DE1768659C3

DE1768659C3 - Verfahren zur Herstellung von ß-Sinensal

Info

Publication number: DE1768659C3
Application number: DE19681768659
Authority: DE
Inventors: George Hermann Prof Dr Cambridge Wust Hans Mattapan Mass Buchi (VStA), Strickler, Hugo, Onex, Ohloff, Günther, Dr, Bernex, Genf, (Schweiz)
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1967-06-15
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1977-07-28

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von j3-Sinensal, das die folgende Formel hat:

in welcher X Brom oder Jod bezeichnet, mit einem N-substituierten Äthanalimin, dessen Substituent ein j9-Sinensal ist ein Sesquiterpenaldehyd, der in einer Orangenart, Citrus sinensis (siehe J. Org. Chem. 30,1690

[1965]), gefunden worden ist und der dank seiner Geschmackseigenschaften als Geschmacksstoff für die Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln sowie für die Herstellung von künstlichen Aromen und künstlichen ätherischen ölen verwendbar

30 ist.

Neben dem 0-SinensaI findet sich in der gleichen Orangenart auch noch das «-Sinensal, das die gleiche Formel wie die /?-Verbindung hat mit der Ausnahme, daß statt der Doppelbindung in der 10-Exostellung eine solche in 9,10-Stellung vorhanden ist. In früheren Publikationen findet sich eine von der jetzt üblichen abweichende Nomenklatur, in der α und β vertauscht sind.

Bisher war es nicht gelungen, /3-Sinensal auf synthetischem Wege herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß man j9-Sinensal aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien synthetisch herstellen kann.

Das Verfahren zur Herstellung von j3-Sinensal der obigen Formel ist nun dadurch gekennzeichnet, daß

45 man

a) Myrcen an der nicht konjugierten Doppelbindung mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium derart epoxydiert, daß man die zu epoxydierende Lösung kühlt und das Epoxydierungsmittel unter Kühlung mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die sich einstellende Reaktionstemperatur etwa konstant bleibt;

b) das erhaltene Myrcenepoxid unter basischen Bindungen in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt;

c) den letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Gemisches aus einem Schwermetallsalz und einem als Stabilisator wirkenden Alkalimetallsalz kondensiert;

d) den erhaltenen Aldehyd, 4-Methyl-8-vinylnonadien-(4,8)-al mit einem N-substituierten Propionalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicydischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert;

e) das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium zu |3-Sinensal hydrolysiert.

Die Stufen a) bis c) werden erfindungsgemäß entsprechend dem folgenden Schema durchgeführt.

Persäure

Myrten

//	öffnung des	/\
X	Epoxydrings	V/OH
	/
^so	Λ	sek.-Myrceno
\ oxyd

CHO

Die für die Epoxidierung [Stufe a)] verwendete Persäure kann beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure sein. Als LösungsmiUel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, verwendbar. Vorteilhaft ist die Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid. Als Puffersubstanzen eignen sich beispielsweise organische Alkalisalze, wie Natriumoder Kalium-formiat., -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -citrat oder -tartrat. Vorteilhafterweise wird Natriumacetat verwendet.

Die selektive Epoxydation der nicht konjugierten Doppelbindung des Myrcens unter Vermeidung eines Angriffs der anderen Doppelbindungen ist eine kritische Operation und muß unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, wenn gute A.usbeuten des gewünschten Peroxyds erzielt werden sollen. Es wurde z. B. gefunden, daß die Regelung der Reaktionstemperatur nach den üblichen Methoden ungenügend ist. Das Kühlvermögen der Temperaturregelungsvorrichtung (Kühlapparatur) sollte derart bemessen sein, daß nach Beginn der Zugabe des Epoxydierungsmittels mit einer bestimmten Geschwindigkeit die Temperatur rasch auf eine bestimmte Höhe ansteigt und praktisch konstant bleibt, bis die Zugabe des Epoxydierungsmittels beendet ist. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es beispielsweise zweckmäßig, das Reaktionsgefäß auf etwa O⁰C zu kühlen und das Epoxydierungsmittel tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß die Temperatur zuerst auf 20 —25° C steigt und dann auf dieser Höhe praktisch konstant bleibt, ohne daß die Kühlvorrichtung außer Betrieb gesetzt werden muß.

