DE1793831B1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Sinensal - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha-Sinensal

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Description

I) Bisher war es nicht gelungen, Λ-Sinensal auf synthetischem Wege herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß man diesen Aldehyd aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien synthetisch herstellen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von «-Sinensal ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die nichtkonjungierte Doppelbindung von Ocimen in an sich bekannter Weise mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert, das Epoxyd in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt und den letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert, und
b) das erhaltene 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al (II) in an sich bekannter Weise mit einem N-substituierten Propionalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer liest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
Dieses Verfahren wird durch das nachfolgend gezeigte Reaktionsschema veranschaulicht:
^rsäure ί
öl'fnutiii des
OH
Γ)
Epoxydrings
Ocimen Epoxyd
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Sinensal, das folgende Formel 40 // besitzt: |
/cHO !· CH3-CH2-CH=NR
X- * 2. Hydrolyse H* '
T I 41 I )
\ A. Μ,
1 ' \-Sinensal
sek.-Ocimenol
OR :
CHO
(D (II)
Diese Verbindung enthält eine Doppelbindung in der 9,10-Stellung. Das isomere /?-Sinensal enthält statt der genannten Doppelbindung eine Doppelbindung in der Seitenkette in der 10-Stellung (Methylengruppe).
α-Sinensal ist ein Sesquiterpenaldehyd, der in einer Orangenart, Citrus sinensis [siehe J. Org. Chem. 3, 1690 (1965)], gefunden worden ist und der dank seiner Geschmackseigenschaften als Geschmacksstoff für die Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneimitteln, sowie für die Herstellung von künstlichen Aromen und künstlichen ätherischen ölen verwendbar ist.
Die Bezeichnung /x bzw. β für a-Sinensal bzw. ß-Sinensal, deren Struktur sich von eis- oder trans-Ocimen bzw. von Myrcen ableitet, wurde in Analogie zu tt-Farnesen bzw. jS-Farnesen gewählt. In früheren Publikationen findet man jedoch eine abweichende Nomenklatur, in welcher & und β vertauscht sind.
Die Verbindungen im obigen Reaktionsschema besitzen eine trans-Konfiguration. Das gleiche Schema gilt jedoch auch für Substanzen mit eis-Konfiguration in der Ocimenstruktur.
Gemäß der Erfindung wird der Aldehyd II in Stufe a) durch Epoxydierung der nichtkonjugierten Doppelbindung von Ocimen mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium, Überführung des erhaltenen Epoxyds in den entsprechenden sekundären Alkohol und Kondensation des letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels hergestellt.
Die für die Epoxydierung verwendete Persäure kann beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure sein. Als Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, verwendbar. Vorteilhaft ist die
Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid. Als Puffersubstanzen eignen sich beispielsweise organische Alkalisalze, wie Natrium- oder Kalium-formiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -citrat oder -tartrat. Vorteilhafterweise wird Natriumacetat verwendet.
Die selektive Epoxydation der nichtkonjugierten Doppelbindung des Ocimens unter Vermeidung eines Angriffs der anderen Doppelbindungen ist eine kritische Operation und muß unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, wenn gute Ausbeuten des gewünschten Peroxyals erzielt werden sollen. Es wurde z. B. gefunden, daß die Regelung der Reaktionstemperatur nach den üblichen Methoden ungenügend ist. Das Kühlvermögen der Temperaturregelungsvorrichtung (Kühlapparatur) sollte derart bemessen sein, daß nach Beginn der Zugabe des Epoxydierungsmittels mit einer bestimmten Geschwindigkeit die Temperatur rasch auf eine bestimmte Höhe ansteigt und praktisch konstant bleibt, bis die Zugabe des Epoxydierungsmittels beendet ist. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es beispielsweise zweckmäßig, das Reaktionsgefäß auf etwa 00C zu kühlen und das Epoxydierungsmittel tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß die ä^ Temperatur zuerst auf 20—25°C steigt und dann auf dieser Höhe praktisch konstant bleibt, ohne daß die Kühlvorrichtung außer Betrieb gesetzt werden muß.
Der dem Ocimen-epoxyd entsprechende sekundäre Alkohol (nachfolgend sek.-Ocimenol genannt) wird durch Öffnung des Epoxydringes erhalten. Die Ringöffnung des Ocimen-epoxyds wird unter sauren Bedingungen durchgeführt. Dazu können verdünnte wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen von starken organischen Säuren oder von Sulfonsäuren in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Als wäßrige Mineralsäuren sind beispielsweise wäßrige Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Perchlorsäure verwendbar. Als Lösungen von starken organischen Säuren oder von Sulfonsäuren kann man beispielsweise Lösungen von Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, verwenden.
Zur Überführung von Ocimen-epoxyd in sek.-Ocime-
»nol verwendet man vorteilhafterweise wäßrige Schwefelsäure oder eine benzolische Lösung von Toluol-sulfonsäure.
