DE1793711C3 - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds

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Description

CHO
(D
2. Verfahren zur Herstellung von 4-MethyI-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al (I), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die nichtkonjugierte Doppelbindung von Mycren in an sich bekannter Weise mittels einer ,Q Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert, das Epoxyd in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt und den letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert.oder
b) ein Myrcenylhalogenid der Formel
30
CH2X J5
in welcher X Brom oder Jod bezeichnet, in an sich bekannter Weise mit einem N-substituierten Äthanalimin, dessen Substiluent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, tn Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt in einem mindestens teilweise wäßrigen, sauren Medium zum 4-McthyI-8-vinyl-nonad:en(4,8)-al (1), hydrolysiert.
Gegenstand der Erfindung ist 4-Melhyl-8-vinyl-nonadien-(4.8)-al. ein Aldehyd der Formel
CHO
(1)
55
60
Und dessen Herstellungsverfahren,
Gemäß der Erfindung erhält man in an sich bekannter Weise den Aldehyd I durch Epoxydicrung der nichtkönjugieflen Doppelbindung Von Myrceti mittels einer f'efsätirei in einem gepufferten Medium, Übeffüh* rung des erhaltenen Epoxyds irt den entsprechenden sekundären Alkohol und Kondensation des letzteren
65 Persäure
to
Myrctn Epoxyd
öfTnuna des
ti pw X y ία Γ ϊ Π ε[λ
OH
sek.-MyrcenoI I
Die für die Epoxydierung verwendete Persäure kann beispielsweise Peressigsäure. Perbenzoesäure, Monochlorperben/oesäure oder Perphthalsäure sein. Als Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform. Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, verwendbar. Vorteilhaft ist die Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid. Als Puffersubstanzen eignen sich beispielsweise organische Alkalisalze, wie Natrium- oder Kalium-formiat., -acetat. -propionat. butyrat, -oxalat. -citrat oder -tartrat. Vorteilhafterweise wird Natriumacetat verwendet.
Die selektive Epoxydation der nichtkonjugierten Doppelbindung des Myrcens unter Vermeidung eines Angriffs der anderen Doppelbindungen ist eine kritische Operation und muß unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, wenn gute Ausbeuten des gewünschten Peroxyds er/ielt werden sollen. Es wurde z. B. gefunden, daß die Regelung der Reaktionstemperatur nach den üblichen Methoden ungenügend ist. Das Kühlvermögen der Temperaturregelungsvorrichtung (Kühlapparatur) sollte derart bemessen sein, daß nach Beginn der Zugabe des Epoxydierungsmittels mit einer bestimmten Geschwindigkeit die Temperatur rasch auf eine bestimmte Höhe ansteigt und μ,-aktisch konstant bleibt, bis die Zugabe des Epoxydierungsmittels beendet ist. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es beispielsweise /weckm&Sig. das Reaktionsgefäß auf etwa 0" C /u kühlen und das F.poxydierungsmittel tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß die Temperatur zuerst auf 20-2TC steigt und dann auf dieser Höhe praktisch konstant bleibt, ohne daß die Kühlvorrichtung außer Betrieb gesetzt werden muß. Der dem Myrcen-epoxyd entsprechende sekundäre Alkohol (nachfolgend sek Myrcenol genannt) wird durch öffnung des Epoxydringes erhalten.
Zur Überführung des Myrcen-epoxyds in sek.-Myrcenol kann man eine metallöfganische Base< z» B. ein Metall'dialkylamfd in einem nichtreagierenden Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Lithium-, Natrium- oder KäHurii-diisöprppylamid, -diisobuiyl-amid öder 'dicydöhexylamid in Äther, Benzol, Dioxan öder Cyclohexahi Vofleilhaftefweise wird eine Lösung Von Lithium-diisöpropylamid in Cyclohexan verwendet.
Die Kondensation des selc-MyrcenoIs mit einem gnsubstituierten Vinylether wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt. AIs Kondensationsmittel kann man ein Gemisch eines Schwermetallsalzes mit einem als Stabilisator wirkenden Alkalimetallsalz verwenden.
Als Schwermetalle eignen sich diejenigen, die die Eigenschaft besitzen, metallorganische Komplexe zu bilden, z. B. Quecksilber, Silber, Blei, Kupfer, Eisen, Palladium, Kobalt und Magnesium. Die genannten Salze sollten vorzugsweise im organischen Reaktionsmedium mindestens teilweise löslich sein. Die Säuren, von welchen sich die genannten Salze ableiten, sind zweckmäßigerweise organische Säuren, beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion- oder Citronensäure. Vorteilhafterweise wird als Kondensationmittel ein Gemisch von Quecksilberacetat und Natriumacetat verwendet.