Der dem Myrcenepoxid entsprechende sekundäre Alkohol (nachfolgend sek.-Myrcenol genannt) wird durch Öffnung des Epoxidringes erhalten. Die Ringöffnung erfolgt unter basischen Bedingungen.

Zur Überführung des Myrcen-epoxyds in sek.-Myrcenol kann man eine metall-organische Base, z. B. ein Metall-dialkylamid in einem nichtreagierenden Lösungsmiüel verwenden, beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kalium-diisopropylamid, -diisobutylamid oder -dicyclohexylamid in Äther, Benzol, Dioxan oder Cyclohexan. Vorteilhafterweise wird eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Cyclohexan verwendet.

Die Kondensation des sek.-Myrcenols mit einem unsubstituierten Vinyläther wird in Gegenwart eines Knndensationsmittels durchgeführt. Als Kondensutionsmittel verwendet man ein Gemisch eines Schwermetallsalzes mit einem als Stabilisator wirkenden Alkalimetallsalz.

Als Schwermetalle eignen sich diejenigen, die die Eigenschaft besitzen, metall-organische Komplexe zu bilden, z. B. Quecksilber, Silber, Blei, Kupfer, Eisen, Palladium, Kobalt und Magnesium. Die genannten Salze sollten vorzugsweise im organischen Reaktionsmedium mindestens teilweise löslich sein. Die Säuren, von welchen sich die genannten Salze ableiten, sind zweckmäßigerweise organische Säuren, beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion- oder Citronensäure. Vorteilhafterweise wird als Kondensationsmittel ein Gemisch von Quecksilberacetat und Natriumacetat verwendet.

Als unsubstituierte Vinyläther sind für die Kondensation Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl- oder Butyl-vinyläther und andere Alkyl-vinyl-äther verwendbar. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit ist es vorteilhaft, Äthyl-vinyl-äther oder Butyl-vinyl-äther zu verwenden. Die Kondensation kann in einem weiten Temperaturbereich und unter Verwendung eines Überschusses an Vinyläther als Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei der Siedetemperatur des für die Kondensation verwendeten Vinyläthers gearbeitet.

Als Metallisierungsmittel für die Stufe d) kann man beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwenden. Als Alkalimetalle sind beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium oder deren Legierungen verwendbar. Als Alkylhalogenide eignen sich solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Propyljodid, Isopropylbromid, lsopropyljodid, Butylchlorid, Butylbromid, Amylbromid, Isobutyljodid, Hexylchlorid, Hexylbromid und Hexyljodid. Als sekundäre Amine können beispielsweise Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Dicyclohexylamin, Piperazin, Dibutylamin, Diisobutylamin und Äthyl-tert.-butylamin verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man das Reaktionsprodukt von Lithiummetall mit Methyljodid und Diisopropylamin als Metallisierungsmittel.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete N-substituierte Propionalimin kann beispielsweise N-Äthyl-, N-Cyclohexyl-, N-Methylcyclohexyl-, N-tert.-Butyl-, N-Propyl-, N-lsopropyl-,

N-Isobutyl-, M-selc-Butyl-, N-Amyl- oder N-Neopentyl-propionalimin

sein. Vorteilhafterweise werden N-Cyclohexyl-propio- nalimin und N-tert.-Butyl-propioiialimin verwendet. Die genannten Imine können nach bekannten Methoden (siehe Bull. Soc. Chim. France 14, 708 [1947]) hergestellt werden.

