-10-öl-1 -al-2',2'-dimethyl-propylen-(l',3')-acetal.
Kpo.o* 167 bis 171°C;n? = 1,4888;
Duftnote: orangen-mandarinenartig; Orangen-Mandarinengeschmack.
b) Äthinylierung
Man suspendiert in einem 3-1-Druckgefäß 60 g (1,1 Mol) Natriummethylat in 1 1 Tetrahydrofuran und preßt anschließend bei 200C 12 atm Stickstoff und 6 atm Acetylen auf. Die Acetylenaufnahme wird dann durch Nachpressen ergänzt. Nachdem der Gesamtdruck ca. eine Stunde unverändert blieb, wird mit der Zugabe einer Lösung, bestehend aus 280 g 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-l-aI-butylen-( 1,3)-acetal und 300 ml Tetrahydrofuran begonnen. Stündlich werden etwa 300 ml dieser Lösung in das Druckgefäß gepumpt. Nach jeweils einer Stunde wird der Gesamtdruck durch Nachpressen von Acetylen um 1 atm bis maximal 24 atm erhöht. Nach Beendigung der Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei diesem Druck und Temperaturen von 20 bis 25° C nachreagieren. Das Druckgefäß wird dann entspannt und der Inhalt mit 100 g Eis hydrolysiert. Die abgetrennte organische Phase wird durch Ameisensäurezugabe vorsichtig neutralisiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Destillation des hierbei verbleibenden Rückstands erhält man 288 g 2,6,l()-Triniethyl-2,6-dodeca-dien-11-in-ΙΟ-öl-1-albutylen-(l,3)-acctal (Ausbeute 92%).
Kp.,,.,,,, 169 bis 175 C; ης = 1,4896;
Duftnote: orangenartig; Orangengeschmack.
c) Partielle Hydrierung
Zur partiellen Hydrierung werden 300 g des unter I b) erhaltenen Acct>lenalkohols in KK) ml Methanol gelöst, mit 10 g eines 0,5%igen Palladium/C'alciumcarbonat-Katalysators, der durch Behandeln mit Zinkacetat gemäß dem deutschen Patent 1115 238, Beispiel I, dcsaktivicrt worden war, versetzt und bei 1,5 atm Wassersloffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme (ca. 25 I) wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält das unter Ia beschriebene Produkt in 94%igcr Ausbeute.
Beispiel 2
Saure Hydrolyse
KK) g (0,324 Mol) des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Acetals werden in 100 ml Dioxan gelöst und bei 30 bis 35 C zu 100 ml 1 η-Schwefelsäure gegeben. Anschließend gibt man noch so viel Dioxan zu (ca. 280 ml), bis alles vollständig gelöst ist. Man rührt das Reaktionsgemisch anschließend I Stunde bei 35"C. Danach wird Kaliumcarbonat zugegeben und weitergerührt bis die Lösung neutral oder schwach alkalisch reagiert. Es wird abfiltriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird zur weiteren Reinigung in 500 ml Äther aufgenommen, die Ätherlösung zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und der Äther anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man 68 g 2,6,10-Trimethyl-?,6,11-dodecatrien-ΙΟ-öl-1-al (Ausbeute 88% der Th ;orie).
Kp.0.02 \22°C;ni> = 1,4953;
Duftnote; frischer Orangen- und Manoarinengeruch sowie Orangengeschmack
Beispiel 3
a) 266 g (1 Mol) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-onl-al-propylen-(l,2)-acetal werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei - 10 bis -15° C mit 850 ml einer l,3molaren Vinylmagnesiumchloridlösung (1,1 Mol) in Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt anschließend 2 Stunden bei Temperaturen von - 15 bis + 100C nachreagieren und tropft dann bei Temperaturen unterhalb 20°C zur Hydrolyse 110 ml Wasser zu. Die Tetrahydrofuranlösung wird vom Salz abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei 262 g 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11 -trien-10-ol-1 -alpropylen-(l,2)-acetal erhalten werden.
Kp.0.05 = 150 bis 152°C; n'i = 1,4705;
Duftnote: orangenartig; Orangengeschmack.
b) Analog Beispiel 3a) wird 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,1 l-trien-lO-ol-l-al-di-n-propylacetal synthetisiert.
Kp-0.06 = !61 bis 163°C; n? = 1,4691;
Duftnote: orangen-mandarinen-artig.

Claims (3)