Als unsubstituierte Vinyläther sind für die Kondensction Methyl-, Ätby1-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-vinyläther und andere Alkyl-vinyl-äther verwendbar. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit ist es vorteilhaft, Äthyl-vinyl-äther oder Butyl-vinyl-äther zu verwenden. Die Kondensation kann in einem weiten Temperaturbereich und unter Verwendung eines Oberschusses an Vinyläther als Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhaftei weise wird bei der Siedetemperatur des für die Kondensation verwendeten Vinyläthers gearbeitet
Erfindungsgemäß kann der Aldehyd I auch dadurch erhalten werden, daß man ein Myrcenylhalogenid der Formel
CH2X
in welcher X Brom oder Jod darstellt, in an sich bekannter Weise mit einem N-substituierten Äthanolimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
Als Metallierungsmittcl kann man das Reaktionsprodukt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwenden. Als Alkalimetalle eignen sich Natrium, Kalium und Lithium sowie Legierungen dieser Metalle. Als Alkylhalogenide können solche mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Mcthyljodid, Athyljodid oder -bromid. N-Propylbromid oder -jodid, Isopropylbromid oder -jodid, Bulylchlorid, bromid oder -jodid. Amylbromid. Isobulyljodid, Hcxylchlorid, -bromid oder -jodid. verwendet werden. Als sekundäre Amine eignen sich beispielsweise Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Pieyciohexylamin, Piperazin, Dibuiylamin, Düsobutyl* amin, und Älhykert.'buiylamiti, Vorteilhafterweise verwendet man das Reaklionsprodukt von LUhiümme·' tall, Melhyljödid Und Diisöpröpylamiri,
Als N'substituiefles Älhiinalimiri kann man beispielsweise N-Alhyl-, N-CycloheXyl-, N'Methytcyclohexyl·, N'terl.'buiyl-, N=Propyh N-Isopropyl-, N-Isobutyh N'seki-Butyl«, N-AmyU oder N*Neopcntyl'älhanalimin verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man N-Cyelohexyl- oder N-terU-butyl-äthanalimin. Die oben aufgezählten Imine können nach bekannten Methoden (s. Bull. Soc. Chim. France, 14, 708 [!947]) hergestellt werden.
Das Myrcenylhalogenid kann nach den für die Halogenierung von Alkoholen üblichen Methoden aus dem entsprechenden primären Myrcenol erhalten werden. Der letztere Alkohol kann durch Oxydation von Myrcen (Bull. Soc. Chim. France, 5, 931 [1938]) gewonnen werden. Als Halogenisierungsmittel eignen sich Phosphortribromid oder -trijodid.
Die Kondensation des Myrcenylhalogenids mit dem Äthanalimin kann bei Temperaturen von —60 bis 00C, vorteilhafterweise bei etwa —200C, unter Stickstoff durchgeführt werden.
Als mindestens teilweise wäßriges saures Medium für die Hydrolyse des Kondensationsproduktes kann man Gemische von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit mindestens teilweise wäßrigen Lösungsmitteln verwenden. Als Säuren eignen sich beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Malonsäure und Citronensäure. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von wäßriger Oxalsäure.
Der Aldehyd I (4-M».-thyI-8-vinyl-4,8-nonadienaI) ist ein Riechstoff mit besonders hoher Geruchsintensiiät. Er besitzt ausgeprägte geruchliche Eigenschaften und entwickelt blumige, weihrauchartige und tannenduftartige Geruchsnoten. 0er Aldehyd I eignet sich zur Modifizierung oder Verstärkung der Kopfnote von Parfümkompositionen. Er wird vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,1 -0,3%. bezogen auf das Gewicht einer Parfümkomposition, verwendet. Es können jedoch je nach den gewünschten Geruchseffekten auch größere Mengen, z. B. 1% oder mehr, oder Mengen unter 0.1% verwendet werden.
Der Aldehyd I ist außerdem eiie interessante Ausgangsverbindung für die Herstellung von 0-Sinensal.
z. B. gemäß der Methode, die im folgenden Schema veranschaulicht ist:
Persäure
Mvrcen
Öffnung des Epoxydrings
OH
sck -Mvrceno!
OR
I. CH, CH3 CH NR
2.Hydrolyse/H *
cn υ
CHO
/i-Siiierisal
Die folgenden Beispiele^ Ifi Welchen die f dffipefaturert in Celsiüsgräderi angegeben sind,- /.eigen, wie die Erfindung ausgeführt werden kann.
Λ 1 1 /
711
Beispiel 1
Herstellung von 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al
a) Epoxydierung von Myrcen
Frisch destilliertes technisches Myrcen (204 g), das etwa 10% Limonen enthielt, wurde in der im Beispiel la) beschriebenen Weise epoxydiert. Es wurden 205 g Epoxymyuen (90% Ausbeute) erhalten. Kp.=41 -44°/ 0,06 Torr.
