DE2143992A1 - 2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6,11-trien10-ol-1-al und seine acetale - Google Patents

2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6,11-trien10-ol-1-al und seine acetale

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Description

  • 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11-trien-10-ol-1-al und seine Acetale Die Erfindung betrifft 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11-trieniO-ol-1-al und seine Acetale sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Es handelt sich somit um Verbindungen der Formel I in der A für die Gruppen steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 2 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring, oder eine o-Phenylengruppe stehen.
  • Die neuen Verbindungen können als Aroma- und Geruchsstoffe mit Mandarinen- und Orangeneffekt verwendet werden. Sie haben ganz besondere Bedeutung, da aus den Acetalen der Formel I durch Dehydratisieren und saure Hydrolyse auf einfache Weise und in guten Ausbeuten die begehrten natürlichen Orangenaromastoffe X- und ß-Sinensal hergestellt werden können.
  • Die neuen Verbindungen kann man auf einfache Weise herstellen, beispielsweise indem man a) Acetale der Formel II in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids umsetzt und die erhaltenen Magnesiumalkoholate mit Wasser zersetzt oder mit der Lösung eines Äthinylmagnesiumhalogenids umsetzt, die erhaltenen Magnesiumalkoholate mit Wasser zersetzt und die erhaltenen Acetylenalkohole partiell hydriert oder aber in Gegenwart basischer Kondensationsmittel mit Acetylen umsetzt und die erhaltenen Acetylenalkohole partiell hydriert, und b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A für die Gruppe steht, die erhaltenen Acetale der Formel I in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
  • Die Synthese verläuft glatt und mit ausgezeichneten Ausbeuten.
  • Als Acetale der Formel II kommen einfache und cyclische Acetale von 2,6-Dimethyl-10-oxoundeca-2,6-dien-1-al in Betracht.
  • Einfache Acetale sind solche, in denen R1 und ß jeweils für einen, vorzugsweise den gleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl<-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder 2-Äthyl-hexyl-( 1)-gruppe stehen. Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen insbes-ondere die Methyl- und Athylgruppe in Betracht. Als cyclische Acetale, die sich von Diolen ableiten, kommen beispielsweise Acetale in Betracht, die sich von folgenden Diolen ableiten: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol sowie Brenzcatechin als aromatischem Diol Bevorzugt verwendet werden cyclische Acetale, die sich von Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol sowie 1,3-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol ableiten.
  • Die Acetale der Formel II sind beispielsweise aus den entsprechenden Acetalen des 2-Methyl-6-oxo-hept-2-en-1-al durch Grignardreaktion mit Vinylmagnesiumhalogeniden und Umsetzen der erhaltenen Alkohole mit einem Acetessigsäureester bei 150 bis 3000C in guten Ausbeuten herstellbar.
  • Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchloride, -bromide und -jodide, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit I;Iagnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diarthylätner, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther durchgeführt. Man verwendet 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 2 molare Lösungen.
  • Die Umsetzung der Vinylmagnesiumhalogenidlösung mit dem Acetal der Formel II muß bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgen, da anderenfalls die Gefahr besteht, daß die Acetalgruppe angegriffen wird. Man arbeitet daher bei Temperaturen von -50 bis +300C, insbesondere von -20 bis +10°C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen empfiehlt es sich, einen etwa 10 %igen molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.
  • Zur Hydrolyse der gebildeten Nsgnesiumalkoholate ist es empfehlenswert, nur die zur Salzbildung notwendige Menge Wasser - etwa 100 ml Wasser pro Nol Magnesium - zu verwenden. Die Reaktionsprodukte können ifl üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
  • Gemäß der oben angegebenen Herstellungsvarianten können die Acetale der Formel II auch durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole in Acetale der Formel I überführt werden.