Die Kondensation gemäß Stufe d) kann bei Temperaturen von -80 bis O⁰C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise bei etwa -6O⁰C unter Stickstoff, durchgeführt werden.

Für die Hydrolyse des Kondensationsproduktes gemäß Stufe e) eignen sich wäßrige saure Medien, wie Gemische von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit mindestens teilweise wäßrigen Lösungsmitteln. Als Säuren können beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Maiinsäure und Citronensäure verwendet werden. Als Lösungsmittel sind Wasser und Gemische von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan, verwendbar. Vorteilhafterweise verwendet man wäßrige Oxalsäure als Hydrolysemedium.

Erfindungsgemäß kann man den gemäß Stufen a) bis c) erhaltenen Aldehyd auch herstellen, indem man ein Myrcenylhalogenid der Formel:

CH₂X

in welcher X Brom oder Jod darstellt, mit einem N-subsütuierten Äthanal-imin, dessen Substituent ein geradkeltiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.

Als Metallierungsmiuel kann man das Reaktionsprodtikt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwenden. Als Alkalimetalle eignen sich Natrium, Kalium und Lithium sowie Legierungen dieser Metalle. Als Alkylhalogenide können solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise

Methyljodid, Äthyljodid oder -bromid,
N-Propylbromid oder -jodid, Isopropylbromid oder -jodid, Butylchlorid, -bromid oder -jodid,
Amylbromid, Isobulyljodid, Hexylchlorid, -bromid oder -jodid,

verwendet werden. Als sekundäre Amine eignen sich beispielsweise

Diethylamin, Diisopropylamin, Piperidin,
Dicyclohexylamin, Pipcrazin, Dibutylamin, do

Diisobutylamin, und Athyl-ieri.-butylamin.
Vorteilhafterweise verwendet man das Reaktionsproclukt von Lithiummctall, Methyljodid und Diisopropylamin.

Als N-substituicrtcs Äthanalimin kann man beispiels- d<, weise

N-Äthyl-, N-( yelohexyl-, N-Methylcyclohexyl-,
N-lcrl.-butyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-,

N-Isobutyl-, N-se^-Butyl-, N-Amyl- oder N-Neopentyl-äthanalimin

verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man N-Cy- clohexyl- oder N-terL-butyl-athynylimin. Die oben aufgezählten Imine können nach bekannten Methoden (s. Bull. Soc. Chim. France 14, 708 [1947]) hergestellt werden.

Das Myrcenylhalogenid kann nach den für die Halogenierung von Alkoholen üblichen Methoden aus dem entsprechenden primären Myrcenol erhalten werden. Der letztere Alkohol kann durch Oxydation von Myrcen (Bull. Soc. Chim. France 5, 931 [1938]) gewonnen werden. Als Halogenierungsmiltel eignen sich Phosphortribromid oder -trijodid.

Die Kondensation des Myrcenylhalogenids mit dem Äthanalimin kann bei Temperaturen von -6O⁰C bis 0⁰C, vorteilhafterweise bei etwa -20⁰C, unter Stickstoff durchgeführt werden.

Als mindestens teilweise wäßriges saures Medium für die Hydrolyse des Kondensationsproduktes kann man Gemische von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit mindestens teilweise wäßrigen Lösungsmitteln verwenden. Als Säuren eignen sich beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Malonsäure und Citronensäure. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von wäßriger Oxalsäure.

Die folgenden Beispiele, in welchen die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind, zeigen, wie die Erfindung ausgeführt werden kann.