Analyse:
Berechnet für QoH16O C 78,89, H 10,59%,
gerunden C 78,65, H 10,40%.
η?= 1,4632;rf?= 0,8865;[cc] ' = -3,95°.
b) (1) Oberführung von Myrcenepoxyd in
selc-Myrcenol
Einer auf -10° gekühlten Lösung von 126,5 g (1.25 Mol) Diisopropylamin in 500 ml Cyclohexan wurden innert 20 Minuten unter kräftigem Rühren und unici Stickstoff tropfenweise 465 g einer 15vuigen Lösung von Butyllithium in Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 10 Minuten bei 0° weitergerührt, worauf es auf —5° gekühlt und innert 10 Minuten tropfenweise mit 76 g (0,5 MoI) Epoxymyrcen versetzt wurde. Anschließend ließ man die Temperatur langsam auf 25 steigen und hielt sie während IV2 Stunden auf dieser Höhe konstant. Das Reaktionsgem-sch wurde in Eiswasser gegossen, worauf die organische Schicht abgetrennt, zuerst mit 10%iger wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Die einzelnen Waschwässer wurden mit Petroläther (250 ml) extrahiert, worauf die Extrakte vereinigt, eingeengt und destilliert wurden. Man erhielt 53 g(69.8%)sek.-Myrcenol vom Kp. = 47°/0.04 Torr.
Analyse:
Berechnet für C10H16O C 78,89, H 10,59%.
gefur len C 78,61. H 10.37%
η = 1.4890: d',= 0.8986: [/x] =-1,8°.
b) (2) Überführung von Mvrcenepoxyd in sek.-Myrcenol
Eine Lösung von 126.5 g Diisopropylamin in 500 ml Cyclohrexan wurde bei - 10 unter Stickstoff tropfenweise in 465g einer etwa I5%igen Lösung von Butyllithium in Hexar. zugegeben. Dann wurden unter gutem Rühren bei - 5 bis 0" tropfenweise 76 g Epoxymyrcen zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser gerührt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Durch Aufarbeitung in der im Absatz b) (1) beschriebenen Weise wurde sek.-Myrcenol in etwa gleicher Ausbeute erhalten.
c) 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al
F.in Gemisch von 50 g sek.-Myrcenol. 300 g n-Butylvinyl-älher. Ig Mcrcuriacetat und 10g Natriumacetat wurde während 40 Stunden unter Stickstoff bei Rückfiußtempcralür (120°) erhitzt, Während dieser Zeit wurden alle 6 Stunden je 1 g zusätzliches Mercuriacelal Zugegeben. Der Reaktionskolben wurde mit einem absteigenden Kühler Verbunden und der überschüssige n-Butyl-vinyl-äthcr bei gewöhnlichem Druck abdestiliierl. Durch Destillation des Rückstandes unter vermuv dertem Druck wusde in einer Ausbeute von 75% 4-Mclhyl-8-vinyl-nonadicn»(4,8)«al erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al
a) Herstellung von Myrcenylbromid
Aus 52,4 g (345 Millimol) Myrcenol (hergestellt aus Myrcen gemäß Bull. Soc. Chim- 5,931 [1938]), 8,5 g (105 Millimol) wasserfreiem Pyridin und 200 ml wasserfreiem Hexan wurde eine Lösung hergestellt, welcher bei - 10' unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 40,5 g (105
to Millimol) Phosphortribromid zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten bei 0' weitergerührt und dann portionsweise mit 200 g Eis versetzt. Nach weiterern Rühren während 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die organische Schicht abgetrennt und zuerst mit Wasser, dann mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonallösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Man erhielt 43,2 g Mvrccnvlbromid. Kp =61 - b4 /0,03 Torr (Ausbeute 58%). IR-Spektrum (CHCI1): '.■ "Λ, 1800. 1660. 1630. i 590. 990. 9Ö5 cm '. NMR Spektrur: (CCU): ö.JJ ppm (1 H. d von d. I = 17 und 11 cps), 4.8 - 5.7 ppm (5 H. m). 3.91 ppm (2 H. s). 2.2 ppm (4 H. m). 1.74 ppm (3 H.s).