  • Die Äthinylierung erfolgt entweder durch Umsetzen der Acetale mit einer Lösung von Athinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniden beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzen der Acetale mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie, Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (s. z.B. belgische Patentschrift 725 275).
  • Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den lleaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethylformamid vorzunehmen. Die Äthinyliening wird bei Tejnperaturen von -20 bis +500C, vorzugsweise 0 und +30°O und Drucken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase in der oben beschriebenen Weise.
  • Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole zu den Allylalkoholen der Formel I kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierfür Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol, Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan und Trioxan sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Propionsäuremethylester.
  • Als Katalysatoren sind Palladium-Träger-Katalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.-% Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Galciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 115 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.
  • Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 800C, vorzugsweise 15 bis 5 durchgeführt.
  • Die erhaltenen Acetale des 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11 trien-10-ol-1-al1s werden aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration und Destillation isoliert.
  • Durch saure Hydrolyse kann aus den Acetalen der Formel 1 leicht das 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11-trien-10-ol-1-al hergestellt werden.
  • Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer 1 bis 20%igen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, Stunden auf Temperaturen von 10 bis 500C erhitzt.
  • Bei dieser Hydrolyse eptieh1t sich der Zusatz eines Lösung vermittlers zum Reaktionsgemisch. Als Lösungsvermittler sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, thanol und Propanol sowie cyclosliphatische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan besonders geeignet.
  • Das erhaltene 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11-trien-10-ol-1-al kann man auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Reaktionsgemisches, z.B. mit einem Alkali bi / carbonat oder Natriumcarbonat, und Abdestillieren des Extraktionsmittels isolieren.
  • Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe interessanter neuer Verbindungen zugänglich, die als Geruchs-und Aroma stoffe mit Mindarinen- und Orangeneffekt verwendet werden können. Sie haben ganz besondere Redeutung, da aus den Acetalen der Formel I auf einfache Weise durch Dehydratisieren und saure Hydrolyse in guten Ausbeuten die begehrten natürlichen Orangenaromastoffe a- und ß-Sinensal hergestellt werden können. Das besehriebene Verfahren ist somit eine wichtige Stufe bei der vollsynthetischen Herstellung von α- und ß-Sinensal, die bisher nur mit mäßigen Ausbeuten und auf umständliche Weise gelungen ist.
  • Die beigefügten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung naher erläutern.
  • Beispiel 1 a) Umsetzen mit Vinylmagnesiumchlorid 280 g (1 Mol) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1-al-butylen (1,3)-acetal werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -10 bis -15°C mit 850 ml siner 1,3 molaren Vinylmagnesiumchloridlösung (1,1 Mol) (Tetrahydrofuran) versetzt. Man läßt anachließend 2 Stunden bei Temperaturen von -15 bis +10°C nachreagieren und tropft dann bei Temperaturen unterhalb 2000 zur Hydrolyse 110 ml Wasser zu. Die Tetrahydrofuranlösung wird vom Salz abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei 278 g 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,11-trien-10-ol-1-al-butylen-(1,3)-acetal erhalten werden (Ausbeute: 90 %) Kp0,05 166 bis 171°C ; n25D = 1,4874; Duftnote : Orangenartig; Orangengeschmack.
  • Analog Beispiel 1 a) werden folgende Acetale synthetisiert: 2,6,10-Trimethyl-2,6,11-dodecatrien-10-ol-1-al-dimethylacetal Kp0,05 151 bis 157°C; n25D = 1,4708 Duftnote : orangen-mandarinen-artig; Orangen-Mandarinengeschmack.
  • 2,6,10-Trimethyl-2,6,11-dodecatrien-10-ol-1-al-diäthylacetal Kp0,05 154 bis 158°C; n25D 1,4694; Duftnote: orangen-mandarinenartig; Orangen-Manderinengeschmack.