Die Kondensation des sek.-Ocimenols mit einem unsubstituierten Vinyläther wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt. Als Kondensationsmittel kann man ein Gemisch eines Schwermetallsalzes mit einem als Stabilisator wirkenden Alkalimetallsalz verwenden.
Als Schwermetalle eignen sich diejenigen, die die Eigenschaft besitzen, metallorganische Komplexe zu bilden, z. B. Quecksilber, Silber, Blei, Kupfer, Eisen, Palladium, Kobalt und Magnesium. Die genannten Salze sollten vorzugsweise im organischen Reaktionsmedium mindestens teilweise löslich sein. Die Säuren, von welchen sich die genannten Salze ableiten, sind zweckmäßigerweise organische Säuren, beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion- oder Citronensäure. Vorteilhafterweise wird als Kondensationsmittel ein Gemisch von Quecksilberacetat und Natriumacetat verwendet.
Als unsubstituierte Vinyläther sind für die Kondensation Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-vinyläther und andere Alkyl-vinyl-äther verwendbar. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit ist es vorteilhaft, Äthyl-vinyl-äther oder Butyl-vinyl-äther zu verwenden. Die Kondensation kann in einem weiten Temperaturbereich und unter Verwendung eines Überschusses an Vinyläther als Lösungsmittel in einer inerten Atmosphä-■> re durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei der Siedetemperatur des für die Kondensation verwendeten Vinyläthers gearbeitet.
Als Metallisierungsmittel für die Kondensation des Dienais II in Stufe b) mit dem N-substituierten
ίο Propionalimin kann man beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid und einem sekundären Amin verwenden. Als Alkalimetalle sind beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium oder deren Legierungen verwendbar. Als Alkylhaloge- -, nide eignen sich solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Propyljodid, Isopropylbromid, Isopropyljodid, Butylchlorid, Butylbromid, Amylbromid, isobutyljodid, Hexylchlorid, Hexylbromid und Hexyljo-
>o did. Als sekundäre Amine können beispielsweise Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Dicyclohexylamin, Piperazin, Dibutylamin, Diisobutylamin und Äthyl-tert.-butylamin verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man das Reaktionsprodukt von Lithiummetall mit Methyljodid und Diisopropylamin als Metallisierungsmittel.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete N-substituierte Propionalimin kann beispielsweise N-Äthyl-, N-Cyclohexyl-, N-Methylcyclohexyl-, N-tert.-
jo Butyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Isobutyl-, N-sek.-Butyl-, N-Amyl- oder N-Neopentyl-propionalimin sein. Vorteilhafterweise werden N-Cyclohexyl-propionalimin und N-tert.-Butyl-propionalimin verwendet. Die genannten Imine können nach bekannten Methoden
j-, [siehe Bull. Soc. Chim. France 14, 708 (1947)] hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kondensation kann bei Temperaturen von —80 bis 00C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise bei etwa -600C unter Stickstoff, durchgeführt werden.
Für die Hydrolyse des Kondensationsproduktes eignen sich wäßrige saure Medien, beispielsweise Gemische von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit mindestens teilweise wäßrigen Lösungsmitteln. Als
4r, Säuren können beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Malonsäure und Citronensäure verwendet werden. Als Lösungsmittel sind Wasser und Gemische von Wasser mit einem mit
-)0 Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan, verwendbar. Vorteilhafterweise verwendet man wäßrige Oxalsäure als Hydrolysemedium.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von a-Sinensal
a) Epoxydierung von trans-Ocimen
b() Eine Lösung von 204 g trans-Ocimen und 150 g Natriumacetat in 750 ml Methylenchlorid wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb etwa 15 Minuten auf 0° abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 3 g Natriumacetat in 315 g 42°/oiger Peressigsäure tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20—25°C stieg. Durch Aufrechterhalten einer geeigneten Zugabegeschwindigkeit,
jedoch ohne Entfernung der Kühlvorrichtung, wurde die Temperatur konstant gehalten, bis die Zugabe der Peressigsäure beendet war. Unter diesen Bedingungen dauerte die Zugabe der Peressigsäure etwa 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das feste Nebenprodukt abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die vereinigten Methylenchloridlösungen wurden in Eiswasser gegossen, worauf das Gemisch kräftig geschüttelt und die organische Schicht abgetrennt wurde. Die letztere wurde mit Portionen von 125 ml der folgenden Lösungsmittel gewaschen: Wasser (einmal), gesättigte Natriumbicarbonatlösung (zweimal) und Wasser (einmal). Nach dem Trocknen und Einengen wurde der Rückstand destilliert. Man erhielt 205 g trans-Epoxyocimen (90% Ausbeute), Kp. = 45—47°/0,l Torr, i/7 = 0,9082;/2 = 1,4802.
