DE1793710A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Verbindungen

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Description

Fall 650-1D2
Patentanwälte
i , 38
FIRMENICH & CIE, Genf (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung Von Epoxy-Verbindungen
Gegenstand der Erfindung sind neue Epoxy-Verbindungeri der Formel
Ia, b
und deren Herstellungsverfahren. ·
Die gestrichelten Linien stellen je eine Doppel- ^ bindung dar.
' Gemäss der Erfindung erhält man die Epoxyde Ia und Ib durch Epoxydierung der nicht-konjugierten Doppelbindung von Ocimen bzw. Myrcen mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium,
Das Ocimen enthält die durch eine gestrichelte Linie dargeotellr-e-...Doppelbindung in der Haupfckohlenstoffkette, während
2 09 843/1129
BAD -ORfGlMAL
das Myrcen die durch eine gestrichelte Linie dargestellte ; Doppelbindung, in der Seitenkette enthält. Bei Substanzen mit .Ocimenstruktur ist die in der obigen Strukturformel ge- zeigte Konfiguration trans-. Selbstverständlich können sich die Verbindungen, die eine Ocimenstruktur besitzen, auch in Form ihrer cis-Isomere zeigen. Die für die Epoxydierung verwendete Persäure kann beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure sein. Als Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Methylenchlcrid., Trichlorethylen oder Dichloräthan, verwendbar. Vorteilhaft ist die Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid. Als Puffersubstanzen eignen sich beispielsweise organische Alkalisalze, wie Natriumoder Kalium-formiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, ■ -citrat oder -tartrat. Vorteilhafterweise wird Natriumacetat verwendet.
Die selektive Epoxydation der nicht-konjagierten Doppelbindung des Ocimens bzw. des Myrcens unter Vermeidung eines Angriffs der anderen Doppelbindungen ist eine kritische Operation und muss unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, wenn gute Ausbeuten des gewünschten Pero.xyds erzielt werden sollen. Es wurde z.B. gefunden, dass die Regelung der Reakti-onstemperatur nach den üblichen Methode;; ungenügend ist. Das Kühlvermögen der Temperaturregelunssvcrrichtung (Kühlapparatur) sollte derart bemessen sein, dass nach Beginn der Zugabe des Epoxydiorungsnittels mit einer
., ZM 9 8 A 3 / 1 1 2 9 BAD
bestimmten Geschwindigkeit die Temperatur rasch auf eine bestimmte Hohe ansteigt und praktisch konstant bleibt, bis die Zugabe des Epoxydierungsnittels beendet ist. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es beispielsweise zweckraässig, das Reaktionsgefäss auf etwa 0°C zu kühlen und das Epoxydierungsmittel tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben,, dass die Temperatur zuerst auf 20-25 C steigt und dann auf dieser Höhe praktisch konstant bleibt, ohne dass die Kühlvorrichtung ausser Betrieb gesetzt werden muss.
Die Monoepoxyde von eis-Ocimen und trans-Ocimen sind Riechstoffe, die interessante Geruchseigenschaften besitzen. Sie eignen sich besonders für die Verstärkung der Kopfnote von Parfümkompositionen und werden zweckmässigerweise in Mengen von etwa 0,5 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Parfümkomposition, verwendet. Diese Zahlen sind jedoch nicht als Grenzwerte aufzufassen, da die genannten Epoxyde je nach den gewünschten Geruchseffekten auch in höheren Mengen verwendet werden können.