  • 2,6,10-Trimethyl-2,6,11-dodecatrien-10-ol-1-al-2',2'-dimethylpropylen-(1',3')-acetal. Kp0,04 167 bis 171°C; n25D = 1,4888; Duftnote: orangen-mandarinenartig; Orangen-Mandarinengeschmack.
  • b) Äthinylierung Man suspendiert in einem 3 1 - Druckgefäß 60 g (1,1 Mol) Natriummethylat in 1 1 Tetrahydrofuran und preßt anschließend bei 200C 12 atm Stickstoff und 6 atm Acetylen auf. Die Acetylenaufnahme wird dann durch Na-chpressen ergänzt Nachdem der Gesamtdruck ca. eine Stunde unverändert blieb, wird mit der Zugahe einer Lösung bestehend aus 280 g 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1-al-butylen-(1,3)-acetal und 300 ml Tetrahydrofuran begonnen.
  • Stündlich werden etwa 300 ml dieser Lösung in das Druckgefäß gepumpt. Nach jeweils einer Stunde wird der Gesamtdruck durch Nachpressen von Acetylen um 1 atm bis maximal 24 atm erhöht. Nach Beendigung der Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei diesem Druck und Temperaturen von 20 bis 250C nachreagieren. Das Druckgefäß wird dann entspannt und der Inhalt mit 100 g Eis hydrolysiert. Die abgetrennte organische Phase wird durch Ameisensäurezugabe vorsichtig neutralisiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Destillation des hierbei verbleibenden Rückstands erhält man 288 g 2,6,10-Trimethyl-2,6-dodecadien-11-in-10-ol-1-al-butylen-(1,3)-acetal (Ausbeute 92 ), Kp0,06 169 bis 175°C; n25D = 1,4896; Duftnote: Orangenartig; Orangengeschma ck.
  • c) Partielle Hydrierung Zur partiellen Hydrierung werden 300 g des unter 1 b) erhaltenen Acetylenalkohols in 100 ml Methanol gelöst, mit 10 g eines 0,5 igen Palladium/Calciumcarbonat-Katalysators, der durch Behandeln mit Zinkacetat gemäß dem deutschen Patent 1 115 238, Beispiel 1, desaktiviert worden war, versetzt und bei 1,5 atm Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme (ca. 25 l) wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält das unter la beschriebene Produkt in 94 !Jiger Ausbeute.
  • Beispiel 2 Saure Hydrolyse 100 g (0,324 Mol) des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Acetals werden in 100 ml Dioxan gelöst und bei 50 bis 3500 zu 100 ml 1 n Schwefelsäure gegeben. Anschließend gibt man noch soviel Dioxan zu (ca. 280 ml) bis alles vollständig gelöst ist. Man rührt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde bei 350C. Danach wird Kaliumcarbonat zugegeben und weitergerührt bis die Lösung neutral oder schwach alkalisch reagiert. Es wird abfiltriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird zur weiteren Reinigung in 500 ml Äther aufgenommen, die Ätherlösung zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und der Äther anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man 68 g 2,6,10-Trimethyl 2,6,11-dodecatrien-10-ol-1-al (Ausbeute 88 % der Theorie).
  • KP0,02 122°C. n25D = 1,4953; frischer Orangen- und Mandarinengeruch sowie Orangengeschmack.

Claims (3)

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verbindungen der Formel I in der A für die Gruppen steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring, oder eine o-Phenylengruppe stehen.
2, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel T in der A für die Gruppen steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring, oder eine o-Phenylengruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, da man a) Acetale dr Formel II in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids umsetzt und die gebildeten Magnesiumalkcholate mit Wasser zersetzt und ) zur Herstellung von Verbindungen der Formel t, in der A fiQr die Gruppe steht, die erhaltenen Acetale der Formel 1 in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolisiert.
3. . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in der A für die Gruppen steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C omen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 C-Atomen liii Ring, oder eine o-Phenylengruppe stehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man a) Acetale der Formel LI in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit der Lösung eines Äthinylmagnesiumhalogenids umsetzt und die erhaltenen Magnesiumalkoholate mit wasser zersetzt oder in Gegenwart basisc-her Kondensationsmittel mit Acetylen umsetzt, b) die erhaltenen Acetylenalkohole partiell hydriert und c) zur Herstellung von Werbindungen der Formel 1, in der A für die Gruppe steht, die erhaltenen Acetale der Formel I in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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