Beispiel 1

Herstellung von /?-Sincnsal

a) Epoxydicrung von Myrcen

Eine Lösung von 204 g frisch destilliertem technischen Myrcen, enthaltend etwa 10% Unionen und 150 g Natriumacetat in 750 ml Methylenchlorid wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb etwa 15 Minuten auf 0⁰C abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 3 g Natriumacetat in 315 g 42%iger Peressigsäure tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 -25° C stieg. Durch Aufrechterhalten einer geeigneten Zugabegcschwincligkeil, jedoch ohne Entfernung der Kühlvorrichtung, wurde die Temperatur konstant gehalten, bis die Zugabe der Pcrcssigsäure beendet war. Unter diesen Bedingungen dauerte die Zugabe der Peressigsäure etwa 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das feste Nebenprodukt abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die vereinigten Melhylenchloridlösungen wurden in Eiswasser gegossen, worauf das Gemisch kräftig geschüttelt und die organische Schicht abgetrennt wurde. Die letztere wurde mit Portionen von 125 ml der folgenden Lösungsmittel gewaschen: Wasser (einmal), gesättigte Natriumbicarbonatlösung (zweimal) und Wasser (einmal). Nach dem Trocknen und Einengen wurde der Rückstand destilliert.

Es wurden 205 g Epoxymyrccn (90% Ausbeute) erhalten. Kp. = 41 -44°/0,06 Torr.

Analyse fürCioHihO:

Berechnet: C 78,89, H 10.59%;
gefunden: C 78,65, H 10,40%.

": =1,4632^/ ·;=0,8865;[λ]Γ=-3,95".

b)(l) Überführung von Myrcenepoxyd
in sek.-Myrcenol

Einer auf -10⁰C gekühlten Lösung von 126,5 g (1,25 Mol) Diisopropylamin in 500 ml Cyclohexan wurden innert 20 Minuten unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff tropfenweise 465 g einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 10 Minuten bei O⁰C weitergerührt, worauf es auf —5° C gekühlt und innert 10 Minuten tropfenweise mit 76 g (0,5 Mol) Epoxymyrcen versetzt wurde. Anschließend ließ man die Temperatur langsam auf 25° C steigen und hielt sie während I¹/2 Stunden auf dieser Höhe konstant. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, worauf die organische Schicht abgetrennt, zuerst mit 10%iger wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Die einzelnen Waschwässer wurden mit Petroläther (250 ml) extrahiert, worauf die Extrakte vereinigt, eingeengt und destilliert wurden. Man erhielt 53 g (69,8%) sek.-Myrcenol vom Kp. = 47°/0,04 Torr.

Analyse für C10H16O:
Berechnet: C 78,89, H 10,59%;
gefunden: C 78,61, H 10,37%.

j?=l,4890;d ϊ=0,8986;[α]ξ?= -1,8°.

b)(2) Überführung von Myrcenepoxyd
in sek.-Myrcenol

Eine Lösung von 126,5 g Diisopropylamin in 500 ml Cyclohexan wurde bei - 10°C unter Stickstoff tropfenweise in 465 g einer etwa 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugegeben. Dann wurden unter gutem Rühren bei -5 bis 0°C tropfenweise 76g Epoxymyrcen zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser gerührt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Durch Aufarbeitung in der im Absatz b) (1) beschriebenen Weise wurde sck.-Myrcenol in etwa gleicher Ausbeute erhalten.

c)4-Mcthyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al

Ein Gemisch von 50 g sck.-Myrcenol, 300 g n-Butylbinyl-iUhcr, 1 g Mcrcuriacctat und 10 g Natriumacetat wurde wahrend 40 Stunden unter Stickstoff bei 4s Rückflußtemperatur (12O⁰C) erhitzt. Wahrend dieser Zeil wurden alle 6 Stunden je I j; zusätzliches Mcrcuriacctat zugegeben. Der Rcnktionskolbcn wurde mit einem absteigenden Kühler verbunden und der überschüssige tvButyl-vinyl-aihcr bei gewöhnlichem Druck abdcstillicrl. Durch Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck wurde in einer Ausbeule von 75% 4-Methyl-8-vinyl-nonudien-(4,8)-al erhalten, das noch etwa 15% nicht umgesetzten Alkohol enthielt. Dieser Alkohol konnte bei der Überführung des Aldehyds in /J-Sincnsal zurückgewonnen werden.