  1. Patentansprüche;
    I. Verbindungen der Formel I
    CH3 CH3 CH3
    A-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH=Ch2 α)
    OH
    in der A für die Gruppen
    H H
    —C oder —C—O—R1
    O O—R2
    steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengnippe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    CH3 CH3 CH3
    A-C=CH —CH2-CH2-C=CH -CH2-CH2-C- CH =CH2 (I)
    OH in der A für die Gruppen
    H H
    —C oder —C—O—R1
    S \
    O O—R2
    steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengnippe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Acetale der Formel II
    H CH3 CH3 CH3
    R'—O—C—C=CH-CH2-CH2-C=Ch-CH2-CH2-C=O (II)
    R2—O
    in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids umsetzt und die gebildeten Magnesiutnalkoholate mit Wasser zersetzt und
    b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A für die Gruppe
    —C
    \ O
    steht, die erhaltenen Acetale der Formel I in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    CH3 CH3 CH,
    A-C = CH —CH2-CH2-C = CH -CH2-CH2-C-CH =CH2 (I)
    ■ OH
    3 4
    in der A für die Gruppe
    /H /H
    —C oder —C—O—R1
    S \
    O O—R2
    steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten oder P1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Acetale der Formel II
    H CH3 CH3 CH3
    \ I I I
    Rl—O—C—C=CH-CH2-CH2-C=CH -CH2-CH2-C=O (II)
    R2—O
    in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit der Lösung eines Äthinylmagnesiumhalogenids umgesetzt und die erhaltenen Magnesiumalkoholate mit Wasser zersetzt oder in Gegenwart basischer Kondensaifensmittel mit Acetylen umsetzt,
    b) die erhaltenen Acetylenalkohole partiell hydriert und
    c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A für die Gruppe
    / —C \ O
    steht, die erhaltenen Acetale der Formel I in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
    Die Erfindung betrifft 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Es handelt sich somit um Verbindungen der Formel I
    CH3 CH3 CH3
    A-C= CH -CH2-CH2-C= CH -CH2-CH2-C- CH =CH2 (I)
    OH
    in der A für die Gruppen
    H H
    —C oder —C—O—R1
    O O—R2
    steht, wobei R' und R2 jeweils aliphatische Kohlen- 55 Dehydratisieren und saure Hydrolyse auf einfache
    Wasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten Weise und in guten Ausbeuten die begehrten natür-
    oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe liehen Orangenaromastoffe — und /9-SinensaI her·
    mit 2 bis 8 C-Atomen stehen. gestellt werden können.
    Die neuen Verbindungen können als Aroma- und Die neuen Verbindungen kann man auf einfache
    Geruchsstoffe mit Mandarinen- und Orangeneffekt 60 Weise herstellen, beispielsweise indem man
    verwendet werden. Sie haben ganz besondere Bedeu- a) Acetale der Formel II tung, da aus den Acetale« der Formel I durch
    H CH3 CH3 CH3
    R'—O—C—C=CH-CH2-Ch2-C=CH-CH2-CH2-C=O (II)
    R2—O
DE2143992A 1971-09-02 1971-09-02 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale Expired DE2143992C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2143992A DE2143992C3 (de) 1971-09-02 1971-09-02 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale
CH1208972A CH579013A5 (de) 1971-09-02 1972-08-15
US283171A US3896150A (en) 1971-09-02 1972-08-23 2,6,10-trimethyldodeca-2,6,11-trien-10-ol-1-al-2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1-al and their acetals and processes for their production
GB4063672A GB1385990A (en) 1971-09-02 1972-09-01 2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6,11-trien-10-ol-1-al-2,6-dimethyl- 2,6-undecadien-10-on-1-al and their acetals and processes for their production
FR7231118A FR2151087B1 (de) 1971-09-02 1972-09-01
NL7211960A NL7211960A (de) 1971-09-02 1972-09-01

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2143992A DE2143992C3 (de) 1971-09-02 1971-09-02 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2143992A1 DE2143992A1 (de) 1973-03-08
DE2143992B2 DE2143992B2 (de) 1977-11-03
DE2143992C3 true DE2143992C3 (de) 1978-07-27

Family

ID=5818488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2143992A Expired DE2143992C3 (de) 1971-09-02 1971-09-02 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2143992C3 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH576410A5 (de) * 1973-06-29 1976-06-15 Firmenich & Cie

Also Published As

Publication number Publication date
DE2143992A1 (de) 1973-03-08
DE2143992B2 (de) 1977-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0761629A1 (de) Offenkettige olefinisch ungesättigte Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe
EP0037584A1 (de) 2.4-Dialkyl-2.6-heptadienale und -heptadienole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
EP0023612B1 (de) Makrocyclische Diester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe
EP0044413B1 (de) 3,6-Dimethyl-oct-1-in-3-ole und -oct-1-en-3-ole sowie Derivate davon und ihre Verwendung als Riechstoffe und Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dimethyl-octan-3-ol
CH620892A5 (en) Process for the preparation of novel 3,6-dimethyl-hepten-1-yl esters
DE2143992C3 (de) 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,ll-trien-10-ol-l-al und seine Acetale
DE1941041C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer alkylring-substituierten Resorcinsäure oder deren Ester
DE2141309C3 (de)
EP0064605B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten sowie Verwendung bestimmter Resorcinderivate als Riechstoffe
EP0269999B1 (de) Neue aliphatische Alkohole und Ester, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
DE2513996C3 (de) Cyc lopentenderivate
DE2143991C3 (de) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al und seine Acetale
EP0070566B1 (de) C-8-substituierte 1,5-Dimethyl-bicyclo (3.2.1)octan-8-ole
DE2439198C2 (de) 2,6,10-Trimethyl-dodecan-1-al und 2,6,10-Trimethyl-dodeca-4,8-dien-1-al sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0096243B1 (de) Cyclohex(en)ylmethanole und ihre Ester, mit Riechstoffeigenschaften
EP0185872B1 (de) 1-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-(3-acyloxy)-alkylverbindungen, und deren Verwendung als Riechstoffe
EP0119546B1 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 4-Oxodamascon-Reihe sowie neue Riechstoffe aus dieser Verbindungsklasse
DE3040248A1 (de) 4-(1-hydroxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-3-en-1-yl) -but-3-in-2-ol-derivate und verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von (beta) -damascenon
DE1817918B2 (de) Ester des 1.7.7-trimethyl-bicyclo- eckige klammer auf 4.4.0 eckige klammer zu -decanols-(3)
EP0003361B1 (de) 3,5,5-Trimethyl-hexan-1-ole und deren Ester sowie die Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Duftstoffe
DE2541438A1 (de) Dioxolanaldehyde und verfahren zu ihrer herstellung
DE2559433C3 (de) Cyclopentenderivate
DE1768659C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ß-Sinensal
DE3815044A1 (de) 1-tert.-butoxy-(omega)-alkene und deren verwendung als riechstoffe
DE2852344A1 (de) In 1-stellung substituierte cyclododecane und cyclododecene und ihre verwendung als duftstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8330 Complete disclaimer