Die Monoepoxyde von cis-Ocimen und trans-Ocimen sind ausserdem interessante Ausgangsverbindungen für die Herstellung von α- und ß-Sinensal (Sesquiterpenaldehydea die in einer Orangenart, .Citrus sinensis /"siehe J. Org. Chem. J5O,' 1690 (1965)7 gefunden worden sind), gemäss der Methode, die im folgenden Schema veranschaulicht wird:
209 8 /,3/1 129 Bae>
Persäure
Oeffnung des Epoxydrings
Ocimen
(Myrcen)		 1. Epoxyde
la
2. CH-CH2-CH=NR
Hydrolyse/H+
CHO
■ 'S
sek.-Ocimenol (sek.-Myrcenol)
CHO
α- und ß-Sinensal
Die gestrichelten Linien stellen je eine Doppelbindung dar. Das Ocimen enthält die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Doppelbindung in der Hauptkohlenstoffkette, während das Myrcen die durch eine gestrichelte Linie dargestellte Doppelbindung in der Seitenkette enthält. Bei Substanzen mit Ocimenstruktur ist die im obigen Reaktionsschei-na gezeigte Konfiguration trans. Das gleiche Schema gilt jedoch auch für Substanzen mit' eis-Konfiguration in der Ocimenstruktur. - - ·
Die folgenden Beispiele, in welchen die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind, zeigen, wie die Erfindung ausgeführt werden kann* -
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BAD ORiGI'MAL
Beispiel Herstellung von trans-Epoxyocimen Epoxydierung von trans-Oclnen
Eine Lösung von 204 g trans-Ocimen und I50 g Natriumacetat in 750 ml Methylenchlorid wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb etwa 15 Minuten auf 0 abgekühlt. Anschliessend wurde eine Lösung von 3 g Natriumacetat in 315 g 42^-iger Peressigsäure tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20-25° stieg. Durch Aufrechterhalten einer geeigneten Zugabegeschwindigkeit, jedoch ohne Entfernung der Kühlvorrichtung, wurde die Temperatur konstant gehalten, bis die Zugabe der Peressigsäure beendet war. Unter diesen Bedingungen dauerte die Zugabe der Peressigsäure
etwa 1 Stunde. Das Reaktionsgeraisch wurde während weiterer 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das feste Nebenprodukt abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die vereinigten Methylenchloridlösungen wurden in Eiswasser gegossen, worauf das Gemisch kräftig geschüttelt und die organische Schicht abgetrennt wurde. Die letztere wurde mit Portionen von 125 ml der folgenden Lösungsmittel gewaschen: Wasser (einmal), gesättigte Natriumbicarbonatlösung (zweimal) und Wasser (einmal). Nach dem Trocknen und Einengen wurde der Rückstand destilliert. Man erhielt 205 g trans-Epoxyocimen (90$ Ausbeute), Kp. = 45-47°/ 0.1 Torr, df" = 0.9082j n^ = 1,4802.
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Beispiel Herstellung von cis-Ocinenepoxyd
cis-Ocimen wurde in der in Beispiel 1 für trans-Ocimen beschriebenen Weise epoxydiert. Das cis-Ocimenepoxyd wies die folgenden Konstanten auf: djjj0 = 0,8996; n^° = Die Ausbeute betrug etwa 90 %.
B e i s pie I 3
Herstellung von Epoxymyrcen Epoxydierung von Myrcen
Frisch destilliertes technisches Myrcen (204 g), das etwa 10 % Limonen enthielt, wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise epoxydiert. Es wurden 205 g Epoxymyrcen (90 % Ausbeute) erhalten. Kp. = 4l-44°/O,O6 Torr. Analyse:
berechnet für C10H16O C 78,89 % H 10,59 % gefunden C 78,65 % H 10,40 %.
n^° = 1,4632; djj° = 0,8865; f«/^0 = -3,95°.
Beispiel 1J
Eine Parfümkomposition mit Lavendelgeruch wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Lavendelessenz 515
Rosmarinessenz 20
Salbeiessenz 30
Bergamottessenz 90
Zitronenessenz 40
Geranium Bourbon 40
Nonanal, 1 % * 10 Undecanal, 1 % * ,20
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BAD ORIGINAL
793710
Dodecanal, IS*
Methyl-phenyl-keton., 10 % * 5
Phenylathylalkohol HO
Essigsäure-citronelly!ester 10 Curaarin "50
Ambrette-Moschus · ' 10
Keton-Mosehus 30
Lavendel absolut MQ
Eichenmoos absolut 5
Pentadeeänolld 25
985 * in Phthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen trans-Epoxyocimen zu dieser Rieehstoffkomposition wurde deren Kopfnote wesentlich verstärkt und verbessert,
Beispiel 5 '
Das vorliegende Beispiel beschreibt aie Herstellung von oc - und ß-Sinensal.
A. 40 g trans-Epoxyoeifflen wurden einer Lösung von 8 g p-Toluolsulfonsäure unü 2 g Hydrochinon in 800 ml Benzol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch während 8 Stunden bei 25-30° gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 160 ml 256-iger Fatrolauge versetzt und während 1 Stunde kräftig gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gevaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und über 2 g festem natriumcarbonat destilliert. Man erhielt 25 g (60^) reines trans-sek.-Ocimenol /2,6-Dimethyl-octatrien-(2,5,7)-ol-(3l7, Kp. = 45-47°/ 0,001 Torr, n^° = 1,4983, d|° « 0,9083.