d)/J-Sincnsal

Eine 600ml abs. Äther und 640g einer I5%igcn Lösung von Butyllilhium (1,5 Mol) in Hexan enthaltende oo Lösung wurde auf -t()"C gekühlt. Dieser Lösung wurde innert I Stunde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 128 g Diisopropylamin (1,265 Mol) in 600 ml abs. Äther zugesetzt. Man ließ die Temperatur auf 0"C Meißen und rührte das Rcaktions· gemisch noch wahrend '/? Stunde weiter. Nach Abkühlung des ReaktionsgemisL-hcs Hilf - 10"C wurde diesem inner! I .Stunde ii'opfiiiiwelse eine Lösung von 208 g Propyliden-cyclohexylimin (1,5MoI, Kp. = 56-58°/ 15 Torr) in 600 ml Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde bei 0⁰C gerührt, dann auf -65° C gekühlt und schließlich innert '/2 Stunde bei einer Temperatur von -66⁰C bis -62⁰C mit einer Lösung von 225 g 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al (1,265MoI) in 600 ml Äther versetzt. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25° C steigen (innen 1 Stunde), worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 0⁰C in eine Lösung von 600 g Oxalsäure in 8 Liter Wasser gegossen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther (2 Liter) extrahiert. Die Extrakte wurden zuerst mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen und Einengen der Extrakte wurde in 70%iger Ausbeute rohes j3-Sinensal erhalten, Kp. = 100-111° /0,04 Torr. Für analytische Zwecke wurde eine Probe an Kieselsäure unter Verwendung einer 3%igen Lösung von Essigsäure-äthylester in Hexan als Eluierungsmittel Chromatographien. Das gereinigte Produkt wies einen Kp. von 88-89°/0,02 Torr auf. 1R-Spektrum (CHCI₃): 3090, 2710, 1800, 1680, 1640, 1590, 995, 905 cm-'. UV-Spektrum (Äthanol): 2260 A (ε = 34000). NMR-Spektrum (CCI₄): 9,33 ppm (1 H, s), 6,37 ppm (1 H, t, J = 6 eps), 6,30 ppm (1 H, d von d, ] = 17 und 10 eps), 4,8-5,4 ppm (5 H, m), 1,9-2,6 ppm (8 H, m), 1,69 ppm (3 H, s breit), 1,61 ppm (3 H, s breit).

Analyse für C15H22O:
Berechnet: C 82,51, H 10,16%; gefunden: C 82,58, H 10,39%.

Das Dinitrophcnylhydrazon von 0-Sinensal schmolz bei 86-88° C.

Beispiel 2

Herstellung von /J-Sincnsal

a) Herstellung von Myrcenylbromid

Aus 52,4 g (345 Millimol) Myrcenol (hergestellt aus Myrccn gemäß Bull. Soc. Chim 5, 931 [1938]), 8,5 g (105 Millimol) wasserfreiem Pyridin und 200 ml wasserfreiem Hexan wurde eine Lösung hergestellt, welcher bei — 10°C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 40,5 g (105 Millimol) Phosphorlribromid zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wahrend 30 Minuten bei 0⁰C wcilcrgerührl und dann portionenweise mit 200 g Eis versetzt. Nach weiterem Rühren wahrend 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die organische Schicht abgetrennt und zuerst mit Wasser, dünn mit 5%iger wäßriger Nutrhimbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wurde übet Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Mar erhielt 43,2 g Myrcenylbromid, Kp. — 61— 64°, 0,03 Torr (Ausbeute 58%). IR-Speklrum (CHCh): 3O80 1800, 1660, 1630, 1590, 990, 905cm-'. NMR-Spcktrun (CCU) i 6,33 ppm (1 H, d von d, ) - 17 und 11 eps' 4,8-5,7 ppm (5 II, m), 3,91 ppm (2 H, s), 2,2 ppm (4 Il m), 1,74 ppm (3 H,s).