b-1) Überführung von trans-Epoxyocimen
in sek.-Ocimenol
40 g trans-Epoxyocimen wurden einer Lösung von 8 g p-Toluolsulfonsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Benzol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch während 8 Stunden bei 25—30° gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 160 ml 2%iger Natronlauge versetzt und während 1 Stunde kräftig gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und über 2 g festem Natriumcarbonat destilliert. Man erhielt 25 g (60%) reines trans-sek.-Ocimenol [2,6-Dimethyl-octatrien-(2,5,7)-ol-(3)], Kp. = 45-47°/0,001 Torr, η = 1,4983, df =0,9083.
b-2) Überführung von trans-Epoxyocimen
in trans-selc-Ocimenol
75 g trans-Epoxyocimen wurden tropfenweise bei — 5 bis 0° in 500 ml 50%ige wäßrige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde kräftig gerührt, während man die Temperatur langsam auf 20—25° steigen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchiorid extrahiert, worauf der Extrakt mehrmals mit Wasser, dann mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen wurde. Der Extrakt wurde getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhielt sekundäres trans-Ocimenol in einer Ausbeute von 70—80%.
c) Umsetzung des trans-sek.-Ocimenols
mit Vinyl-äthyl-äther
Ein Gemisch von 50 g trans-sek.-Ocimenol, 300 g Vinyl-äthyl-äther, 5 g Mercuriacetat und 10 g Natriumacetat wurde während 40 Stunden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit 300 ml Wasser gewaschen. Der überschüssige Vinyl-äthyl-äther wurde abgedampft, worauf der Rückstand mit 200 ml Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wurde während 1 Stunde bei 150° erhitzt, worauf das Xylol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 35 g (60%) trans-4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-aI, Kp. = 40—60°/0,04 Torr. Wie die chromatographische Analyse zeigte, enthielt dieses Produkt etwa 30% sek.-Ocimenol, das jedoch auf die Überführung des Aldehyds in «-Sinensal keinen störenden Einfluß hatte und bei der letzten Reaktions-ο stufe zurückgewonnen wurde.
d)«-Sinensal
350 mg zerkleinertes Lithiummetall wurde unter
ι j Stickstoff in 12 ml trockenem Äther suspendiert. Die Suspension wurde auf —20° gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 3,84 g Methyljodid (27 Millimol) in 8 ml Äther versetzt. Nachdem die Temperatur auf 0° gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch während einer Stunde weitergerührt und dann tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von 2,13 g Diisopropylamin (21 Millimol) in 20 ml Äther versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 45 Minuten bei 0° gerührt, dann innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 2,83 g Propyliden-tert.-butylimin (25 Millimol) in 20 ml Äther und schließlich nach weiterem Rühren während 20 Minuten bei 0° inert 20 Minuten bei —60° tropfenweise mit einer Lösung von 3,71 g trans-4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al (21 Millimol) versetzt. Während das
jo Reaktionsgemisch noch eine Stunde gerührt wurde, ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur steigen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung von 10 g Oxalsäure in 150 ml Eiswasser gegossen und während 30 Minuten gerührt, worauf die organische Schicht
j5 abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurde gewaschen, getrocknet und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 2,73 g a-Sinensal, Kp. = 115-120°/0,1 Torr. IR-Spektrum (CHCl3): 1725, 1650, 1610, 995, 895 cm-1; NMR (CCl4): 9,65 ppm (1 H, s), 6,35 ppm (1 H, t, J = 6 cps), 6,29 ppm (1 H, c/von d, J = 10 und 10 cps), 4,85 ppm (4 H), 2,83 ppm (2 H, t, J = 7 cps), 1,9-2,6 ppm (4 H), 1,72 ppm (9 H).
Beispiel 2 Herstellung von cis-Ocimenepoxyd
cis-Ocimen wurde in der im Beispiel 1 a) für trans-Ocimen beschriebenen Weise epoxydiert. Das cis-Ocimenepoxyd wies die folgenden Konstanten auf: d2 4 = 0,8996; η = 1,4721. Die Ausbeute betrug etwa 90%.
5j Das so erhaltene Epoxyd wird dann, mittels der im Beispiel 1 b) bis 1 e) beschriebenen Methode, in das entsprechende «-Sinensal (cis-Isomer) überführt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von a-Sinensal der Formel
    (D
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die nichtkonjungierte Doppelbindung von Ocimen in an sich bekannter Weise mittels einer Persäure in einem gepufferten Medium epoxydiert, das Epoxyd in den entsprechenden sekundären Alkohol überführt und den letzteren mit einem unsubstituierten Vinyläther in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert, und
    b) das erhaltene 4-Methyl-8-vinyl-nonadien-(4,7)-al (II) in an sich bekannter Weise mit einem N-substituierten Propionalimin, dessen Substituent ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Metallierungsmittels kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend in einem mindestens teilweise wäßrigen sauren Medium hydrolisiert.
    IO
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