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BAD ORIGINAL
75 g trans-Epoxyocimen wurden tropfenweise bei -5 bis 0° in 500 ml 50^-ige wässrige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde kräftig gerührt, während man die Temperatur langsam auf 20-25° steigen liess. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, worauf der Extrakt mehrmals mit Wasser, dann mit gesättigter wässriger Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen wurde. Der Extrakt wurde getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhielt sekundäres trans-Ocimenol in einer Ausbeute von 70-80$.
Ein Gemisch von 50 g trans-sek.-Ocimenol, 300 g Vinyläthyl-äther, 5 g Mercuriacetat und 10 g Natriumacetat wurde während 40 Stunden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit 300 ml Wasser gewaschen. Der überschüssige Vinyl-äthyl-äther wurde abgedampft, worauf der Rückstand mit 200 ml Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wurde während 1 Stunde bei 150° erhitzt, worauf das Xylol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 35 g (60$) trans-4,8-Dimethyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al, Kp. = 40-60O/0,04 Torr. Wie die chromatographische Analyse zeigte, enthielt dieses Produkt etwa 30$ sek.-Ocimenol, das jedoch auf die Überführung des Aldehyds in ÖC-Sinensal keinen störenden Einfluss hatte ... 20984 3/1129
und bei der letzten Reaktionsstufe zurückgewonnen wurde.
350 mg zerkleinertes Lithiummetall wurde unter Stickstoff in 12 ml trockenem Aether suspendiert. Die Suspension wurde auf -20° gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 3» 84 g Methyljodid (27 Millimol) in 8 ml Aether versetzt. Nachdem die Temperatur auf 0° gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch während einer Stunde weitergerührt und dann tropfenweise bei 0 mit einer Lösung von 2,13 g Diisopropylamin (21 Millimol) in 20 ml Aether versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 45 Minuten bei 0° gerührt, dann innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 2,83 g Propyliden-tert.-butylimin (25 Millimol) in 20 ml Aether und schliesslich nach weiterem Rühren während 20 Minuten bei 0° innert 20 Minuten bei -60° tropfenweise mit einer Lösung von 3}71 g trans-4,8-Dimethyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al (21 Millimol) versetzt. Während das Reaktionsgemisch noch eine Stunde gerührt wurde, liess man die Temperatur auf Raumtemperatur steigen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung von 10 g Oxalsäure in I50 ml Eiswasser gegossen und während 30 Minuten gerührt, worauf die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht mit Aether extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden ge-· waschen, getrocknet und schliesslich einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 2»73 g «'-Sinensal, Kp. = 115-120°/0,1 Torr. IR-Spektrum
(CHCl,): 1725, 1650, 1610, 995, 895 cnT1; BMR-(CClJ: . 2 0984371129
9,65 ppm ( 1 H, s), 6,35 ppm (1 H, t, J= 6 cps), 6,29 ppm (1 H, d von d, j = 10 und 10 cps), 4,85 ppm (4 H), 2,8? ppm (2 H, t, J = 7 cps), 1,9 - 2,6 ppm (4 H), 1,72 "ppm (9 H).
B. Einer auf -10° gekühlten lösung von 126,5 g (1,25 Mol) Diisopropylamin in 500 ml Cyelohexan wurden innert 20 Minuten unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff tropfenweise 465 g einer 155^-igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 10 Minuten bei 0° weitergerührt, worauf es auf -5° gekühlt und innert 10 Minuten tropfenweise mit 76 g (0,5 Mol) Epoxymyrcen versetzt wurde. Anschliessend liess man die Temperatur langsam" auf 25° steigen und hielt sie während 1 1/2 Stunden auf dieser Höhe konstant. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, worauf die organische Schicht abgetrennt, zuerst mit 10#-iger wässriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet wurde. Die einzelnen Waschwässer wurden mit Petroläther (250 ml) extrahiert, worauf die Extrakte vereinigt, eingeengt und destilliert wurden. Man erhielt 53 g (69,8$) sek.-Myrcenol vom Kp. = 47°/ 0,04 Torr.
Analyse:
berechnet für C10H16O C 78,89 $> H 10,59 # gefunden C 78,61 56 H 10,37 #.
n£° e. 1,4890; d|° = 0,8986;
,_ 209843/1129
Eine lösung von 126,5 g Biisopropylamin in 500 ml Cyelohexan wurde bei -1.0° unter Stickstoff tropfenweise in 465 g einer etwa 15#-Igen Lösung von Butyllithium in Hexan zugegeben. Dann wurden unter gutem Rühren "bei -5° bis 0° tropfenweise 76 g Epoxymyreen zugegeben. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Eiswasser gerührt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.. Durch Aufarbeitung in der in dem vorhergehenden Absatz beschriebenen ¥eise wurde sek.-Jiyrcenol in etwa ^ gleicher Ausbeute erhalten.