b) Herstellung von 4-Mclhyl-8-vinyl-nonudicn-(4,8)-ul

Einer auf -10"C bis -2O⁰C gekühlten Suspcnsio von 770 mg fein zerkleinertem Lithium in 2011 wasserfreiem Äther wurde innert 30 Minuten unti Stickstoff eine Lösung von 8,23 g (58 Millimol) Methy jodld in 15 ml Äther zugegeben, Das Rcaktionsgcmlst wurde wahrend I Stunde bei 0^uC gerührt, worauf inne 20 Minuten bei -I0T. eine Lösung von 5,56

10« Ü30/0I

(55 Millimol) von frisch über Natriumhydrid destilliertem Diisopropyiamin zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während etwa 45 Minuten bei 0⁰C weitergerührt, wobei eine Gasentwicklung beobachtet wurde. Nachdem die Gasentwicklung zum Stillstand gekommen war, wurde innert 15 Minuten bei — 10⁰C eine Lösung von 7,5 g (75 Millimol) Äthyliden-tert.-butylimin in 5 ml Äther und nach 20minutigem Rühren bei 1O⁰C innert 15 Minuten bei -2O⁰C eine Lösung von 10,7 g (50 Millimol) Myrcenylbromid in 5 ml Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine auf 0° gekühlte Lösung von 30 g Oxalsäure in 400 ml Wasser gegossen. Nach weiterem Rühren während 20 Minuten wurde die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert.. Die ätherischen Extrakte wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhielt 7,84g einer Flüssigkeit vom Kp. = 65-67°/ 0,03 Torr, die auf einer Kolonne von 200 g Kieselsäure unter Verwendung von 725 ml Hexan, das 3% Essigsäure-äthylester enthielt, als Eluierungsmittel chromatographiert wurde. Aus den letzten Fraktionen (zusammen 450 ml) erhielt man nach Verdampfung des Lösungsmittels 5,46 g (61%) zu 90% reines 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al vom Kp. = 60°/0,02 Torr. IR-Spektrum (CHCI₃): 3080, 2720, 1790, 1720, 1630, 1590, 990, 905 cm-'. UV-Spektrum (Äthanol): 2240 A (e = 18600). NMR-Spektrum (CCI₄): 9,73 ppm (1 H, t, I = 1,5 cps), 6,35 ppm (1 H, d von d, ] = 17 und 10 cps),

ίο 4,8-5,5 ppm (5 H, m), 2,0-2,7 ppm (8 H, m), 1,61 ppm (3 H, s breit).
Analyse für CuHi₈O:

Berechnet: C 80,85, H 10,18%;
gefunden: C 80,84, H 10,44%.

c)j3-Sinensal

4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al wurde in der im

Beispiel 1 d) beschriebenen Weise behandelt. Das ß-Sinensal wurde in vergleichbarer Ausbeute erhalten und wies die gleichen Konstanten auf wie das gemäß Beispiel 4 d) erhaltene Produkt.

Claims

Jl '2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /Ϊ-Sinensal der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß man

b) das erhaltene Myrcenepoxid unter basischen Bedingungen in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt;

d) den erhaltenen Aldehyd, 4-Methyl-8-vinylnonadien-(4,8)-al mit einem N-substituierten Propionalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert;

e) das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium zu /?-Sinensal hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) mittels Peressigsäure in Gegenwart von Natriumacetat in einem chlorierten Lösungsmittel epoxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe c) in Gegenwart eines Gemisches aus Mercuriacetat und Natriumacetat durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallierungsmittel in Stufe d) das Reaktionsprodukt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe e) als Hydrolysemedium wäßrige Oxalsäure verwendet.

6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Stufen a) bis c) ein Myrcenylhalogenid der Formel

geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicydischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium zum 4-Methyl-8-vinylnonadien-(4,8)-al hydrolysiert.