b) Herstellung von 4-MethyI-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al
Einer auf —10 bis -20° gekühlten Suspension von 770 mg fein zerkleinertem Lithium in 20 ml wasserfreiem Äther wurde innert 30 Minuten jnter Stickstoff eine Losung von 8.23 g (58 Millimol) Methyljodid in 15 ml Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde bei 0c gerührt, wc,rauf innert 20 Minuten bei -10° eine Lösung von 5,56 g (55 Millimol) von frisch über Natriumhydrid destilliertem Diisopropylamin zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während etwa 45 Minuten bei 0" weitergerührt, wobei eine Gasentwicklung beobachtet wurde. Nachdem die Gasentwicklung zum Stillstand gekommen v. ar. wurde innert 15 Minuten bei -10' eine Lösung von 7,5 g (75 Millimol) Äthyliden-tert.-butylimin in 5 ml Äther und nach 20minutigem Rühren bei 10° innen 1 5 Minuten bei -20° eine Lösung von 10.7 g (50 Millimol) Myrcenylbromid in 5 ml Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine auf 0r gekühlte Lösung von 30 g Oxalsäure in 400 ml Wasser gegossen. Nach weiterem Rühren während 20 Minuten wurde die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erh:elt 7,84 g einer Flüssigkeit vom Kp. = 65 -67"/0.03 TOrr. die auf einer Kolonne von ?(>0 g Kieselsäure unter Verwendung von 725 ml Hexan, das 3% Essigsäure-äthylester enthielt, als Eluierungsmittel chromrtographiert wurde. Aus den letzten Fraktionen (zusammen 450 ml) erhielt man nach Verdampfung des Lösungsmittels 5.46 g (61%) zu 90% reines 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4.8)-al vjm Kp. = 60°/0,02 Torr. IR-Spektrum (CHCI3) 3080. 2720.
1790. 1720. 1630. 1590. 990, 905 cm-'. UV-Spektrum (Äthanol): 2240 Ä (ε= 18 600). NMR-Spektrum (CCl4): 9,73 ppm (1 H1 t, J = 1,5 cps), 6,35 ppm (1 H1 d von d, J = 17 und 10 cps), 4,8-5,5 ppm (5 H, m) 2,0-2,7 ppm (8 H, m), 1,61 ppm (3 H, s breh).
Analyse:
Berechnet für Ci2H18O C 80,85, H 10,18%,
gefunden C 80,84, H 10,44%.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Umwandlung des erfindungsgemäßen Aldehyds in ß-Sincnsal.
Der gemäß Beispiel I erhaltene Aldehyd enthielt noch etwa 15% nichtumgesetzten Alkohol. Dieser Alkohol konnte bei der Überführung des Aldehyds in /9-Sinensal zurückgewonnen werden.
Eine 600 ml abs. Äther und 640 g einer 15%igen Lösung von Butyllithium (1,5 Mol) in Hexan enthaltende Lösung wurde auf - 10° gekühlt. Dieser Lösung wurde innert 1 Stunde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 128 g Diisopropylamin (1,265 Mol) in 600 nil abs. Äther zugesetzt. Man ließ die Temperatur auf 0° steigen und rührte das Reaktionsgemisch noch während '/2 Stunde weiter. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf -10° wurde diesem innert 1 Stunde tropfenweise eine Lösung von 208 g Propyliden-cyciöhexylimin (1,5 Mol, Kp. = 56-58°/15 Torr) in 600 ml Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während I Stunde bei 0° gerührt, dann auf -65° gekühlt und schließlich innert '/2 Stunde bei einer Temperatur von -66° bis -62° mit einer Lösung von 225 g 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al (1,265 Mol) in 600 ml Äther versetzt. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25° steigen (innert 1 Stunde), worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 0° in eine Lösung von 600 g Oxalsäure in 8 Liter Wasser gegossen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther (2 Liter) extrahiert. Die Extrakte wurden zuerst mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann riiit Wasser gewaschen. Durch Trocknen und Einengen der Extrakte wurde in 70%iger Ausbeute rohes /3-Sinensal erhalten, Kp.= 100-Π Γ/0,04 Torr. Für analytische Zwecke wurde eine Probe an Kieselsäure unter Verwendung einer 3%igen Lösung von Essigsäure^äihylester in Hexan als Eiuierungsmittel Chromatographien. Das gereinigte Produkt wies einen Kp. von 88 — 89°/0,02 Torr auf.
iR-Spektrum (CHCI3):
3090,2710,1800,1680,1640,1590,995, 905 cm -'
ÜV^Spektrum (Äthanol):
2260 Ä (ε = 34 000).
N M R-S"eklru!ii 'GGU^:
9,33 ppm (I H. s): 6,37 ppm (I H, l, j = 6cps), 6.30 ppm (I H, d von d, J = 17 Und lOcpsj, 4,8-5,4 ppm (5 H. m) 1,9-2,6 ppm (8 H, m), 1,69 ppm (3 H, s breit), 1,61 ppm (3 H, s breit.
Analyse:
Berechnet für C15H22O C82.51, 1110,16%,
gefunden C 82.58, H 10,39%.
Das DL'iitrophenylhydrazon von /?-Sincnsal schmolz bei 86-880C.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: l.4-MethyI-8-vinyl-nonadien-(4,8)-al der Formel
    mit einem unsubstituierlen Vinylether in Gegenwart eines Kondensationsmittels,
    Dieses Verfahren wird durch das nachfolgend gezeigte Reaktionsschema veranschaulicht:
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