Ein Gemisch von 50 g sek.-Myrcenol, 300 g n-Butylvinyläther, 1 g Mercuriaeetat und 10 g Natriumacetat wurde während 40 Stunden unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur (120°) erhitzt. Während dieser Zeit wurden allfc 6 Stunden je 1 g zusätzliches Mercuriacetat zugegeben. Der Reaktionskolben wurde nit einem absteigenden Kühler verbunden und der überschüssige n-Butyl-vinyläther bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Durch Destil- ^ lation des Rückstandes unter vermindertem Druck wurde in einer Ausbeute von 75S^ 4t8-Diinethyl-8-vinyl-nonadien-(4»8)-al erhalten, das noch etwa I55S nicht-umgesetzten Alkohol enthielt. Dieser Alkohol konnte bei der Überführung des Aldehyds in p-Sinensal zurückgewonnen werden.
Eine 600 ml abs. Aether und 64O g einer 1555-igen Lösung von Butyllithium (1,5 Mol) in Hexan enthaltende Lösung wurde auf -10° gekühlt. Dieser Lösung wurde innert
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1 Stunde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 128 g Diisopropylamin (1,265 Mol) in 600 ml abs. Aether zugesetzt. Man liess die Temperatur auf 0° steigen und rührte das Reaktionsgemisch noch während 1/2 Stunde weiter. Uach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf -10° wurde diesem innert 1 Stunde tropfenweise eine Lösung von 208 g Propyliden-cyclohexylimin (1,5 Mol, Ep. = 56-58°/15 Torr) in 600 ml Aether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde bei 0° gerührt, dann auf -65° gekühlt und schliesslich innert 1/2 Stunde bei einer Temperatur von -66° bis -62° mit einer Lösung von 225 g 4,8-Dimethyl-8-vinyl-nonaäien-(4,8)-al (1,265 Mol) in 600 ml Aether versetzt. Man liess die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25° steigen (innert 1 Stunde), worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 0 in eine Lösung von 600 g Oxalsäure in 8 Liter Wasser gegossen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit Aether (2 Liter) extrahiert. Me Extrakte wurden zuerst mit 5$-iger wässriger Ua-■fcriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen und Einengen der Extrakte wurde in 70$- iger Ausbeute rohes /3-Sinensal erhalten, Kp. = 100-111°/ 0,04 Torr. Pur analytische Zwecke wurde eine Probe an Kieselsäure unter Verwendung einer 3$-igen Lösung von Essigsäure-ätbylester in Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Das gereinigte Produkt wies einen
von 88-89%),02 Torr auf. IR-Spektrum (OHCl-): 3090, 209843/1129
2710 , 1800, 1680, 1640, 1590, 995, 905 cm"1. UV-Spektrum (Aethanol): 2260 £ (£,= 34000). NMR-Spektrum (GCl4): 9,33 ppm (1 H, s), 6,37 ppm (1 H, t, J = 6 cps), 6,30 ppm (1 E, d von d, J = 17 und 10 cps), 4,8-5,4 ppm (5H1 m), 1,9-2,6 ppm (8 H, mj, 1,69 ppm (3 H, s breit), 1,61 ppm (3 H, s "breit).
Analyse;
berechnet für C15H22O 0 82,51 % H 10,16 %
gefunden C 82,58 # H 10,39 ^. φ
Das Dinitrophenylhydrazon von jS-Sinensal schmolz bei 86-8805,
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Claims (6)

  1. J cis-Epoxyocimen.
  2. 2. trans-Epoxyocimen.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Verbindungen der Formel
    Ia, b
    dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht-konjugierte Doppelbindung von Ocimen bzw. Hyrcen mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung mittels Peressigsäure in Gegenwart, von Natriumacetat in einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid, durchführt.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung ausführt, indem man die epoxydierende Lösung auf etwa 00C kühlt und das Epoxydationsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass die Temperatur auf 20-25°C steigt und auf dieser Höhe' konstant bleibt, ohne dass die Kühlung unterbrochen wird.
  6. 6. Riechstoffkomposition, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und/oder 2.
    209843 ^uurx-BU-*
    BAD ORiGiNAL
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